DE2558385C3 - Ertragssteigernde Mittel - Google Patents

Description

R —CH-NH-CS-S

CH₂-NH-CS-S

Zn-X,

in weicher

R für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für die NH₃-Gruppe steht, und
π für Zahlenwerte von Obis 3 steht,

und

15

20

25

(2) ein Mangansalz, ausgewählt aus Mangansulfat, Mangancarbonat, Mangan(II)-acetat, oder ein Mangansalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure jo von der Formel

CH,-COO

CH,-N

"Mn

CH,-COO

CH,-N

CH₂-COO(Z)

CH₂-COO(Z)

in welcher

Z für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder die Ammoniumgruppe steht, oder 2 Symbole (Z) zusammen für ein positiv zweiwertiges Manganion stehen,

enthält

2. Ertragssteigerndes Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) zwischen 100 :0,1 und 100 :50 liegt

3. Verwendung von Mitteln gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Steigerung von Ernteerträgen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mischungen mit ertragssteigernder Wirkung aus bekannten fungizid wirksamen Dithiocarbamidaten und Mangansalzen.

Es ist allgemein bekannt, daß man die sich von primären Diaminen ableitenden Alkylenbisdithiocarbamidate oder ihre Komplexe zur Bekämpfung pilzlicher Krankheiten verwenden kann. Hierbei werden in der Praxis insbesondere die Zinksalze der Äthylenbisdithiocarbamidsäure und der 1,2-Propylenbisdithiocarbamidsäure, sowie deren Komplexe mit Ammoniak verwendet. Ziel der Behandlung der Pflanzen mit diesen Mitteln ist, die Erkrankung der Pflanzen durch pilzliche Schädlinge zu verhindern, um dadurch einen vollen Ernteertrag zu erhalten.

(Einzelheiten über fungizid wirksame Dithiocarbamidate finden sich in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften, einen allgemeinen Überblick gewinnt man z. B. aus R. Wegler, »Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel«, Band 2, Seiten 59 bis 69, Springer-Verlag Heidelberg [1970}) Weiterhin ist bekannt, daß Mischfällungen bestehend aus Zink- und Mangansalzen von Dithiocarbamidsäuren eine erhöhte fungizide Wirksamkeit aufweisen (s. hierzu z. B. deutsche Patentschrift 11 67 586 und schweizerische Patentschrift 418 053) in Relation zu denjenigen Dithiocarbamidaten, die nur ein Schwermetallatom aufweisen.

Schließlich sind noch Zweiergemische mit fungizider Wirkung bekannt, die aus (1) Alkali- oder Erdalkalisalzen der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure und (2) entweder wasserlöslichen Schwermetallsalzen oder Schwermetallsalzen der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure bestehen (österreichische Patentschrift 2 20 888).

Trotzdem sind aber die mit den behandelten Pflanzen bzw. Kulturen erzielten Erträge nicht immer ganz zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß solche Wirkstoffmischungen aus einem Dithiocarbamidat und einem Mangansalz, die

(1) ein Dithiocarbamidat der Formel

50

55

bO

b5

R — CH- NH- CS- S

CH₂-NH-CS-S

Zn X_n

in welcher

R
X

und

für Wasserstoff oder Methyl steht,
für die NH₃-Gruppe steht, und
für Zahlenwerte von 0 bis 3 steht,

(2) ein Mangansalz, ausgewählt aus Mangansulfat, Mangancarbonat, Mangan(II)-acetat, oder ein Mangansalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure

lenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol

CH₂—COO sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton,

^/ \ Methylethylketon, Methyüsobutylkeion oder Cyclohe-

Mn 5 xanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform-

_v / amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüs-

CH₂-COO bigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen

(II) sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler

CH₂ — COO(Z) Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,

^/ ίο z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder

Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche

_v Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,

CH₂—COO(Z) Quarz, Attapulgit, Montmorülonit, oder Diatomeener

de, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Alkylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. ligninsulfat und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen werden bevorzugt in Form von Spritzpulvern oder Stäubepulvern angewandt Zu ihrer Herstellung verwendet man die üblichen Netz- und Dispergierhilfsmittel, Verdünnungs- oder Trägerstoffe. Im Bedarfsfalle können sie mit Farbstoffen eingeiärbt oder mit Haftmitteln vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen undBodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gew.-% an Wirkstoff-Kombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben und Streuen.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 2 und 0,0005 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,005%.

Die ertragssteigernde Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen erläutern nachstehende Versuche:

Beispiel A Ertragssteigerung in Kartoffelkulturen

Kartoffeln der Sorte »Bintje« wurden während der Vegetationsperiode nach dem Schließen des Bestandes 7- bis lOmal im Abstand von 7 bis 15 Tagen gespritzt. Die Aufwandmenge war bei den einzelnen Versuchsparzellen untereinander bei einer Spritzbehandlung gleich,

to schwankt jedoch bei den einzelnen aufeinanderfolgenden Spritzungen von 3 bis 5 kg Präparat pro ha in jeweils 6001 Wasser, z. B. erste Spritzung 3 kg Präparat pro ha, zweite und dritte Spritzung je 4 kg/ha, 4. bis 10. Spritzung je 5 kg/ha.

Bei der Feststellung des Ernteertrags wurden nur die gebunden Knollen von 20 Pflanzen pro Parzelle 3 bis 7 Wochen nach der Ernte berücksichtigt Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

von der Formel

CH₂-N

CH,-N

in welcher

(Z) für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder die Ammonium-Gruppe steht oder zwei Symbole (Z) zusammen für ein positiv zweiwertiges-Manganion stehen,

enthalten, eine ertragssteigernde Wirkung aufweisen.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind das Zink-äthylen-bis-dithiocarbamidat (übliche Kurzbezeichnung ZINEB) und das Zink-propylen-l^-bis-dithiocarbamidat (übliche Kurzbezeichnung PROPINEB) zu nennen, sowie die Ammoniak-Addukte der genannten Verbindungen. Die Verbindungen und deren Herstellung sind allgemein bekannt

Die als Zweitkomponente zu verwendenen obenerwähnten Mangansalze von anorganischen oder organischen Säuren sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 100 Gewichtsteile der Wirkstoffgruppe (1) 0,1 bis 50 Gewichtsteile Wirkstoff der Wirkstoffgruppe (2), vorzugsweise 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile.

Wie oben festgestellt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kombinationen durch eine beachtliche ertragssteigernde Wirkung aus.

Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Kombinationen erstreckt sich auf verschiedene Kulturen, wie z. B. Obst-, Gemüse- und Kartoffel-Kulturen, welche von Pflanzenkrankheiten befallen werden, die durch die in den Kombinationen enthaltenen Dithiocarbamidat- Wirkstoffe bekämpft werden können, wie z. B. Peronospora- und Phytophthora-Arten.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Koh-

Tabelle A

Ertragssteigerung in Kartoffelkulturen

Versuch Wirkstoffe	Boden	Anzahl der Behand	Phytophthora-	Erträge
		lungen und Zeitabstand	Befall
(a) unbehandelt	leichter	10, jeweils 8-10 Tage	37.,50%	18,15 kg= 100%
	Seemarschboden	Abstand
Vergleichspräparat A*)			2,27%	21,53 kg = 118%
Beispiel 3			1,20%	24,83 kg = 137%
erfindungsgemäß**)
(b) unbehandelt	Flußlehm	7, jeweils 8-14 Tage		28,6 kg = 100%
		Abstand
Vergleichspräparat A*)				30,4 kg = 106%
Beispiel 4				34,1 kg = 120%

erfindungsgemäß**)

unbehandelt leichter Seelehm

8, jeweils 8-15 Tage
Abstand

29,6 kg = 100%

Vergleichspräparat A*)	leichter Seemarschboden	10, jeweils 8-10 Tage Abstand	7, jeweils 8-14 Tage Abstand	31,8 kg = 107%
Beispiel 3 erfindungsgemäß**)				35,2 kg = 119%
unbehandelt				18,15 kg= 100%
Vergleichspräparat A*)	leichter Seemarschboden	10, jeweils 8-10 Tage starker Befall Abstand	21,53 kg = 118%
Beispiel 1 erfindungsgemäß**)		0,93%	23,70 kg= 131%
unbehandelt		1,33%	21,53 kg= 100%
Vergleichs präparat B***)	Flußlehm	25,37 kg= 118%
Beispiel 2 erfindungsgemäß**)		27,90 kg = 130%
unbehandelt		28,9 kg = 100%
Vergleichs präparat B***)		30,2 kg = 104%
Beispiel 2 erfindungsgemäß**)		32,3 kg= 112%

Erläuterungen: *) Vergleichspräparat A:

Handelsprodukt auf Basis Zink-propylen-l,2-bis-dithiocarbamidat mit einem Wirkstoffgehalt von 70%.
**) Einzelheiten zu den erfindungsgemäßen Mischungen sind bei den Herstellungsbeispielen angegeben.
***) Vergleichspräparat B:

Mischung aus 66,5 kg techn. Zink-propylen-l^-bis-dithiocarbamidat, 11,0 kg Zink-propylen-l^-bis-dithiocarbamidai-Ammoniak-Komplex, 1,5 kg Netzmittel (Alkylnaphthalinsulfonsäuren 7,0 kg Zellpech und 14,0 kg Kieselerde, nach dem Mischen mit einer Stiftmühle vermählen.

Beispiel B:
Ertragssteigerung in Kartoffelkulturen

Kartoffeln <ler Sorten »Bintje« und »Bevelanden« wurden jeweils 3 kg Wirkstoffzubereitung in 6001

wurden während der Vegetationsperiode 5mal im Wasser pro ha angewandt, bei den folgenden Spriteun-

Abslandvon7 bis 10 Tagen gespritzt Die Aufwandmen- b5 gen jeweils 5 kg Wirkstoffzubereitung in jeweils 6001

ge war bei der' einzelnen Versuchsparzellen untereinan- Wasser pro ha.

der bei einer ^pritzbehandlung gleich, schwankt jedoch Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt:
bei den einzelnen Spritzungen: Bei der ersten Spritzung

Tabelle B

Ertragssteigerung in KartofTelkulturen Zusätzliche Versuche im Jahre 1978

Versuch

Wirkstoffe

Boden Sorte

Erträge

(a) Vergleichspräparat C*) Lehm Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

(b) Vergleichspräparat D**) Lehm Vergleichspräparat C*)

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Bintje

Bevelanden

18,7 kg (= 100%)

23.1 kg(= 124%)
23,3 kg (= 125%)

19.2 kg (= 100%)

19.3 kg (= 100,5%)
21,3 kg {= 111%)

Erläuterungen:

*) Vergleichspräparal C:

88 Gew.-% Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat.

12 Gew.-% Dinatrium-iithylen-bis-dithiocarbamal (entspr. AT-PS 2 20 888, Anspruch 1, zweiter Teil, und 3). **) Vergleichspräparat D:

Mischung aus Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat und Z.inksulfat mit einem Überschuß von H)Gew.-% des Dithiocarhamates (entspr. AT-I'S 2 20 880, Anspruch 1, erster Teil, und 2).

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

In einem Labormischer mischt man 86,0 g technisches Handelsprodukt auf Basis Zink-propylen-l,2-bis-dithiocarbamidat, 10,0 g Dimangan-äthylendiamin-tetraacetat und 4 g Kieselerde und mahlt anschließend mit einer Strahlmühle und mischt nochmals kurz nach. Die so erhaltene Mischung enthält 70% des Bisdithiocarbamidat-Wirkstoffs und 2,6% Mangan.

Beispiel 2

Man mischt in einem Mischer 66,5 kg technisches Zink-propylen-U-bis-dithiocarbamidat, 11,0 kg Zink-

propylen-1 ^-bis-dithiocarbamidat-Ammoniak- Komplex und i0 g Mangansuifat, 1,5 kg Netzmittel auf Basis Alkylnaphthalinsulfonsäure, 7 kg Zellpech und 4 kg Kieselerde etwa 30 Minuten und mahlt dann mit einer Stiftmühle. Das so erhaltene Präparat enthält 70% an Dithiocarbamidat- Wirkstoff.

Beispiel 3

In einem Technikumsmischer werden 77,5 kg technisches Zink-propylen-l^-bis-dithiocarbamidat, 8 kg Mangansulfat, 1,5 kg Netzmittel auf Basis Alkylnaphthaünsulfonsäure, 7 kg ZeHpech und 6 kg Kieselerde 30 Minuten gemischt und anschließend mit einer Strahlmühle gemahlea Nach dem Nachmischen erhält man ein Spritzpulver mit folgenden Analysendaten:

36,4% abspaltbarer Schwefelkohlenstoff 15,8% Zink und
3,25% Mangan

55

Beispiel 4

Mit einem Labormischer werden 172 g technisches Handelsprodukt auf Basis Zink-propylen-l,2-bis-dithiocarbamidat, 20 g Dinatriummangan-äthylendiamin-tetraacetat und 8 g Kaolin gemischt und sodann mit einer Strahlmühle gemahlen. Man erhält so ein Präparat mit 70% Dithiocarbamidat-Wirkstoff und 1,4% Mangan.

Beispiel 5

Zu 175,0 g technischem Zink-äthylen-bis-dithiocarbamidat mischt man in einem Labormischer 10,0 g technisches Mangancarbonat, 3,0 g Netzmittel auf Basis Alkylnaphthalinsulfonsäure und 12,0 g ZeHpech. Nach dem Mahlen der Mischung mit einer Laborstrahlmühle erhält man ein Präparat mit folgenden Analysendaten:

44,3% abspaltbarer Schwefelkohlenstoff
19,1% Zink und
2,1% Mangan

Beispiel 6

Zu 150 g eines Handelspräparates auf Basis Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamidat, Zink-propylen-1,2-bisdithiocarbamidat-Ammoniak-Komplex und Polypropylen-thiuram-disulfid (Gewichtsverhältnisse von Zinksalzen zu Thiuram wie 3:1 bis 6:1) mit einem Gesamtwirksioffgehalt von 61% werden in einem Labormischer 10 g Mangansuifat gegeben und If Minuten gemischt Nach dem Mahlen mit einei Labormühle mischt man noch 15 Minuten nach und erhält ein Präparat, das 10% Zink, 135% Mangan und 2£% gebundenes Ammoniak enthält

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Ertragssteigerndes Mittel mit einem Gehalt an einer Wirkstoffmischung aus einem Dithiocarbamidat und einem Mangansalz, dadurch gekennzeichnet, daß es

(1) ein Dithiocarbamidat der Formel