DE2854594A1

DE2854594A1 - Verfahren zur gewinnung von erdoel aus untertaegigen lagerstaetten

Info

Publication number: DE2854594A1
Application number: DE19782854594
Authority: DE
Inventors: Vernon Hugo Schievelbein
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1979-07-05
Also published as: MX3965E; US4165785A; CA1083953A; BR7804877A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT

D 2110 Buchholz i.d.N. Kirchenstrasse 8
Telefon: (0418Π 44 57

den 13. Dezember 1978

T 78 028 DE
(D 74,855-F)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U. S. A.

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON ERDÖL AUS UNTERTSGIGEN LAGERSTÄTTEN

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus durchlässigen untertägigen Lagerstätten und zwar auf ein Verfahren zur Gewinnung von zusätzlichem öl durch Fluten mit Wasser, das oberflächenaktive Stoffe enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, bei dem zumindest zwei verschiedene oberflächenaktive Flüssigkeiten verwendet werden, von welchen die erste Flüssigkeit , die in die Formation eingeleitet wird, einen emulgierenden oberflächenaktiven Stoff und die zweite Flüssigkeit einen oberflächenaktiven Stoff enthält, der die Grenzflächenspannung zwischen der wäßrigen Flüssigkeit und dem Öl in der Formation vermindert und im wesentlichen nicht zur Bildung einer Emulsion beiträgt.

Es ist bekannt, daß nur ein Bruchteil der ölmenge, die sich in einer Lagerstätte befindet, durch primäre Förderurig gewonnen werden kann, wobei das öl infolge des natürlichen Lagerstättendrucks an die Erdoberfläche gelangt. Bei der sekundären ölgewinnung wird Wasser über ein oder mehrere Bohrlöcher in die Formation eingedrückt und das öl zu einem oder mehreren Produktionsbohrlöchern getrieben, durch die das öl dann an die Erdoberfläche gebracht wird. Obwohl das Wasserfluten ein billiges sekundäres Ölgewinnungsverfahren ist, führt das Wasser selbst in den Teilen der Formation, durch die es fließt, zu keiner wirksamen Verdrängung des Öls, da öl und Wasser sich nicht miteinander vermischen und die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und öl recht hoch ist. Diese Tatsache ist den Fachleuten der Erdölgewinnung bekannt, und

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es wurden zahlreiche oberflächenaktive Stoffe vorgeschlagen, die dem Wasser zugefügt werden, um die Grenzflächenspannung zwischen der Flüssigkeit und dem öl in der Formation herabzusetzen. Dadurch kann wesentlich mehr Öl aus dem Teil der Formation gewonnen werden, durch den die Flüssigkeit fließt, als das durch Fluten mit Wasser allein möglich wäre. So wurde Petroleumsulfonat für diesen Zweck eingesetzt und in zahlreichen Literaturstellen davon berichtet. Petroleumsulfonat hat jedoch den entscheidenden Nachteil, daß es nicht zusammen mit Wasser, das einen relativ hohen Salzgehalt besitzt, verwendet werden kann, z.B. mit Wasser mit einem Salzgehalt größer als 20 000 Teile pro Million insgesamt gelöster Feststoffe. Daher müssen andere oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, wenn oberflächenaktive Stoffe zusammen mit Wasser eingesetzt werden sollen, dessen Salzgehalt die obengenannte Konzentration übersteigt.

Vielversprechende oberflächenaktive Stoffe, die bei der ölgewinnung durch Fluten mit oberflächenaktive Stoffe enthaltendem Wasser verwendet werden, sind Alkyl- oder Alkylarylpolyalkoxi-(gewöhnlich polyäthoxy)-alkylsulfonat. Diese oberflächenaktiven Stoffe können zusammen mit Salzwasser von hohem Salzgehalt bis zu 240 000 Teile pro Million gesamt gelöster Feststoffe verwendet werden und besitzen außerdem den Vorteil, daß sie noch sicher in Formationen verwendet werden können, in denen die Temperatur relativ hoch ist, z.B. bis zu 121° C. Die Verwendung von Alkyl- oder Alkyl-

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arylpolyalkoxialkylsolfonaten in Verfahren zur ölgewinnung, bei denen mit Wasser und oberflächenaktiven Stoffen geflutet wird, wird in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 827 497, 3 890 239, 3 977 471 und 4 018 278. Obwohl sich in der Literatur eine Vielzahl von Hinweisen finden, daß eine größere Menge öl aus untertägigen Lagerstätten bei Anwendung des Flutens von Wasser und oberflächenaktiven Stoffen als beim Fluten mit Wasser allein gewonnen werden kann, wurde das Verfahren, in dem Wasser und oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, nur wenig angewendet, da die Menge des zusätzlich geförderten Öls die hohen Kosten des Verfahrens nicht rechtfertigte.

Im Hinblick hierauf und besonders angesichts der gegenwärtigen ernsten Verknappung von Erdöl, werden sekundäre ölgewinnungsverfahren dringend benötigt, durch die die bekannten öllagerstätten mit größerer Effektivität ausgebeutet werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes sekundäres ölgewinnungsverfahren unter Verwendung von Wasser und oberflächenaktiven Stoffen bereitzustellen, mit dem wesentlich größere Mengen öl gewonnen werden können und bei dem die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Stoffes in wirtschaftlich vertretbaren Grenzen bleibt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur ölgewinnung, indem gemäß den Patentansprüchen mit Wasser und oberflächenaktiven Stoffen geflutet wird. Der oberflächenaktive Stoff, der entweder ausschließlich oder als eine Komponente in der oberflächenaktiven Flüssigkeit eingesetzt wird, ist ein Polyalkoxialkylsulfonat mit folgender Formel

R-(OR') -R¹¹SO₀M I ^v η ο

wobei R eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 9 bis 25 und insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Alkylarylgruppe wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, an welche zumindest eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe gebunden ist , mit 9 bis

und vorzugsweise 10 bis 13 Kohlenstoffatomen;

R¹ ist Äthylen oder eine Mischung aus Äthylen und Alkylenen mit höherem Molekulargewicht, wobei jedoch relativ mehr Äthylen als Alkylen mit höherem Molekulargewicht'vorhanden ist; η ist eine Zahl zwischen 2 und 10 (wobei auch nichtganzzahlige Zahlen eingeschlossen sind) und vorzugsweise zwischen 3 und

R'¹ ist Äthylen, Propylen, Hydroxypropylen oder Butylen und M ist ein einwertiges Kation wie zum Beispiel Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium.

• Erfindungsgemäß werden mindestens zwei verschiedene oberflächenaktive Flüssigkeiten nacheinander in die Formation eingeleitet. Die erste oberflächenaktive Flüssigkeit enthält einen oberflächenaktiven Stoff, der das öl in die Formation in der wässrigen Flüssigkeit, z.B. Salzwasser, das in den

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Fließkanälen vorhanden ist, merklich emulgiert, vorzugsweise jedoch die bestmögliche Emulgierung herbeiführt. Bei der Ermittlung des bevorzugten oberflächenaktiven Stoffes wurde in Laboruntersuchungen festgestellt , daß das Volumen der Emulsion zumindest 5% und vorzugsweise 40% des ursprünglichen Volumens der oberflächenaktiven Lösung betragen soll. Die zweite oberflächenaktive Flüssigkeit enthält einen oberflächenaktiven Stoff , der im wesentlichen keine Emulsionsphase zwischen dem öl der Formation und der wässrigen Flüssigkeit, die sich in den Fließkanälen befindet, erzeugt. Er verringert vielmehr zur optimalen ölgewinnung die Grenzflächenspannung zwischen dem öl der Formation und der wässrigen Flüssigkeit, die sich in den Fließkanälen der Formation befindet, auf weniger als 100 millidyn/cm und vorzugsweise auf weniger als 20 millidyn/cm,

be-Gemäß der vorzugten Ausführung des Verfahrens, in dem der alleinige oder einer der oberflächenaktiven Stoffe der oberflächenaktiven Flüssigkeiten das Polyalkoxialkylsulfonat ist , unterscheiden sich die oberflächenaktiven Stoffe in den beidenFlüssigkeiten in der Regel nur in der durchschnittlichen Zahl der Mole Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffes. Gewöhnlich weist der oberflächenaktive Stoff der ersten oberflächenaktiven Flüssigkeit um den Faktor 0.2 bis 0.8 weniger Mole Alkylenoxid (z.B. Äthylenoxid) pro Mol des oberflächenaktiven Stoffes auf als der oberflächenaktive Stoff der Flüssigkeit, die als zweite in die unterirdische Formation eingedrückt wird. Die bevorzugten oberflächenaktiven Stoffe können folgendermaßen bestimmt werden:

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Es wird der oberflächenaktive Stoff ermittelt, des' die gewünschte niedrige Grenzflächenspannung zwischen dem öl der Formation und der wässrigen Lösung in den Fließkanälen erzielt. Dieser Stoff wird dann in der zweiten oberflächenaktiven Flüssigkeit verwendet. Der in der ersten oberflächenaktiven Flüssigkeit verwendete oberflächenaktive Stoff kann dann aus einem ähnlichen Polyalkoxialkylsulfonat bestehen mit dem einen Unterschied, daß er um den Faktor 0.2 bis 0.8 weniger Mole Alkylenoxid (z.B. Äthylenoxid) besitzt als der oberflächenaktive Stoff der zweiten Flüssigkeit. Andererseits kann der oberflächenaktive Stoff, der zur maximalen Emulsion zwischen dem öl der Formation und der wässrigen Flüssigkeit führt, direkt bestimmt werden. Er wird dann als oberflächenaktiver Stoff in der ersten oberflächenaktiven Flüssigkeit verwendet. Der oberflächenaktive Stoff in der zweiten oberflächenaktiven Flüssigkeit enthält dann im Mittel um 0.2 bis 0.8'mehr Mole Alkylenoxid pro Mol oberflächenaktiver Stoff als der in der ersten Flüssigkeit. Schließlich kann gemäß.einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens die Flüssigkeit, die, soweit festgestellt, die besten emulsionsbildenden Eigenschaften besitzt , als erste Flüssigkeit verwendet werden und die Flüssigkeit, die, soweit festgestellt, zur geringsten Grenzflächenspannung fühi t , als zweite -verwendet werden. Die Menge des gewonnenen Öls ist bei Verwendung der Flüssigkeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich größer als jene bei Verwendung nur einer Flüssigkeit in einer Menge, die der Gesamtmenge der erfindungsgemäß eingesetzten zwei Flüssigkeiten entspricht, ganz gleich,

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ob nur einer der obenerwähnten oberflächenaktiven Stoffe in der Flüssigkeit enthalten ist oder eine Mischung davon. Weiterhin werden sehr schlechte Ergebnisse erhalten, wenn die erste Flüssigkeit den oberflächenaktiven Stoff enthält, der die geringste Grenzflächenspannung erzeugt und die zweite den emulgierenden oberflächenaktiven Stoff enthält, wenn also die Flüssigkeiten in umgekehrter Reihenfolge wie oben beschrieben eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur ölgewinnung durch Fluten mit Wasser, das oberflächenaktiven Stoff enthält. Vereinfacht ausgedrückt beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren das Eindrücken von zumindest zwei Flüssigkeiten mit verschiedenen oberflächenaktiven Stoffen in eine untertägige, ölhaltige Formation. Die erste Flüssigkeit enthält dabei ein oder mehrere oberflächenaktive Stoffe, die eine Emulsion zwischen dem öl der Formation und der wässrigen Flüssigkeit (z.B. natürlich vorkommende Salzwasser der Lagerstätte, das in den Fließkanälen der Formation vorhanden ist), zu bilden vermögen. Die zweite in die Formation injizierte Flüssigkeit enthält einen oberflächenaktiven Stoff, der keine Emulsion zwischen dem öl der Formation und der vorhandenen Flüssigkeit in den Fließkanälen der Formation erzeugt, jedoch.optimal wirksam ist, das öl durch die Erzeugung einer geringen Oberflächenspannung zu verdrängen. Dieser oberflächenaktive Stoff der zweiten Flüssigkeit erzeugt eine äußerst geringe Grenzflächen-

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spannung zwischen dem öl der Formation und der wäßrigen Flüssigkeit in den Fließkanälen der Formation, wobei die Grenzflächenspannung zwischen diesen Flüssigkeiten auf zumindest weniger als etwa 100 millidyn/cm herabgesetzt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine und vorzugsweise beide Flüssigkeiten, die in die Formation eingepresst werden, ein Polyalkoxialkylsulfonat der Formel I. Ein solches Polyalkoxialkylsulfonat kann sowohl in einer als auch in beiden oberflächenaktiven Flüssigkeiten im wesentlichen ausschließlich als oberflächenaktiver Stoff verwendet werden. Es kann aber auch gemeinsam mit anderen oberflächenaktiven Stoffen wie zum Beispiel anderen organischen Sulfonaten, wie Petroleumsulfonat eingesetzt werden, wobei das Polyalkoxialkylsulf onat der Formel I das zusätzlich eingesetzte organische Sulfonat in dem vorhandenen Salzwasser der Formation in Lösung bringt. Das in einer oder beiden Flüssigkeiten verwendete Polyalkoxialkylsulfonat kann zusammen mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, der die folgende Formel besitzt, eingesetzt werden:

R(OR¹)_n0H II

worin R, R¹ und η die gleiche Bedeutung wie für Formel I angegeben besitzen. Das Verhältnis zwischen dem nichtionischen und dem Sulfonat der Formel I kann bei dieser Ausführungsform zwischen 0.05 und 0.50 liegen.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt die Polyalkoxialkylsulfonate der Formel I als oberflächenaktive Stoffe für beide Flüssigkeiten eingesetzt, die in die Formation eingedrückt werden.

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Der grundsätzliche und im allgemeinen der einzige Unterschied zwischen dem Polyalkoxialkylsulfonat, das in der ersten Flüssigkeit verwendet wird und dem, das in der zweiten Flüssigkeit verwendet wird, liegt in der mittleren Zahl der Alkoxigruppen dieser Sulfonate. Normalerweise enthält das Polyalkoxir alkylsulfonat, das in der ersten Flüssigkeit eingesetzt wird, 0.2 bis 0.8 weniger Alkoxi-Mole (im allgemeinen Äthoxi) pro Mol des oberflächenaktiven Stoffs als das Sulfonat , das in der zweiten oberflächenaktiven Flüssigkeit eingesetzt wird.

Bei der Bestimmung der oberflächenaktiven Stoffe, die in jeder der Flüssigkeiten verwendet werden sollen, können verschiedene Wege beschritten werden. Der oberflächenaktive Stoff, der die maximale Emulgierung, beziehungsweise zumindest eine merkliche Emulgierung, bewirkt, kann durch einfache Testverfahren ermittelt werden, wobei vorzugsweise bei diesen Testverfahren das öl der Formation und eine Probe des Salzwassers der Formation, in die die Flüssigkeit eingedrückt werden soll, verwendet werden. Bei diesen Untersuchungen zur Ermittlung des bevorzugten oberflächenaktiven Stoffs sollte darauf geachtet werden, daß das Volumen der gebildeten Emulsion zumindest 5% und vorzugsweise mindestens 40% des ursprünglichen Volumens der oberflächenaktiven Lösung beträgt. Eine genaue Methode zur Ermittlung des bevorzugten oberflächenaktiven Stoffes wird weiter unten beschrieben. Ist einmal das spezielle Polyalkoxialkylsulfonat, des eine optimale Emulgierung ermöglicht, ermittelt, kann ein entsprechender oberflächenaktiver Stoff, der jedoch zwischen 0.2 und 0.8 und vorzugs-

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weise zwischen 0.3 und 0.6 mehr Mole Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffes besitzt, als oberflächenaktiver Stoff für die zweite Flüssigkeit verwendet werden. Wurde zum Beispiel festgestellt, daß Dodecylbenzolpolyäthoxypropansulfonat mit durchschnittlich 2.8 Mole Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffes ein bezüglich der Bildung einer Emulsion zwischen der öl- und Sslzwasserprobe äußerst wirksamer oberflächenaktiver Stoff ist, wird dieser oberflächenaktive Stoff in der ersten Flüssigkeit eingesetzt. In der zweiten Flüssigkeit wird dann ein Dodecylbenzolpolyäthoxypropansulfonat verwendet, das im Mittel zwischen etwa 3.0 und 3.6 Mole Äthylenoxid pro Mol oberflächenaktiven Stoffs besitzt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein besonders wirksames Polyalkoxialkylsulfonat zur Erzielung einer niedrigen Grenzflächenspannung zwischen dem öl der Formation und der wässrigen Flüssigkeit (z.B. dem Salzwasser der.Formation, das sich in den Fließkanälen der Formation befindet) ermittelt. Das kann dadurch geschehen, daß bei einer Reihe von Polyalkoxialkylsulfonaten, die sich nur durch die Zahl der Alkylenoxidgruppen voneinander·unterscheiden, die Grenzflächenspannung zwischen dem öl der Formation und den Flüssigkeiten mit den unterschiedlichen Proben gemessen wird und der Stoff ermittelt wird, bei dem die Grenzflächenspannung am geringsten ist. Die Oberflächenspannung sollte dabei geringer als 100 und vorzugsweise geringer als 20 millidyn/cm sein. Der so ermittelte oberflächenaktive

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Stoff wird in der zweiten Flüssigkeit eingesetzt. Ist einmal der optimale oberflächenaktive Stoff für die zweite Flüssigkeit ermittelt, so ist der oberflächenaktive Stoff für die erste Flüssigkeit vorzugsweise dasselbe Polyalkoxialkylsulfonat, jedoch mit dem einzigen Unterschied, daß die mittlere Zahl der Mole Alkylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffs um 0.2 bis 0.8 und vorzugsweise um 0.3 bis 0.6 geringer ist als die mittlere Zahl der Alkylenoxidgruppen des oberflächenaktiven Stoffes der zweiten oberflächenaktiven Flüssigkeit. Wird zum Beispiel festgestellt, daß die in einer Reihe von Untersuchungen ermittelte geringste Grenzflächenspannung zwischen dem Salzwasser und dem Rohöl 18 millidyn/cm bei Verwendung von 2% Dodecylbenzolpolyäthoxypropansulfonat mit durchschnittlich 3.3 Mol Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffes, beträgt, so wird dieser oberflächenaktive Stoff in der zweiten Flüssigkeit verwendet, während in der ersten Flüssigkeit eine ähnliche Konzentration von Dodecylbenzolpolyäthoxypropansulfonat mit 2.5 bis 3.1 und vorzugsweise mit 2.7 bis 3.0 Mol Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffs eingesetzt wird.

Eine dritte Methode zur Bestimmung der bevorzugten oberflächenaktiven Stoffe für die beiden Flüssigkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die gleichen Messungen wie oben durchgeführt werden, wobei jedoch unabhängig voneinander das Polyalkoxialkylsulfonat ermittelt wird, das am günstigsten für die Emulsionsbildung ist und in der ersten Flüssigkeit verwendet wird, und das Polyalkoxialkylsulfonat, das keine

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Emulsion erzeugt und die gewünschte geringe Grenzflächenspannung erzeugt, direkt durch Messung der Grenzflächenspannung ermittelt wird, wobei das letztere in der zweiten Flüssigkeit eingesetzt wird. Obwohl die Ergebnisse die gleichen sein mögen wie sie auch bei Anwendung der ersten beiden Methoden zur Ermittlung der bevorzugten oberflächenaktiven Stoffe erzielt werden, ist die dritte Methode jedoch etwas flexibler und genauer und erlaubt zusätzlich die Verwendung von zwei oberflächenaktiven Stoffen, die außer in der Zahl der Alkylenoxidgruppen pro Molekül nicht miteinander identisch sind, was bedeutet, daß sie geringfügig unterschiedlich bezüglich der öllöslichen Gruppen (R in Formel I), der verbindenden Gruppen (R¹¹ in Formel I) usw., sein können.

Gemäß dem oben erwähnten Testverfahren können die bevorzugten oberflächenaktiven Stoffe, die in den Flüssigkeiten, die getrennt in die ölhaltige Formation eingebracht werden, enthalten sind, durch Messungen so ausgewählt werden, daß der oberflächenaktive Stoff, der die besten Emulgierungseigenschaften aufweist, in der ersten Flüssigkeit eingesetzt wird und der oberflächenaktive Stoff, der die geringste Grenzflächenspannung erzielt, in der zweiten Flüssigkeit verwendet wird, müssen nicht unbedingt diese wirksamsten oberflächenaktiven Stoffe verwendet werden, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung einzustellen. Wenn z.B. bei einem oberflächenaktiven Stoff festgestellt wurde, daß die Emulsionsbildung um 5 Prozent geringer ist als bei einem anderen, kann er trotzdem erfindungsgemäß in der ersten Flüssigkeit eingesetzt werden, da es bei der ersten Flüssigkeit nur darauf ankommt, daß

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eine merkliche Emulsion erzeugt wird. Unter merklicher Emulsion wird verstanden, daß bei Vermischung einer wässrigen Flüssigkeit , die den oberflächenaktiven Stoff enthält , mit dem öl der Formation das Verhältnis der Emulsionsphase zum Gesamtvolumen der Lösung zumindest 0.2 und vorzugsweise größer als 0.3 beträgt. Eine spontane Emulgierung oder die Bildung einer Mikroemulsion wird nicht gefordert , sondern lediglich das Auftreten einer ausgeprägten, sahnig-erscheinenden Emulsionsphase.

Ebenso ist es nicht notwendig, daß genau der oberflächenaktive Stoff, der zur geringsten Grenzflächenspannung führte, für die Flüssigkeit eingesetzt werden muß, die als zweite Flüssigkeit in die ölformation entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eingedrückt wird. Es ist nur notwendig, daß ein oberflächenaktiver Stoff in der zweiten Flüssigkeit eingesetzt wird, der im wesentlichen keine Emulsion zwischen der wässrigen Flüssigkeit und dem öl der Formation erzeugt und der die Grenzflächenspannung zwischen dem öl und der wässrigen Flüssigkeit mit dem oberflächenaktiven Stoff auf einen Wert unter 100 und vorzugsweise auf einen Wert unter 20 millidyn/cm reduziert. Es ist offensichtlich, daß auch oberflächenaktive Stoffe, die innerhalb weniger Prozente zu der gleichen Grenzflächenspannung führen mit gleichen Ergebnissen in der zweiten Flüssigkeit verwendet werden können.

Das Volumen der ersten und der zweiten Flüssigkeit , die in der Formation eingedrückt werden, beträgt im allgemeinen das 0.02 bis 0.4, vorzugsweise 0.05 bis 0.25fache des Porenvolumens der Formation, die ausgebeutet werden soll.

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Die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffs soll erfindungsgemäß in den Flüssigkeiten am Anfang zwischen 0.1 und 5.0 und vorzugsweise zwischen 0.5 und 3.0 Gew.% liegen (entsprechend 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 30 Kilogramm pro Kubikmeter).

Es können weitere Zusätze verwendet werden, wie sie beim Fluten mit oberflächenaktivem Wasser üblich sind, wie z.B. Stoffe, die die Adsorption der oberflächenaktiven Stoffe verringern oder die die Viskosität der Flüssigkeit zur Verbesserung der Effizienz beim Fluten erhöhen usw., und zwar sowohl in einer oder beiden Flüssigkeiten selbst oder getrennt sowohl vor als auch nach dem erfindungsgemäßen Einleiten der oberflächenaktiven Flüssigkeiten.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hierdurch erhaltenen Ergebnisse werden dut ch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Bei den im folgenden beschriebenen Untersuchungen wurde Dodecylbenzolpolyäthoxypropansulfonat verwendet, wobei die Zahl der Mole Athylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffes zwischen 2.6 und 3.4 variierte. Das Dl₁ das in allen Untersuchungen verwendet wurde, war Rohöl aus einer Formation, bei der an eine Flutung mit oberflächenaktivem Wasser gedacht wurde. Aus der gleichen Formation wurde auch das Wasser genommen, wobei ein Salzgehalt von etwa 85 Kilogramm/ Kubikmeter (85000 Teile pro Million) an insgesamt gelösten Feststoffen gemessen wurde. Bei allen folgenden Untersuchungen

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betrug die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffs IO kg/m³ (1.0 Gew.%).

Es wurden mehrere Emulgierungstests durchgeführt. Bei diesen

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Tests wurden 5 cm öl und 30 cm der einprozentigen oberflächenaktiven Lösung mit dem Salzwasser vermischt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 43 C erwärmt, die der Temperatur der Formation, die untersucht werden sollte, entsprach, und acht Stunden lang leicht gerührt. Die Lösung wurde dann einige Tage zur Erreichung eines Gleichgewichtszustands stehengelassen und das Volumen der Emulsionsphase und das gesamte Volumen inklusive der Emulsion, des Erdöls und der wässrigen Phase wurde beobachtet. Die in Tabelle I unter der Spalte Volumenverhältnis aufgeführten Werte geben das Volumen der Emulsionsphase dividiert durch das Gesamtvolumen der Flüssigkeit an, in dem die Emulsionsphase und die getrennten Phasen des Salzwassers und das möglicherweise noch vorhandene nichtemulgierte Öl enthalten ist.

Aus' der Tabelle I ist deutlich ersichtlich, daß der optimale Emulgierungseffekt von den fünf Proben erhalten wurde, deren aktive Komponente 2.8 Mole Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffs enthielt. Das Vdümenverhältnis dieser Probe betrug 0.39. Es ist außerdem ersichtlich, daß bei den Proben, die Stoffe mit relativ mehr Äthylenoxid enthielten und zu keiner Emulgierung führten, eine optimale Verminderung der Grenzflächenspannung dann erreicht wurde, wenn sie 3.2 Mole Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffes enthielten.

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Auf Grund dieser Daten ist daher folgendermaßen bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugehen: zuerst wird die wässrige Lösung mit der 2.8 Mol Äthylenoxidprobe und danach und getrennt davon die oberflächenaktive Flüssigkeit mit der 3.2 Mol Äthylenoxidprobe eingedrückt. Es wurde eine Serie von Ölverdrängungstests durchgeführt, bei denen Kalksteinkerne verwendet wurden, die eine Permeabilität von 20 bis 30 Millidarcies besaßen und die von verschiedenen Mengen von oberflächenaktiven Stoffen, gelöst in dem gleichen Salzwasser wie oben beschrieben, durchströmt wurden. Die Temperatur entsprach dabei Formationstemperatur: 43 C. Bei allen Versuchen folgte der oberflächenaktiven Flüssigkeit eine viskose wässrige Flüssigkeit und zwar einige Porenvolumina von Kelzan -Polysacharid, einem allgemein verwendetem, hydrophilen Polymer, wodurch ein günstiges Mobilitätsverhältnis beim Verdrängen der oberflächenaktiven Flüssigkeit dur ch die Formation erreicht wurde. Deder oberflächenaktiven Flüssigkeit wurden etwa 15 kg/m (1.5 Gew.%) Lignosite 45Sr^-^, ein Lignosulfat , beigemengt. Zusätzlich wurden 0.1 Porenvolumen Salzwasser zwischen der oberflächenaktiven Flüssigkeit und der

Kelzan -Flüssigkeit eingeführt, um die beiden Flüssigkeiten getrennt zu halten.

In dem ersten ölverdrängungsversuch, Versuch F der Tabelle II, wurde festgestellt, daß 0.5 % Porenvolumina einer 1 % Lösung des oberflächenaktiven Stoffs mit 3.0 Mol Äthylenoxid 54% des Öls förderten, das in dem Kern-zurückbleibt, wenn er mit Wasser geflutet wurde.

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Tabelle I

Durchschnittliche Zahl der Mole Volumenverhältnis von

Versuch Äthylenoxid pro Mol des ober- Emulsion zu Gesamt flüssig flächenaktiven Stoffs (1) keit

A 2.6 0.02

B 2.8 0.39

C 3.0 0.02

D 3.2 0.00

E 3.4 0.00

o (1) Als oberflächenaktive Stoffe wurden ausschließlich Dodecylbenzolpolyäthoxyhydroxy cn propansulfonate verwendet, die sich lediglich in der Zahl der Mole Ethylenoxid unterschieden.

cn .ί>· cn

Im Versuch G förderte eine etwas geringere Menge von 0.35 Porenvolumina des gleichen oberflächenaktiven Stoffs, wie er im Versuch F verwendet wurde, wesentlich weniger tertiäres öl. und zwar nur 37 % des Öls, das im Kern nach dem Fluten mit Wasser zurückblieb.

Im Versuch H wurde ein zweistufiges Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung angewendet, wobei zuerst eine Menge von 0.2 Porenvolumina mit 1% des oberflächenaktiven Stoffs mit 2.8 Mol Äthylenoxid in den Kern eingeleitet wurde und unmittelbar danach eine Menge von 0.2 Porenvolumina mit 1% von Probe D, die Probe mit dem Stoff mit 3.2 Mol Äthylenoxid. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß im Versuch H mehr tertiäres öl als im Versuch F gewonnen wurde, obwohl weniger Porenvolumina der oberflächenaktiven Flüssigkeit verwendet wurden. Hierdurch tritt klar der Vorteil zu Tage, den man erhält, wenn man zuerst eine wässrige oberflächenaktive Lösung einleitet, die das zur Emulgierung geeignete Alkylbenzolpolyäthoxyhydropropansulfonat enthält, und danach eine Menge von 0.2 Porenvolumina von 1 Gew.% eines entsprechenden oberflächenaktiven Stoffs, der nicht zur Emulgierung führt, sondern die Grenzflächenspannung verringert und der etwa 3.2 Mole Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffes enthält. Die Kosten für Chemikalien im Versuch H sind niedriger als im Versuch F, da ein geringeres Gesamtvolumen der Lösung verwendet wurde und da die Stoffe gleich sind bis auf die Zahl der Mole Äthylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffs. Bei Anwendung im großen Maßstab ist der zusätzliche Gewinn

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an öl beachtlich und die Kosten für Chemikalien sind niedriger als bei dem einmaligen Einsatz einer großen Menge oberflächenaktiven Flüssigkeit.

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Tabelle II Effektivität der ölgewinnung

Verfahren

%Gewi nn

tertiäres

öl

Versuch Porenvolumen der Flüssigkeit

O	F	(1)	0.5
co		(2)
OO	G		0.35
IO
	H	0.2
ο		0.2
οι
cn

Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes

1%
1%

1%

Mole Ethylenoxid pro Mol des oberflächenaktiven Stoffs 3.0 3.0

2.8 3.2

54% 37%

57%

In allen Versuchen wurde Natriumdodecylbenzolpolyathoxyhydroxypropansulfon,~t als
oberflächenaktiver Stoff eingesetzt.

Der Mechanismus, der die Anwendung der vorliegenden Erfindung so vorteilhaft macht, wird nicht ganz verstanden. Die Kerne, die in den Versuchen verwendet wurden, waren relativ homogene Kerne einer Ulformation. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil hat, das Verhalten vertikal unterschiedlicher Formationen mit zumindest zwei Schichten unterschiedlicher Durchlässigkeit auszugleichen, wurde dieser Vorteil in den beschriebenen Untersuchungen nicht ausgenutzt, da die Kerne homogen waren. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß hierbei erzielten günstigen Ergebnisse dadurch Zustandekommen, daß der emulgierende oberflächenaktive Stoff auf die zwischen gewissen kapillaren Fließkanälen in der Formationsmatrix ausgebildete Druckdifferenz derart einwirkt, daß dadurch die Verdrängungseigenschaften einer ölverdrängenden Flüssigkeit mit einem oberflächenaktiven Stoff, der die Grenzflächenspannung verringert, die danach in die Formation eingeleitet wird, verändert werden. Dies ist nicht unbedingt der einzige^eziehungsweise wesentliche Mechanismus, der für die Vorteile des -erfindungsgemäßen Verfahrens verantwortlich ist und der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keineswegs an die Kenntnis des Mechanismus gebunden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten, welche von mindestens zwei im Abstand voneinander niedergebrachten und in Verbindung mit der Lagerstätte stehenden Bohrungen durchteuft sind, d a d u r c h gekennzeichnet, daß

a) durch die eine als Injektionsbohrung dienende Bohrung eine erste wäßrige Flüssigkeit eingepreßt wird, die einen ersten oberflächenaktiven Stoff enthält, der zwischen der wäßrigen Flüssigkeit und dem Erdöl der Lagerstätte eine Emulsion zu bilden vermag

b) danach durch die Injektionsbohrung eine zweite wäßrige Flüssigkeit eingepreßt wird, die einen zweiten oberflächenaktiven Stoff enthält, der im wesentlichen keine Emulsion mit dem Lagerstättenöl bildet, jedoch die Oberflächenspannung zwischen dem Lagerstättenöl und der wäßrigen Flüssigkeit auf einen Wert von unter 100 Millidyn/cm herabsetzt

und die erste und zweite Flüssigkeit das Lagerstättenöl durch die Lagerstätte zu der anderen als Produktionsbohrung dienende Bohrung hin verdrängen, und c)das verdrängte Lagerstättenöl· aus der Lagerstätte über die Produkifionsbohrung gefördert wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erster oberflächenaktiver Stoff ein Polyalkoxialkylsulfonat der allgemeinen Formel

R - (OR¹ ) - R¹¹SOM (I)

ΓΙ Ο

eingesetzt wird, worin

R eine aliphatische Gruppe, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 9-25 C-Atomen oder eine Alkylarylgruppe, nämlich Benzol, Toluol oder Xylol mit mindestens einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe, mit 9- ..ά C-Atomen,

R" Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und höher molekularen Alkylenen mit relativ mehr Äthylen als Alkylene mit höherem Molekulargewicht,
η eine Zahl zwischen 2 und 10, wobei auch nichtganzzahlige

Zahlen eingeschlossen sind,

R" Äthylen, Propylen, Hydroxypropylen oder Butylen, und M Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter oberflächenaktiver Stoff ein Polyalkoxialkylsulfonat der allgemeinen Formel

R - (OR" ) - R¹¹SO M (I)

wie in Anspruch 2 definiert, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3,dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter oberflächenaktiver Stoff ein Polyalkoxialkylsulfonat der angegebenen Formel I eingesetzt wird, worin η einen um 0.3 bis 0.8,

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vorzugsweise 0.3 bis 0.6, größeren Wert besitzt als η des ersten oberflächenaktiven Stoffs.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter oberflächenaktiver Stoff ein solcher eingesetzt wird, der die Oberflächenspannung zwischen dem Lagerstättenöl und der wäßrigen Flüssigkeit auf einen Wert von unter 20 Millidyn/cm herabsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als den ersten oberflächenaktiven Stoff ent haltende Flüssigkeit eine solche eingesetzt wird, die eine Emulsion im Volumenverhältnis von Volumen Emulsion zu Volumen Flüssig keit von mindestens 0,05, vorzugsweise 0.05 zu 0.50 erzeugt.

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