DE2500865C3

DE2500865C3 - Trockene, wasserdispergierbare Pigmentmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2500865C3
Application number: DE2500865A
Authority: DE
Inventors: John Argyle Guzi Jun.; William Joseph Glens Falls Hart
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-21
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DK647274A; BR7500350A; JPS50103529A; CH603774A5; DK147200B; SE402465B; FR2258438B3; FR2258438A1; ATA37275A; SE7500516L; ZA75421B; IT1028472B; NL7500546A; JPS5835230B2; DK147200C; AU7683574A; AT339452B; DE2500865B2; GB1489693A; DE2500865A1

Description

Die Erfindung betrifft trockene Pigmentmassen ir wasserdispergierbarer Form und insbesondere auch eir Verfahren zur Herstellung solcher Trockenpigment massen, welche leicht in wäßrigen Systemen durcr Einmischen von Hand dispergiert werden können wobei sie eine gute Ausflockbeständigkeit aufweiser und bei der Dispersion in wäßrigen Systemen praktisch dieselbe Stärke und dieselben Farbwerte wie wäßrigt Pigmentdispersionen aufweisen.

In der Vergangenheit wurden bereits mehren Methoden vorgeschlagen, um die Schwierigkeiten dei gleichförmigen Zugabe von Pigmenten in Latexemu! sionsfarben zu überwinden. So ist in der US-Patent schrift 30 67 053 ein Verfahren zum Beschichten vor Pigmentteilchen in Preßkuchenform mu einem nichtio nischen, grenzflächenaktiven Mittel (mit oder ohm einein anionischen, grenzflächenaktiven Mittel) be schrieben, um die Einfachheit des Dispergierens zi verbessern und färbende Stoffe von ausgezeichnete! Stärke und mit ausgezeichnetem Farbwert herzustellen Aufschlämmungen oder Pasten dieser farbgebender Stoffe können leicht in Latexsystemen durch einfaches Einmischen oder einen Rührvorgang dispergiert wer den, und sie müssen nicht gemahlen werden, um stabil« Farbwerte zu entwickeln. Wenn jedoch solche Auf schlämmungen öder Pasten getrocknet und pulverisier werden, werden die Einfachheit beim Dispergieren, dit Rate der Farbentwicklung und der Farbstärke beträcht lieh gegenüber denselben, nichtgetrockneten Produkter herabgesetzt.

Weiterhin ist in der US-Patentschrift 30 67 053 di( Verwendung bestimmter Verdickungsmittel in Menger von etwa 0,8 bis etwa 6 Gew.-% angegeben, um die Viskosität der Pasten oder Aufschlämmungen zi

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steuern. Es wird angegeben, daß solche Verdickungsmittel keinen Einfluß auf die Färbungsintensität der Pigmentmasse besitzen, falls jedoch ein Trockenprodukt erhalten werden soll, sollte das Verdickungsmittel auf pigmentartige oder zelluloseartige Materialien beschränkt werden, weiche leicht benetzbar sind oder nach einem Trocknen dispergiert werden können. Die Verwendung von irgendwelchen Verdickungsmitteln vom Kolloidtyp in einer Menge größer als 7% wird in der US-Patentschrift 30 67 053 nicht angegeben.

In der US-Patentschrift 36 52 313 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pigmenten in Latexanstrichen beschrieben, wobei das Pigment mit mehr als 5 Gew.-%, und vorzugsweise mit 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Pigment, einer wasserlöslichen Hydroxyalkylzellulose oder einem partiell verseiften Polyvinylacetat oder einem partiell verätherten Derivat hiervon, vermischt wird, wobei angegeben wird, daß die Pigmentdispersionen nach dem Trocknen eine gute Redispergierbarkesi besitzen. Die in der US-Patentschrift 36 52 313 beschriebenen, getrockneten Dispersionen entwickeln jedoch nicht den vollen Farbwert und zeigen auch nicht die Ausflockbeständigkeit der entsprechenden, nichtgetrockneten Produkte. Trockenpigmentmassen, welche leicht in wäSrigen Systemen dispergiert werden und eine Stärke uhd Farbqualitäten liefern, die praktisch den entsprechenden wäßrigen Produkten äquivalent sind, können nach dem in der US-Patentschrift 36 52 313 beschriebenen Verfahren nicht hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung sind Trockenpigmentmassen, die sowohl leicht wieder in W.isser d^: ..pergiert werden können und weitgehend mit !.atexsystemen und anderen wäßrigen Systemen vertraglicJ iind, eine gute Ausflockbeständigkeit aufweisen und praktisch gleiche Stärke und denselben Farbwert entwickeln, wie wäßrige Pigmentdispersionen, die zuvor nicht getrocknet wurden. Unter den Angaben »praktisch dieselbe« und »praktisch äquivalent zu«, wie sie in der Beschreibung zur Bezeichnung der Stärke und/oder des Farbwertes von Pigmenten verwendet werden, sind Werte der Stärke und des Farbwertes zu verstehen, die von dem Vergleichswert um nicht mehr als etwa 5% abweichen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, welche die oben angegebenen Eigenschaften besitzt, und wobei sich das Verfahren durch folgende Stufen auszeichnet:

Ausbildung eines homogenen Gemisches, welches gemahlenes oder homogenisiertes Pigment, Wasser und, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, enthält:

(a) 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp,

(b) 10 bis 70% wenigstens eines in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyffölidöns, sowie

(c) 0 bis etwa 40% eines nichtionischen Kolloids,
Entfernen des Wassers aus dem Gemisch, bis eine Trockenmasse erhalten wird, wobei die Gesamtmenge von Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid 20 bis 45 Gew.-% der Trockenmasse beträgt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin nach diesem Verfahren hergestellte Pigmentmassen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen sind Trokkenpigmentkonzentrate, welche 55 bis 80% Pigment und 45 bis 20% eines nichtionischen Materials enthalten, welches, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- eier -glyzerinestertyp, 10 bis 70% wenigstens eines in

ίο Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons und 0 bis 40% eines nichtionischen Kolloids enthält, wobei das

η Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 035 ist Vorzugsweise sind die Massen Konzentrate, welche 60 bis 75% und besonders bevorzugt 60 bis 70% Pigment enthalten.

Die Erfindung ist auf anorganische und organische Grundpigmente, Streckpigmente, Metallpigmente, die verschiedenen, fein zerteilten Kanal- und Ofenruße und dergleichen anwendbar. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie Diarylidgelb, die verschiedenen Phthalocyaninblau- und Phthalocyaningrünpigmen-

2=> te, Chinacridonrot- und Chinacridonviolettpigmente, Dioxazinviolett und dergleichen, sowie anorganische Pigmente wie die Cadmiumrotpigmente und Cadmiumgelbpigmente, die Pigmente vom Cadmiumsulfidtyp, die Molybdatorangepigmente, die Eisenoxidgelb- und Ei-

•o senoxidrotpigmente und dergleichen. Ebenfalls sind Pigmente vom hydrophilen Typ geeignet, z. B. Titandioxid und die Bleichromatfarben.

Wie bereits beschrieben, ist die Verwendung eines bestimmten Typs von nichtionischem Dispergiermittel

Ά in einer Menge von 15 bis 45%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, zur Durchführung der Erfindung erforderlich. Die Dispergiermittel, welche sich bei der Durchführung der Erfindung als brauchbar herausgestellt haben, gehören zu den Typen, die als Polyätheral-

w kohole, Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisate und Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinester bekannt sind, und im allgemeinen besitzen sie einen HLB-Wert größer als 11 und vorzugsweise einen HLB-Wert von etwa 12 bis etwa 18. Bevorzugte, nichtionische

■r> Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind die Kondensate von Äthylenoxid und einem Alkohol wie einem Harzalkohoi oder einem Aikylphenol. Besonders bevorzugt sind die Alkylarylpolyätheralkohole, welche einen Durchschnittswert von 9 bis 40 Mol Äthylenoxid

>o pro MoI Alkohol aufweisen und Alkylreste mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind im Handel erhältliche Produkte. Typische Dispergiermittel vom Alkylenoxid-Aminblockpolymerisattyp sind die Materialien, welche

V) durch Addition eines Alkylenoxide an ein Alkylendiamin gebildet werden, z. B. durch Addition von Propylenoxid an Äthylendiamin mit anschließender Addition von Äthylenoxid. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich. Nichtionische Dispergiermittel

Mi vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp umfassen die äthoxylierten Fettsäure- und Harzsäureester wie die Polyäthylenglykolfettsäure- und/oder -harzsäureester und die Polyoxyäthylenfettglyzeride, welche wenigstens 10 Mol Äthylenoxid pro Mol solcher Säuren,

μ wie Kokosnußfettsäure, Stearinsäure, ölsäure und Harzsäure/Fettsäurekombinationen enthalten. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Die erforderliche Menge an nichtionischem Dispergiermittel fällt, wie bereits zuvor angegeben, in den Bereich von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf Pigment, und es muß ausreichend Dispergiermittel vorliegen, damit ein einfaches Verarbeiten und ein einfaches Reduzieren der Teilchengröße möglich ist. Üblicherweise liefert eine Menge zwischen etwa 15 bis etwa 35%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eine gute Dispergierfähigkeit ohne Beeinträchtigung irgendwelcher anderer erwünschter Eigenschaften.

Bei der Durchführung der Erfindung ist weiterhin die Anwesenheit von 10 bis 70%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eines in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates erforderlich, welches entweder ein wenigstens partiell hydrolysiertes Polymerisat von Vinylacetat, ein Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons oder ein Gemisch hiervon ist Die Funktion des Polymerisates ist mehrfach, da es synergistisch mit dem Dispergiermittel zur Verminderung der Pigmentteilchengröße unter den Wert, der durch das Dispergiermittel alleine erreicht werden kann, wirkt, weiterhin als Überzug für die Pigmentteilchen zur Verhi'· derung des Reagglomerierens während des Trocknungsprozesses dient, zur Verhinderung der Ausflockung beiträgt und eine gute Verträglichkeit einer großen Vielzahl von wäßrigen Systemen liefert.

Die wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisate von Vinylacetat, welche bei der Erfindung eingesetzt werden können, sind die vollständig in Wasser dispergierbaren und vorzugsweise die wasserlöslichen Produkte, welche bei partieller bis vollständiger Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten werden. Obwohl Produkte aller Molekulargewichte und aller Hydrolysegrade brauchbar sind, dispergieren die Sorten mit höherem Molekulargewicht langsamer, und die stärker hydrolysierten Sorten, wie die vollständig hydrolysierten Sorten von Polyvinylalkohol, reduzieren die Wasserempfindlichkeit der Pigmentkonzentrate etwas. Die bevorzugten, hydrolysierten Polymerisate von Vinyl'cetat, welche die oben angegebenen Forderungen erfüllen und bei der Durchführung der Erfindung vorteilhaft sind, umfassen die wasserlöslichen Polymerisate, welche zu wenigstens 70% und vorzugsweise zu etwa 80 bis 90% hydrolysiert sind und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 2000 bis 130 000 und vorzugsweise von etwa 2G0O bis etwa 95 000 besitzen. Solche Polymerisate sind im Handel erhältlich. Ebenfalls sind die wasserlöslichen Ätherderivate von partiell hydrolysierten Polyvinylacetat/en oder die Polyvinylalkohol/e brechbar, in welchen ein Teil und vorzugsweise wenigstens 10% der Hydroxylgruppen mit einerr Alkylenoxid wie Äthylenoxid umgesetzt sind.

Die Polymerisate eines N-Vinylpyrrolidons, welche bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind die wasserdispergierbaren, nichtionischen Polymerisate. Besonders vorteilhaft sind Polymerisate, welche 35 bis 100 Mol-% Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

R CII, Cll·

c c-o

K N

— CH CH₂

worin R und R' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, und von 0 bis 65 Mol-% Einheiten von einem oder mehreren, monoäthylenartig ungesättigten Comonomeren enthalten, welche die nichtionischen N-Vinylpyrrolidoncopolymerisate mit Wasserdispergierbarkeit liefern. So gehören zu den bevorzugten N-Vinylpyirrolidonen:
N -Vinylpyrrolidon,
N-Vinyl-5-methylpyrrolidon,
N-Vinyl-5-äthylpyrrolidon,
N-Vinyl-53-dimethylpyrTolidon,
N-Viny!-5,5-diäthylpyrrolidon und

N-Vinyl-5-methyl-5-äthylpyrrolidon.

Typische Comonomere, welche mit den N- Vinylpyrroliclonen polymerisiert werden können, sind
Vinylester wie Vinylacetat,
Acrylsäureester wie Äthylacrylat,
Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat,
Vinylalkyläther wie Vinylcyclohexyläther,
Vinylhalogenide wie Vinylchlorid,
Allylalkohol, Acrylnitril,
Vinylcarbazol, Styrol und dergleich"^

Die am meisten bevorzugten Polymerisate vnn N-Vinylpyrrolidonen sind die Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon und dessen Copolymerisate mit Vinylestern, welche K-Werte von etwa 10 bis e„wa 140 und vorzugsweise von etwa 10 bis 60 aufweisen. Messungen der relativen Viskosität, welche mit diesen K-Werten bezeichnet werden, sind in Modem Plastics, 23, Nr.3 (1945), S. 157-161, 212, 214, 216 und 218 beschrieben. Die Polymerisate werden in einfacher Weise nach konventionellen Polymerisationsarbeitsweisen hergestellt, und sie sind im Handel erhältliche Produkte.

Andere nichtionische Materialien können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Pigmentmassen vorliegen, vorausgesetzt, daß sie deren Vorteile nicht beeinträchtigen. Besonders brauchbar sind die als Schutzkolloide bekannten, nichtionischen Materialien. Sie können in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-% des Pigmentes vorliegen, jedoch werden sie üblicherweise nur bei geringen Pigmentkonzentrationen angewandt. Falls sie vorliegen, macht das Kolloid vorzugsweise etwa 5 bis etwa 35%, und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Pigmentes aus. Brauchbare Kolloide umfassen die nichtionischen Zcüuloseäther, Stärken und Stärkederivate, die natürlichen Herze bzw. Gumme, Polyalkylenoxide, Polyalkylenglykole, Polyacrylamid und dergleichen. Besonders bevorzugte Kolloide sind

Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose,
Hydroxypropylzellulose,
Stärke, vorgelatinierte Stärke,
Dextrin, Hydroxypropylstärke,
Tapiokamehl, Weizenstärke, Kasein,
Eiaibumin, Blutalbumin, Gelatine,
Knochenleim, Gummi Arabikum,Traganth,
Johannisbrotkernmehl, Polyacrylamid,
Polyäthylenoxid und Polyäthylenglykol.

Andere nichtionische Materialien wie Netzmittel, Antischaummittel usw. können in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-% des Pigmentes gegebenenfalls zugesetzt werden.

Wie bereits beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Stufen der Ausbildung einer spezifischen, homogenen Mischung und das Trocknen der Mischung. Dif ?rste Stufe selbst kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Falls eine Einstufenarbeitüweise angewandt wird, werden alle Bestandteile, d. h. das Pigment, Dispergiermittel, Polymerisat, Kolloid

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— falls vorhanden — und Wasser in konventioneller Weise vermählen oder homogenisiert. /. B. in einer Kugelmühle oder einem Gaulin-Homogenisator. bis eine homogene Mischung gebildet worden ist. Falls eine Zweistufenarbeitswei.se angewandt wird, wobei diese im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist. wird zunächst eine wäßrige Dispersion des Pigmentes durch Mahlen oder Homogenisieren des Pigmentes in Wasser, in Anwesenheit des nichtionischen Dispergiermittels hergestellt, wobei das Pigment vorzugsweise in f'reßkiichenform vorliegt, und dann wird die so hergestellte Pigmentdispersion innig in einer zweiten Stufe mit der gewünschten Menge des in Wasser dispergicrbarcn, nichtionischen Polymerisates und. falls verwendet, des Kolloids vermischt. Das Vermischen der zweiten Stufe kann in an sich bekannter Weise für das Vermischen von Feststoffen und Flüssigkeiten durchgeführt werden, üblicherweise wird es durch Hinrühren und dann Homogenisieren bewerkstelligt. Die abschließende Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Dehydratation, bei welcher das Wasser entfernt wird, bis eine trockene Masse erhalten wird. Vorzugsweise wird das Wasser durch Sprühtrocknen entfernt, wobei ein fein zerteiltes, staubfreies Produkt direkt erhalten wird. Alternativ kann das Wasser durch Trocknen in Trögen entfernt werden, wobei das getrocknete Produkt unter Herstellung eines Produktes in Pulverform kryogen gemahlen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozenten auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

184 Teile eines Preßkuchens aus Kupferphthalocyaningrün (C. I. 74260). welcher 68 Teile Pigment (Trockengewicht) enthielt. 13.6 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 90 Teile Wasser wurden in einen Behälter aus retfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben, und der Inhalt des Behälters wurde 30 Minuten bei 25^CC gerührt, bis die Entflockung .luigciicicii wen. Diis enifiockiu Pigment wurde ais nächstes einmal durch eine Kolloidmühle und einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so gebildete, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittel und 18,4 Teilen eines hydrolysierten Polyvinylacetates mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 und einem restlichen Polyvinylacetatgehalt von 19,5 bis 21,5%, welches zu 87,7 bis 89% hydrolysiert war, gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde einmal durch den Homogenisator durchgeschickt, und das homogenisierte Gemisch wurde dann bei einer Einlaßtemperatur von 305³C und einer Ajstrittstemperatur von 106⁰C zur Entfernung des Wassers sprühgetrocknet. Es wurde ein trockenes, nicht s'.aubendes. teilchenförmiges Konzentrat erhalten, welches 68% Pigment enthielt.

Die Eigenschaften der Dispergierfähigkeit des Pignientproduktes dieses Beispiels wurden bestimmt, indem von Hand ein Teil des sprühgetrockneten Pigmentkonzentrates mit 100 Teilen einer handelsüblichen Latexanstrichformulierung mit folgender Zusammensetzung:

20.1 % Titandioxid

14,3% Silikate

65,6% filmbildender Träger

(wäßrige Vinylacrylemulsion)

vermischt wurde, bis eine gleichförmige Anstrichdispersion erhalten wurde, was etwa ¹J Minuten in Anspiuch nahm. Die Anstrichdispersion wurde als nächstes in zwei gleiche Teile aufgeteilt, wobei ein Teil für weitere i Minuten unter Verwendung eines Kraftrührers vom Propellertyp gerührt wurde. Der visuelle Vergleich der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Farbe hinsichtlich Farblonstärke auf Papiergrundlage zeigte keine Unterschiede der Anfärbstürke.

Die Anfärbstärke und die Ausflockbeständigkeit der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Anstrichmittel wurden weiterhin durch Vergleich mit drei Kontrollanstrichmitteln bestimmt, die in derselben Weise wie zuvor, jedoch mit der Ausnahme hergestellt worden waren, daß eine gleiche Menge, bezogen auf Pigmentbasis, der folgenden, wäßrigen Pigmertdispersionen anstelle des sprühgetrockneten Pigmentkonzentrates verwendet wurde:

Kontrolle 1: Wäßrige Dispersion von entflocktem Pig ment, hergestellt in der Anfangsstufe dieses Beispiels.

Kontrolle 2: Wäßriges Gegenstück zum Pigmentkonzentrat dieses Beispiels, d. h. die nichtgetrocknete, homogene Mischung.

Kontrolle 3: Handelsübliche, wäßrige Dispersion von l'hthalocyaningrün (C. I. 74260).

Der visuelle Vergleich der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Anstrichmittel auf Papierunterlage zeigte, daß die Anfärbstärken aller Proben praktisch gleich waren, und daß in keinerr F'all irgendein Anzeichen eines Ausflockens vorlag. Wenn die getrockneten Formen der Kontrolle 1 und der Kontrolle 3 anstelle der wäßrigen Formen verwendet wurden, war die Dispergierfähigkeit gering (Mischen von Fland gegenüber dem zusätzlichen Rühren unter Kraftanwendung), weiterhin waren die Anfärbstärke und die Farbwerte der zusätzlich unter Kraftanwendung gerührten Proben wesentlich schlechter als die Werte, welche bei Verwendung der wäßrigen Formen der Kontrollen 1 und 3 erreicht wurden, und in beiden Fällen war die AusriocKDestandigKeit schlecht.

Wiederholungen der oben angegebenen Vergleichsversuche unter Anwendung von kommerziellen Latexfarbansätzen, welche als entsprechende, filmbildende Träger wäßrige Emulsionen eines Styrol-Butadiencopolymerisates. eines Acrylpolymerisates, von Polyvinylacetat oder eines Acryl-Alkydharzes enthielten, ergaben gleiche Ergebnisse, was anzeigt, daß das trockene Pigmentprodukt dieses Beispiels in wäßrigen Medien einfach dispergierbar war und praktisch dieselbe Stärke und dieselben Farbwerte (bei gleicher Pigmentbasis) wie die wäßrige Dispersion, ihr wäßriges Gegenstück und die handelsübliche, wäßrige Pigmentdispersion ergab.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 229 Teile Preßkuchen von Pigment Yellow 75, welcher 66 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, anstelle der 184 Teile des Preßkuchens aus Kupferphthalocyanin-Grün und 13,1 Teile Isooctylphenylpolyoxyäthanol, 03 Teile Antischaummittel, 20,9 Teile des hydrolysierten Polyvinylacetats und 60 Teile Wasser verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 66% Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des

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K)

Produktes mit der I itiexaiisliiLliioi mulieiung entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und die Werte der Verträglichkeit bei gleichem Pi^mentwert praktisch mit den Werten äquivalent war, die erhalten wurden, wenn als Kontrollen das wäßrige Gegenstück und die handelsübliche, wäßrige Pigmentdispersion \>n Pigment Yellow 7¹) ve, ₁ endet wurden.

Beispiel 3

217 Teile eines Preßkuchens aus Kupferphthaloeya mn-Blau (C. I. 741bO),der 60 [eile Pigment (Trockenbasis) enthielt, und 20Teile Isooetylphenylpolyäthoxyäthanol wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war. gegeben, und der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25¹C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde als nächstes einmal durch eine Kolloidmühle und pinpn Hnmnwpnicjtnr /lurr-Kctogleichem Pigmentwcrt) im Vergleich mit ihren wäßrigen Gegenstücken und den handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersionen.

Beispiel 6

200 Teile Hisenoxidgelbpigment (C. I. 77492), 30 Teile eines Polyoxyäthylenfettglyzerids, 30 Teile des hydrolysierten Polyvinylacetates von Beispiel I, 1,0 Teile Antischaummittel und 340 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle eingegeben, und die Füllung wurde 20 Stunden gemahlen, nach dieser Zeit wurde die Kugelmühle entleert und einmal mit Wasser gespült. Die gemahlene Charge (welche ebenfalls das Spülwasser enthielt) wurde dann bei 60"C für 30 Stunden an der Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1.6 mm mikropulverisiert. Das erhaltene Produkt war pin trnrl

pnpt rpr)icr»prcri*»r

fähi

schickt, anschließend wurde die so hergestellte, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 1,2 Teilen eines handelsüblichen, nichtionischen Netzmittels (Alkylarylpolyäther) und 180 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des hydrolysierten Polyvinylacetates von Beispiel 1 verrührt. Als nächstes wurden 9,8 Teile eines Stärkederivates (nichtionisches Kolloid vom Fiillstofftyp, im Handel erhältlich als Dextrin) langsam unter Rühren hinzugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 15 Minuten gerührt, danach wurde das Rühren unterbrochen, und das Gemisch wurde einmal durch einen Homogenisator durc' geschickt. Das homogenisierte Gemisch wurde bei einer Eintrittstemperatur von 315°C und einer Austrittstemperatur von 121' C zur Entfernung des Wassers sprühgetrocknet.

Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispers:ierfähiges Konzentrat, das 60% Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in der in Beispiel ! angegebenen Latexanstrichformuiierung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und die Ausflockbeständigkeit bei gleichem Pigmentwert den Werten äquivalent war. die unter Verwendung der wäßrigen Dispersion des entflockten Pigmentes und der handelsüblichen, wäßrigen Dispersion von Kupferphthalocyanin-Blau (C. I. 74160) als Kontrollen erhalten wurden.

Das trockene, dispergierfähige Pigmentprodukt dieses Beispiels wurde ebenfalls als farbgebendes Mittel für Papierstreichmassen. Wegwerfvliesstoffe, Melaminformaldehydlaminate und wäßrige Träger für flexografische Druckfarben untersucht und (bei gleicher Pigmentbasis) mit der gleichen handelsüblichen, wäßrigen Dispersion, die zuvor verwendet wurde, verglichen. Bei al! diesen Untersuchungen waren die Ergebnisse hinsichtlich Farbwert und Verträglichkeit identisch.

T e 4 und 5

Beispiel 1 wurde mit der

B eιsp ι

Die Arbeitsweise von
Ausnahme wiederholt, daß eine äqui\'a!ente Menge der folgenden Pigmente in Preßkuchenform anstelle des Kupferphthalocyanin-Griins verwendet wurden.

Beispiel Nr.

4 5

Pigment

C. 1.12120
C. I. 11741

Die Produkte dieser Beispiele wurden in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 untersucht und ergaben praktisch gleiche Anfärbstärke (bei Pigment in Form von nicht staubenden Granulcn enthielt. Bei der Untersuchung des Produktes in der in Beispiel I angegebenen Latexanstrichformulierung nach der Arbeitsweise von Beispiel I ergab sich, daß seine Anfärbstärke und seine Ausflockbeständigkeit (bei gleicher Pigmentbasis) den Werten der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion von C. I. 77492 äquivalent war.

Beispiel 7

186 Teile Preßkuchen von Kupferphthalocyanin-Grün (C. I. 74260), der 68 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, 13,6 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 95,4 Teile Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war. eingegeben, und der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25" C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde einmal durch einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so hergestellte, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0.3 Teilen eines Antischaummittels und 18,4 Teilen PoIy-(N-vinylpyrrolidon) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 und einem K-Wert von 15 — 21 verrührt. Die Mischung wurde einmal durch einen Homogenisator durch

ϊ P. Γι CT. ^ Γ . .!. L

A A' U 1 I nr\ η

¹UIiU uiw ν-Πια,ιι^ιιν.

homogenisierte Mischung wurde 30 Stunden bei 60° C an Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1.6 mm mikropulverisiert. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierbares Konzentrat, welches 68% Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in der in Beispiel 1 angegebenen Laiexanstrichformu'ierung nach der Arbeitsweise von Beispie! 1 ergab sich, daß sein Anfärbwert und seine Verträglichkeit (bei gleichem Pigrnentgehait) mit der. Werten seines wäßriger; Gegenstückes und der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, praktisch äquivalent war.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 150 Teile (55 Teile Trockenbasis) von Preßkuchen aus Kupferphthalocyanin-Grün, 8,25 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 118,6 Teile Wasser und 0,2 Teile Antischaummittel verwendet wurden, und daß 36,75 Teile des hydrolysierten Polyvinylacetats von Beispiel 1 anstelle der 18,4

Il

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Teile Poly-(N-vinylpyrroiidon) verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, rcdispergierfähiges Konzentrat, welches 55% Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in der in Beispiel i angegebenen Latexanstrichformulierung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß sein Anfärbwert und seine Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Werten seines wäßrigen Gegenstückes und der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, praktisch äquivalent war.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 27 Teile Poly-(N-vinylpyrrolidon) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 und einem K-Wert von 15-21 anstelle der 30 Teile hydrolysiertem Polyvinylacetat verwendet wurden, ι^ίϊί» criiuiicnc ■ "GuUiii wsr ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 78% Pigment in Form von weichen, nicht staubenden Granulen enthielt. Bei der Prüfung des Konzentrates in der in Beispiel 1 angegebenen Latexanstrichformulierung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke, die Ausflockbeständigkeit und die Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Werten der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 6 verwendet wurde, äquivalent wai.

Beispiel 10

150 Teile Preßpigment von Pigment Yellow 75, 425 Teile Wasser, 22,5 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 0,6 Teil Antischaummittel wurden in einen mit einem Rührer versehenen Behälter eingegeben, der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25°C bis zum Auftreten der Entflockung gerührt, und dann wurde das entflockte Pigment zweimal durch einen Gaulin-Homogenisator unter Bildung einer wäßrigen Dispersion des Pigmentes durchgeschickt. Eine Teilmenge von 340,3 Teilen dieser Dispersion (entsprechend 65 Teilen Pigment und 9,75 Teilen des Isooctylphenylpolyäthoxyäthanols) wurden in einen andi ipn Rphältpr nhprführt es wurden 0,1 Teile eines Antischaummittels und 25,25 Teile des in Beispiel 1 genannten, hydrolysierten Poly(vinylacetats) hinzugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 25°C gerührt. Die erhaltene Mischung wurde einmal durch einen Gaulin-Homogenisator durchgeschickt, und die eine Hälfte des homogenisierten Gemisches wurde auf die Oberfläche einer Glasschale gegossen, und die Schale wurde in einem Trockenofen mit Zwangszirkulation bei 6O⁰C für etwa 20 Stunden eingestellt. Die getrocknete Dispersion wurde aus der Schale entnommen, mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa iO/'i vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,6 mm pulverisiert Das erhaltene Produkt war ein Trockenkonzentrat, das 65% Pigment und. bezogen auf Gewicht des Pigmentes, etwa 38.8% des hydrolysierten Po!y(viny!acetats) und 15% des Isooctylphenylpolyäthoxyäthanols enthielt

Die Eigenschaften der Dispergierfähigkeit des Trokkenkonzentrates wurden durch Einmischen einer 0,65 Teile Pigment auf 100 Teile Latex entsprechenden Menge des Trockenpigmentes von Hand bis zur Bildung einer gleichmäßig gefärbten Anstrichmittelprobe (etwa 5 Minuten) untersucht Bei dem Latex handelte es s^:?-h um einen Latex, der 22.4% Titandioxid, 12,0% Silikate und 65,6% fiHbildenden Träger (Vinylacrylemulsion) ent hielt. Die Anstrichmittelprobe wurde als nächstes in zwei gleiche Teile unterteilt, ein Teil wurde für weitere 3 Minuten unter Verwendung eines Kraftrührers vom Propellertyp gerührt. Eine Vergleichsprobe des Anstrichmittels wurde in der gleichen Weise wie zuvor mit der Ausnahme hergestellt, daß eine gleiche Menge, bezogen auf Pigmentbasis, der wäßrigen, nichtgetrockneten Pigmentdispersion statt des Trockenkonzentrates verwendet wurde. Jede Anstrichmittelprobe wurde auf eine Papierunterlage aufgebracht, danach wurde ein Testkreis für das Ausflocken auf der Beschichtung gebildet, indem eine kleine Menge der feuchten Farbe auf einem Finger aufgebracht wurde, der feuchte Teil des Fingers mit der trockenen Beschichtung in Kontakt gebracht wurde, der Finger in kreisförmiger Richtung bis zum ersten Anzeichen des Trocknens, festgestellt durch die Empfindung eines Widerstandes, bewegt wurde, und dann sofort der Finger von der beschichteten OL)Ci ilÜLMc dugelioueii wurde. Bei diesem Test wird das Ausmaß festgestellt, zu welchem ein Pigment seinen vollen Farbwert in einem vorgegebenen Pastensystem entwickeln wird, und es wird eine Anzeige des Ausmaßes der Aggregation oder der Koaleszenz (Ausflockung), die während der Behandlung aufgetreten ist, durch den Farbunterschied erhalten. Die Ausflockbeständigkeit wurde durch visuellen Vergleich der Farbe des Kreises mit der restlichen Fläche der Beschichtung unter Anwendung des folgenden Einstufungssysteins abgeschätzt:

gut = kein beobachtbarer Unterschied in

der Farbentwicklung

ausreichend = sehr geringer Unterschied in der Farbentwicklung

schlecht = eindeutiger Unterschied in der Farb

entwicklung

sehr schlecht = großer Unterschied in der Farbentwicklung.

Die visuellen Vergleiche der von Hand gemischten und unter starker Krafteinwirkung gemischten Anstrichmittelproben auf Papierunterlagen zeigten, d^ß

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der unter starker Krafteinwirkung gemischten Proben aus dem Trockenkonzentrat praktisch die gleichen waren, und daß in beiden Fällen die Ausflockbeständigkeit und die Farbwerte gut waren;

(b) die Anfärbstärken der von Hand gemischten und der unter starker Krafteinwirkung gemischten Kontrollproben im wesentlichen gleich waren, und in beiden Fällen die Ausflockbeständigkeit und die Farbwerte gut waren; und

(c) die Anfärbstärke der unter starker Krafteinwirkung gerührten Probe aus dem Trockenkonzentrat eine Spur stärker war als bei der unter starker Krafteinwirkung gerührten Vergleichsprobe; in

Piiiipn wsren die Fsrfewsrts ^crut.

Beispiel 11

Eine Trockenpigmentmasse wurde dadurch hergestellt, daß zu der zweiten Teilmenge von 340,3 Teilen der in Beispiel 10 hergestellten, homogenisierten Dispersion 0,1 Teile eines Antischaummittels und 9,67 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, hydrolysierten Poly(vinylacetats) !.^zugegeben wurden, das Gemisch für 30 Minuten bei 25⁰C gerührt wurde, das erhaltene Gemisch einmal durch den Gaulin-Homogenisator durchgeschickt wurde, und dann das homogenisierte Gemisch in der

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gleichen Weise wie in Beispiel !0 getrocknet und das Produkt gemahlen und fein gepulvert wurde. Das erhaltene Produkt war ein Trockenkonzentrat, das 77% Pigment, und, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, etwa 14,9% hydrolysiertes Poly(vinylacctat) und 15% des Isooctylphenylpolyäthoxyäthanols enthielt.

Die Untersuchung auf die Eigenschaften der Dispergierfähigkeit dieses Trockenkonzentrates und der als Kontrolle verwendeten, nicht getrockneten Probe bei dem Latex entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 10 zeigte, daß

(a) die Anfärbstärke der von Hand gemischten und der unter starker Krafteinwirkung gerührten Proben aus dem Trockenkonzentrat praktisch die gleichen waren, und daß in beiden Fällen die Ausflockbeständigkeit ausreichend und die Farbwerte gut waren;

(b) die Anfärbstärken der von Hand gemischten und der unter starker Kralteinwirkung gerührten Kontrollproben praktisch gleich waren; in beiden Fällen war die Ausflockbeständigkeit ausreichend und die Farbwerte waren gut; und

(c) die Anfärbstärke der unter starker Krafteinwirkung gerührten Probe aus d;:m Trockenkonzentrat mäßig schwächer war als bei der unter starker Krafteinwirkung gerührten Kontrollprobe; in beiden Fällen waren die Farbwerte gut.

Vergleichsbeispiei

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 der US-Patentschrift 36 52 313 wurde eine Pigmentdispersion hergestellt, indem 150 Teile Pigment Yellow 75,650 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des hydrolysierten Poly(vinylacetats) von Beispiel 1 und 50 Teile Diäthylenglykol in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Mischbehälter eingegeben wurde und der Behälterinhalt 30 Minuten bei 25°C gerührt wurde.

Zu diesem Zeitpunkt hatte sich eine gleichförmige Dispersion gebildet. Die eine Hälfte der erhaltenen Dispersion wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 10 getrocknet, gemahlen und fein gepulvert. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, icilchenförmiges Konzentrat, das etwa 21.7% hydrolysiertes Polyvinylacetat), bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, und etwa 82,2% Pigment Yellow 75, bezogen auf d;·"= Gewicht des Konzentrates, enthielt.

Die Untersuchung der Eigenschaften der Dispergierfähigkeit dieses Trockenkunzentrates und der nichtgetrocknetcn Version (der Kontrolle in dem Latex entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 10) zeigte, daß

(a) die Anfärbstärke der unter starker Krafteinwirkung gerührten Probe aus dem Trockenkonzentrat mäßig stärker als bei der von Hand gemischten Probe war, und daß in beiden Fällen die Ausflockbeständigkeit und die Farbwerte sehr schlecht waren;

(b) die Anfärbstärken der von Hand gemischten und der unter starker Krafteinwirkung gerührten Vergleichsproben praktisch gleich waren: in beioen Fällen waren die Ausflockbeständigkeit und die Farbwerte sehr schlecht; und

(c) die Anfärbstärke der unter starker Krafteinwirkung gerührten Probe aus dem Trockenkonzentrat war mäßig schwächer als bei der unter starker Krafteinwirkung gerührten Vergleichsprobe, in beiden Fällen waren die Farbwerte sehr schlecht.

Beim Vergleich der unter starker Krafteinwirkung gerührten Anstrichmittelprobe aus der, Trockenkonzentrat dieses Vergleichsbeispiels bei gleichem Pigmentgehalt mit der unter starker Krafteinwirkung geführten Anstrichmittelprobe aus den erfindungsgemäßen Trockenkonzentraten der Beispiele !0 und 11 ergab sich, daß die Anfärbstärken der erfindungsgemäßen Konzentrate gemäß Beispiel 10 und 11 einen um mehr als 65% höheren Vv i.-rt hatten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt: Ausbildung einer homogenen Mischung, welche gemahlenes oder homogenisiertes Pigment, Wasser und, bezogen auf Gewicht des Pigmentes,

(a) 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp.

(b) 10 bis 70% wenigstens eines in Wasser dispergierfähigen, nichtionischen Polymerisates in Form von

(1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder

(2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons, und

(c) 0 bis 40% eines nichtionischen Kolloids enthält, und Entfernen des Wassers aus dieser Mischung, bis eine Trockenmasse erhalten ist, wobei die Gesamtmenge an Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid von 20 bis 45 Gew.-% der Trockenmasse beträgt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

\i) Mahlen oder Homogenisieren von Pigment in Wasser in Anwesenheit von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf Pigment, eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp unter Bildung einer wäßrigen Pigmentdispersion;

(b) Vermischen dieser Pigmentdispersion mit 10 bis 70%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, wenigstens eines in Wasser dispergierbaren, nichtionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat vom Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons und von 0 bis etwa 40%, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eines nichtionischen Kolloids, bis eine homogene Mischung gebildet worden ist; und

(c) Entfernen des Wassers aus dieser Mischung, bis eine Trockenmasse erhalten ist, wobei die Gesamtmenge an Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid von 20 bis 45 Gew.-% der Trockenmasse ausmacht und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in der Stufe (c) durch Sprühtrocknen des Gemisches entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zu etwa 80 bis etwa 90% hydrolysiertes Polyvinylacetat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Poly-(N-vinylpyrrolidon)ist.

6. Trockene, in Wasser dispergierbare Pigmentmasse mit guter Ausflockbeständigkeit und Entwicklung guter Anfärbstärke und guter Farbwerte bei der Dispersion in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse von 55 bis 80% Pigment und von 45 bis 20% eines nichtionischen Materials enthält, welches, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, von 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp, von 10 bis 70% wenigstens eines in Wasser dispergierbaren nichtionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat vor Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons und von 0 bis 40% eines nichtionischen Kolloids, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus !Colloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zu etwa 80 bis etwa 90% hydrolysiertes Polyvinylacetat ist.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Poly-(N-vinylpyrrolidon] ist.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Polyätheralkohol ist

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid ein Stärkederivat ist, welches ir einer Menge von etwa 5 bis etwa 35%, bezogen aul Gewicht des Pigmentes, vorliegt