DE2558548A1 - Verfahren zur sekundaergewinnung von erdoel aus untertaegigen lagerstaetten durch fluten mit netzmittel enthaltendem wasser - Google Patents

Description

• Verfahren zur Sekundärgewinnung von rdöl aus untertägigen Lagerstätten durch Fluten mit Netzmittel enthaltendem Wasser Bei der Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten kann man sich die Primärenergie, die in der Lagerstätte vorhanden ist, zunutze machen, um das Erdöl an die Oberfläche zu treiben. Diese Primärenergie kann in Gestalt von unter Druck stehendem wasser oder Gas vorliegen. Wenn Jedoch diese Primärenergie erschöpft ist, bleibt ein GroBteil des Erdöls in der Lagerstätte zurück und muß durch sog. Sekundärgewinnungsverfahren gefördert werden. Zur Förderung des restlichen Erdöls wird bei diesen Sekundärgewinnungsverfahren allgemein Energie in die Lagerstätte eingeleitet. Ein bekanntes Sekundärgewinngsverfahren sieht das Wasserfluten der Lagerstätte vor. Bei diesem Verfahren wird in die Lagerstätte Wasser eingedrückt. Dieses Wasser strömt durch die Lagerstätte und schiebt das Erdöl vor sh her und zu einer Förderbohrung hin.
• Wasserfluten ist zwar eines dcr billigsten, Jedoch auch eines der am wenigsten Wirksamsten Sekundargewinnungsverfahren. Da sich Wasser und Erdöl nicht mischen, kann ein grober Teil des Erdöls einfach deshalb in der Lagerstätte zurückbleiben, weil das Wasser infolge der hohen Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Erdöl nicht imstande ist, das Erdöl aus dem Gestein mitzunehmen. Es sind daher schon zahlreiche Verfahren bekannt geworden, mit denen die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Erdöl verringert und dadurch die Wirksamkeit des Wasserflutens verbessert werden soll. Eines dieser Verfahren sieht vor, dem Wasser ein Lösungsmittel, das mit Wasser und Erdöl mischbar ist, zuzusetzen. Nach z.B. der US-PS 2 233 381 soll zu diesem Zweck ein Polyglykoläther dem Flutungswasser zugesetzt werden. Andere bekannte Vorschläge sehen vor, dem Flutungswasser oberflächenaktive Stoffe, die auch als Surfactants oder Netzmittel bezeichnet werden, beizumischen. So werden z.B. in der US-PS 3 302 713 bestimmte Erdölsulfonate für diesen Zweck beschrieben. Für eine Verwendung beim Wasserfluten sind zahlreiche andere Netzmittel beschrieben worden, darunter Alkylsulfate, Alkarylsulfate, äthoxylierte Alkyl- oder Alkarylsulfate, Alkylsulfonate, Alkarylsulfonate und Alkylpyridiniumsalze.
• Ein Hauptnachteil der meisten dieser vorstehend genannten Netzmittel besteht darin, daß sie ausflocken, wenn die Wasserhärte, d.h. die Konzentration an zweiwertigen Kationen, wie Calcium- und Magnesiumionen, ziemlich groß ist. Da viele Lagerstättenfolmationen sehr hartes Wasser fUhren, sind die bekannten Netzmittel häufig wirkungslos.
• Ein weiterer Nachteil, der die Wirksamkeit der bekannten Netzmittel häufig beeinträchtigt, besteht darin, daß sie insbesondere bei höheren Lagerstättentemperaturen chemisch abgebaut werden. Sowohl Erdölsulfonate als auch Alkyl- oder Alkarylsulfonate sind zwar bei Raumtemperatur und auch den in manchen Lagerstätten herrschenden höheren Temperaturen gegen solchen Abbau ziemlich beständig, jedoch bei hohen Salzgehalten oder Wasserhärten wenig wirksam. Umgekehrt sind nichtionische Netzmittel, wie die polyäthoxylierten Alkylphenole, zum Fluten von Formationen, die stark salzhaltiges oder sehr hartes Wasser führen, geeignet, werden Jedoch bei Temperaturen von 37 - 520C schwerlöslich, Diese Netzmittel sind also unwirksam, wenn eine Lagerstätte solche oder höhere Temperaturen aufweist.
• Es ist auch bekannt, in Kombination mit Erdölsulfonaten oder Alkyl- bzw. Alkarylsulfonaten als anionisches Netzmittel ein wasserlösliches Sulfatsalz eines polyäthoxylierten Alkohols oder Alkylphenols zu verwenden. In diesen anionischen Netzmitteln ist indes die Bindung der Sulfatgruppe gegen höhere Temperaturen sehr empfindlich und unterliegt dann leicht der Hydrolyse und anderen Abbaureaktionen. So wird z.B. das Sulfatsalz eines polyäthoxylierten Alkylphenols, in dem die Alkylkette etwa 9 C-Atome aufweist und das etwa 4 - 5 Äthylenoxideinheiten pro Molekül besitzt, oberhalb von 600C abgebaut.
• Das ist jedoch für viele Lagerstätten keine ungewöhnlich hohe Temperatur. Da das Netzmittel Uberlicherweise für lange Zeiträume, häufig sogar Jahre, in der Lagerstätte verbleibt, spielt die Temperaturbeständigkeit der zum Fluten verwendeten Netzmittellösung offenbar eine sehr wichtige Rolle.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Sekundärgewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten durch Fluten mit ein Netzmittel enthaltendem Wasser dadurch zu verbessern, daß ein Netzmittel bereitgestellt wird, das sowohl gegen den Salzgehalt des Formationswassers als auch gegen Temperaturen oberhalb von 49 0C lange Zeit ohne Hydrolyse und ohne Löslichkeitsverminderung beständig ist.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sekundärgewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten durch Fluten mit Netzmittel enthaltendem Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Flutungswasser als Netzmittel ein kernsulfoniertes Äthoxylierungsprodukt eines Alkylphenols zugesetzt wird, das der Formel entspricht, in der R eine Alkylgruppe mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, M(+) ein Metallkation oder ein Ammoniumion, x eine Zahl von 1 - 15 und Y entweder eine OH-Gruppe oder eine - SO3 M (+) - Gruppe darstellen.
• Gegenstand der Erfindung ist ferner ein hydrolysebeständiges Netzmittel, das gekennzeichnet ist durch eine Zusammensetzung, die der Formel in der R, M(+) und x die in den Ansprüchen 1 - 3 angegebene Bedeutung haben, entspricht.
• Wie gefunden wurde, sind kernsulfonierte Äthoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, die der folgenden Formel entsprechen: in der die Symbole R, x, M und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, geeignete Netzmittel für die Sekundärgewinnung von Erdöl aus Lagerstätten, die eine Temperatur von 490C oder höher aufweisen und salzhaltiges oder sehr hartes Formationswasser führen. Man kann diese Verbindungen als einziges Netzmittel dem Flutungswasser zusetzen, Jedoch auch zusammen mit allen gebräuchlichen Netzmitteln, wie Erdölsulfonaten, Alkyl- oder Alkarylsulfonaten, verwenden.
• Die Herstellung der neuen Netzmittel kann aus einem geeigneten, äthoxylierten Alkylphenol durch die nachfolgend schematisch wiedergegebenen Umsetzungen erfolgen: Es ist Jedoch auch möglich, die endständige OH-Gruppe im eingesetzten Äthoxylierungsprodukt des Alkylphenols vor der Sulfonierung zu blockieren und dadurch nur kernsulfonierte Verbindungen herzustellen.
• Ferner kann man eine zweite Sulfonsäuregruppe nach folgendem Reaktionsschema einführen: Die neuen Netzmittel können jedoch auch nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, das eine Sulfonierung der äthoxylierten Alkylphenole bewirkt und nicht lediglich Sulfatgruppen bildet, da deren Bindung nicht hinreichend wArmebeständig ist.
• Die Konzentration der neuen Netzmittel im Flutungswasser ist abhängig von der Jeweils gewählten Verbindung selbst und vom Salzgehalt bzw. der Härte des Wassers sowie der Lagerstättentemperatur. Diejenige Konzentration, bei der die optimale Wirkung des Netzmittels eintritt, wird am besten durch Versuche, bei denen die in der Lagerstätte herrschenden Bedingungen simuliert werden, ermittelt. Der optimale Konzentrationswert, der durch solche Kapillarverdrängungsversuche bestimmt werden kann, liegt Jedoch erheblich unter der Konzentration, die zur Sekundärgewinnung von Erdöl tatsächlich erforderlich ist, weil das Netzmittel in der Formation adsorbiert wird. Beim Verfahren der Erfindung soll die Konzentration des Netzmittels im Flutungswasser 0,05 - 5,0, vorzugsweise 0,1 - 2,0 Gew.-% betragen.
• Ferner soll beim Verfahren der Erfindung das Volumen des Netzmittel enthaltenden Flutungswassers 2 - 75, vorzugsweise 10 - 50 96 vom Porenvolumen der Lagerstätte betragen.
• Gewöhnlich wird eine erdölführende Formation zunächst mit Wasser allein geflutet, bevor nan Netzmittellösungen anwendet, obwohl dieses Vorgehen für das Verfahren der Erfindung nicht unbedingt nötig ist. Wasserfluten wird allgemein dann angewandt, wenn es die Sekundärgewinnung einer vernünftigen Erdölmenge bewirkt, da es viel billiger als das Fluten mit Netzmittellösungen ist. Wenn eine Erdöllagerstätte, die mit Wasser bereits geflutet wurde, mit Netzmittellösungen weiter geflutet werden soll, sollte zunächst die Zusammensetzung des Wassers und die Temperatur in der Lagerstätte untersucht werden, da sich sowohl der Salzgehalt und die Konzentration der wasserlöslichen Salze von Magnesium und Calcium als auch die Temperatur des ursprünglichen Formationswassers durch das Wasserfluten verändert haben können. Es kann ferner zweckmäßig sein, vor dem Fluten mit Netzmittellösungen verlorene Salzlösungen, etwa anorganische Phosphate, in die Lagerstätte einzudrücken, um die durch Adsorption von Netzmittel in der Formation auftretenden Verluste zu verringern.
• Weiterhin ist es üblich, im Anschluß an die Netzmittellösung eine wässrige Lösung einzuleiten, die wenig oder kein Netzmittel sondern die Viskosität von Wasser erhöhende Stoffe enthält, damit zwischen dieser Lösung und der zuvor inJizierten Netzmittellösung ein glnstiges Mobilitätsverhältnis erreicht wird.
• Als viskositätserhöhende Stoffe werden gewöhnlich hydrophile Polymerisate wie Natrium-Polyacrylamid oder Polysaccharide verwendet. In Verbindung mit dem Verfahren der Erfindung können Art und Menge der viskositätserhöhenden Polymerisate, die nach den Netzmittellösungen eingedrückt werden, im wesentlichen so beibehalten werden, wie das bei den Flutungsverfahren mit bekannten Netzmitteln üblich war. Allgemein werden 5 - 50 Porenvolumen-% einer wässrigen Lösung, die 100 - 800 ppm des hydrophilen Polymerisats enthält, verwendet. Daran schließt sich eine InJektion von Wasser an, die fortgesetzt wird, bis das Wasser/Erdöl-Verhältnis in der Förderflüssigkeit bis zu einem Punkt ansteigt, an dem weitere Wasserinjektion unwirtschaftlich ist.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
• Beispiel 1 In diesem Beispiel wurde die Fähigkeit der neuen Netzmittel, Roherdöl aus Kapillaren zu verdrängen, untersucht.
• Dieses Tests wurden in der Weise durchgeführt, daß eine Anzahl von Glaskapillarrohren mit einem geschlossenen Rohrende mit Roherdöl gefüllt wurde und die Rohre in einer wässrigen Netzmittellösung untergetaucht wurden. Die Kapillarrohre wurden in der Flüssigkeit waagerecht angeordnet, und die Verdrängung des Erdöls durch die Netzmittellösung wurde gemessen. Der Netzmittellösung wurden Salze zugesetzt, um Formationswasser zu simulieren. Die einzige Kraft, die das Öl aus der Kapillare zu verdrängen sucht, ist die aus dem Dichteunterschied beider Flüssigkeiten herrührende Kraft, und diese wird von der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und öl ausgeglichen.
• Solange die Wasserphase kein Netzmittel enthält, findet nur geringe oder keine Verdrängung statt. Es wird die Entfernung gemessen, die der Meniskus in einer bestimmten Zeit zurücklegt.
• 1a) In dem vorstehend beschriebenen Test wurde eine wässrige Lösung untersucht, die ein Netzmittel von der Formel in der R eine Cg-Alkylgruppe war, in einer Konzentration von 0,3 Gew.- enthielt. Außerdem enthielt diese Lösung 0,3 Gew.- eines Alkylarylsulfonats, 0,2 Gew.- Ca++ sowie 10,0 Gew.-% NaCl. Das Erdöl wurde rasch verdrängt (um 8,7 mm in 300 s). Wie dieses Ergebnis zeigt, war das kernsulfonierte Äthoxylierungsprodukt von Alkylphenol selbst in stark salzhaltigem Wasser als Netzmittel wirksam.
• 1b) In dem beschriebenen Verdrängungstest wurde eine Lösung untersucht, die ein Gemisch folgender Verbindungen enthielt: Etwa 46 Gew.- dieses Gemischs bestanden aus der kernsulfonierten Verbindung. Die untersuchte wässrige Lösung enthielt 0,3 Gew.-% des vorstehenden Netzmittelgemischs, 0,3 Gew.-% eines Alkylarylsulfonats, 0,3 Gew.-% Ca++ und NaCl in Konzentrationen, die aus der folgenden Tabelle ersichtlich sind: NaCl (Gew. -9') Verdrängungsgeschwindigkeit mm in 300 s) 5,0 0,3 7,5 0,3 10,0 0,5 12,5 6,5 15,0 8,5 17,5 5,0 20,0 2,3 Wie diese Tabelle zeigt, war die optimale Wirksamkeit dieser Netzmittellösung bei etwa 15,0 Gew.-9' NaCl erreicht.
• In diesem Beispiel wurden Netzmittel verwendet, die am Ende der Äthylenoxidkette Sulfatgruppen trugen. Eines der Netzmittel besaß zusätzlich eine am Kern des Alkylphenols haftende Sulfonatgruppe. Wie weitere Laborversuche gezeigt haben, ergaben Sulfonat- und Sulfatgruppen bei niedriger Temperatur ähnliche Erdöl-Verdrängungsgeschwindigkeiten. Wie jedoch das nachfolgende Beispiel zeigt, geht diese Wirkung den Sulfatgruppen bei höheren Temperaturen verloren.
• Beispiel 2 2 ml einer wässrigen Lösung, die 0,1 Gew.-9' der Verbindung enthielt, wurden mit 8 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure vermischt und das Gemisch wurde 15 Min. unter Rückfluß gekocht. Wie die Analyse ergab, hatte an der am Kern gebundenen Sulfonsäuregruppe keine Hydrolyse stattgefunden, hingegen war die Sulfatbindung (am Ende der Äthylenoxidkette) gelöst worden. Da die Bedingungen in diesem Hydrolyseversuch wesentlich schärfer waren, als sie in Lagerstätten herrschen, ist eine hinreichende Beständigkeit der Sulfonatgruppen enthaltenden Netzmittel für das Verfahren der Erfindung nachgewiesen.
• Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert einen Feldversuch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
• Eine untertägige erdölführende Sandstein-Formation befand sich in einer Tiefe von 3658 m und hatte eine Mächtigkeit von ca.
• 18 m sowie eine Porosität von 30 96. Das Ölfeld wurde zunächst durch Primärenergie ausgebeutet, und zwar mit Hilfe von Förderbohrungen, die in einem quadratischen Netz mit einem Abstand von 122 m zwischen den Bohrlöchern angeordnet waren. Nach Abschluß der Primärgewinnung, die lediglich 20 % des ursprünglich vorhandenen Erdöls zu Tage förderte, wurden im Zentrum Jedes Gitternetzquadrats Injektionsbohrungen niedergebracht,um das Ölfeld für das Wasserfluten vorzubereiten. Obwohl ein großes Ölfeld eine Vielzahl von Netzquadraten und Je 122 m Kantenlänge und je einer Injektionsbohrung im Zentrum umfaßt, ist es möglich, das Verhalten des gesamten Ölfelds zu analysieren, wenn man nur ein einziges Netzquadrat untersucht. Über die Injektionsbohrung wurde Wasser eingedrückt und die Gewinnung von Erdöl aus den Förderbohrungen fortgesetzt, bis das Wasser-/öl-Verhältnis einen Wert über etwa 30 erreicht hatte, der als Grenzwert einer wirtschaftlichen Förderung im kontinuierlichen Betrieb angesehen wurde. Nach Beendigung des Wasserflutens waren von dem ursprünglich vorhandenen Erdöl nur etwa 40 °,b gefördert worden. Die Lagerstättentemperatur war 88°C. Wie eine Analyse ergab, enthielt das Formationswasser 5000 ppm Calcium, 2000 ppm Magnesium und insgesamt 150 000 ppm Feststoffe. Der pH-Wert des Formationswassers betrug 6,5. Mit dem Formationswasser wurden Kapillarverdrängungstests angestellt. Dabei erhielt man die besten Ergebnisse mit einer Netzmittellösung, die 0,5 Gew.-9' des Ammoniumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,5 Gew.-9' eines kernsulfonierten Äthoxylierungsprodukts von Dodecylphenol enthielt. Da bekannt war, daß die Formation Netzmittel adsorbierte, gab man den ersten 20 % der Netzmittellösung eine Konzentration von 1,5 und dem Rest eine solche von 1,0 Gew.-9' des Netzmittelgemischs (das beide vorgenannten Sulfonate im Verhältnis 1 : 1 enthielt). Die Netzmittellösung wurde aus Formationswasser (mit vorstehendem Salzgehalt) hergestellt.
• Da die angewandte Anordnung der Bohrungen eine Durchspülungsleistung von 70 % ergab, errechnet sich das von der Injektionsflüssigkeit insgesamt durchspülte Porenvolumen zu 122 m x 122 m x 18 m x 0,30 x 0,70 - 57 730 m3. Eine 10 9' dieses Porenvolumens entsprechende Menge Netzmittellösung,also 5773 m3, wurde verwendet. Die ersten 20 % der Netzmittellösung, ca. 1188 m3, enthielten 1,5, der Rest 1,0 Gew.-9' Netzmittelgemisch. Im Anschluß an die Netzmittellösung wurden 5680 m3 einer wässrigen Lösung, die 250 ppm eines Polysaccharids enthielt, das die Viskosität der Injektionsflüssigkeit auf etwa 7 cP erhöhte, eingedrückt. Schließlich wurde Wasser injiziert, um die Netzmittel- und Polymerisatlösungen aus der Formation zu verdrängen und das Erdöl den Förderbohrungen zuzuführen. Das Einleiten von Wasser wurde solange fortgesetzt, bis das Wasser/Ol-Verhältnis auf etwa 30 angestiegen war. An diesem Punkt war die Restölsättigung im durchspülten Bereich auf etwa 10 % zurückgegangen und etwa 85 96 des ursprünglich vorhandenen Erdöls gewonnen worden.

Claims (8)

Patentansprüche

1) Verfahren zur SekundSrgewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten durch Fluten mit Netzmittel enthaltendem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß dem Flutungswasser als Netzmittel ein kernsulfoniertes Äthoxylierungsprodukt eines Alkylphenols zugesetzt wird, das der Formel entspricht, in der R eine Alkylgruppe mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, M(+) ein Metallkation oder ein Ammoniumion, x eine Zahl von 1 - 15 und Y entweder eine OH-Gruppe oder eine - S03( ) M(+) - Gruppe darstellen.

2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Netzmittel, dessen Alkylgruppe R 8 - 14 C-Atome enthält, verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet daß ein Netzmittel, in dem die Zahl x der Äthylenoxid-Einheiten 1 - 8 betrugt, verwendet wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß Flutungswasser, das 0,05 - 5, insbesondere 0,1 - 2 Gew. -5' des Netzmittels enthält, in die Lagerstätte eingedrückt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Flutungswasser zusätzlich gebräuchliche anionische Netzmittel enthält.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5 dadurch gekennzeichnet, daß 2 - 75, insbesondere 10 - 50 Vol.-9' des Netzmittel enthaltenden Flutungswassers, bezogen auf das Porenvolumen der durchströmten Lagerstätte, eingedrückt werden, wobei ggf. die Lagerstätte mit einer verlorenen Salzlösung vorbehandelt und mit einer viskosen wässrigen Lösung nachbehandelt wird.

7) Hydrolysebeständiges Netzmittel, g e k e n n z e i c h n e t durch eine Zusammensetzung, die der Formel in der R, M und x die in den Ansprüchen 1 - 3 angegebene Bedeutung haben, entspricht.

8) Hydrolysebeständiges Netzmittel nach Anspruch 7 g e k e n n z e i c h n e t durch eine der Formel entsprechende Zusammensetzung.