DE2558036C3

DE2558036C3 - Beschichtetes, oxidierbares Metallpulver, dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2558036C3
Application number: DE2558036A
Authority: DE
Inventors: Edwin Arthur Murray Hill Chandross; Murray Berkeley Heights Robbins; Harold New Providence Schonhorn
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1979-09-20
Also published as: JPS5193398A; ES443874A1; NL7515077A; GB1532970A; CH602933A5; FR2295997A1; DK157222C; DE2558036B2; CA1065696A; FR2295997B1; NL166571C; DK581575A; DE2558036A1; SE431564B; IT1059866B; JPS5635721B2; AU503481B2; BR7508472A; DK157222B; NL166571B

Description

Die Erfindung betrifft ein oxidierbares Metallpulver für die Herstellung von Formkörpern, dessen Teilchen mit einer organischen Verbindung überzogen und dessen mittlere Mindestabmessungen ohne Überzug unter ΙΟΟμηι sind; es handelt sich um Metallpulver mit einem gegen Korrosion schützenden Überzug, das insbesondere als magnetisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Die Literatur über den Schutz von Metallen gegen die schädigenden und/oder abbauenden Einflüsse der umgebenden Atmosphäre ist außerordentlich umfangreich, einschließlich vieler Literaturstellen, welche den Schutz von feinen metallischen Teilchen vor Oxidation durch Beschichten dieser Teilchen mit Polymeren beschreiben (vgl. hierzu die US-Patentschrift 32 28 881, 28 882, 33 00 329, 35 26 533 und 35 56 838). Eine solche Beschichtung ist erforderlich, da viele Metalle in feinverteiltem Zustand so reaktiv sind, daß sie sich spontan entzünden und zu brennen anfangen, wenn sie der Luft ausgesetzt werden. Viele andere Metalle, welche nicht so pyrophor sind, werden trotzdem zu schnell verändert, als daß sie ohne entsprechende Schutzbehandlung in einer Vorrichtung verwendet werden können. Zu den bekannten Schutzmaßnahmen gehört die Verwendung langkettiger Polymere, welche auf den Teilchen eine dicke, physikalisch undurchlässige Schutzschicht bilden und die Wechselwirkung von Sauerstoff mit der Oberfläche des metallischen Teilchens verhindern. Für diese bekannten Verfahren ist gezeigt worden (Journal of the Electrochemical Society,

κι 117,137 [1970J, daß eine Verminderung des Anteils der Schutzschicht, die jedes Teilchen umgibt, gewöhnlich mit einer Verminderung der Wirksamkeit dieser vor Korrosion schützenden Behandlung verbunden ist Die Notwendigkeit, relativ zum Metallvolumen ein relativ

r> großes Polymervolumen zu verwenden, führt bei der Verwendung in vielen Vorrichtungen zu Nachteilen.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein beschichtetes Metallpulver bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht mit sich bringt

Die erfindungsgemäße Aufgabe ist dadurch gelöst worden, daß eine Klasse von Verbindungen aufgefunden worden ist, die ohne Polymerisationsreaktion feine Teilchen aus oxidierbaren Metallen zu passivieren vermag. Zu diesen Verbindungen gehören Harnstoffe,

2j Thioharnstoffe, Isocyanate und Isothiocyanate, weiche jeweils wenigstens einen organischen Substituenten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthalten. Zur Passivierung werden diese Verbindungen auf den weitgehend sauerstofffreien Metallpulvern aufgebracht; hierzu werden die Pulver in eine Lösung der schützenden Stoffe in einem nicht reaktiven organischen Lösungsmittel eingetaucht Es wird angenommen, daß bei diesem Verfahren der Schutz vor Korrosion durch eine gewisse Modifizierung der Oberflächenei-

j 5 genschaften der Teilchen bewirkt wird. Anhaltspunkte für diese Ansicht ergeben sich aus der Tatsache, daß das Ausmaß der Schutzwirkung nicht vom Molekulargewicht der Substituenten abhängt In der Tat kann der Anteil an organischem Material, der in die fertige Vorrichtung eingebracht wird, durch Auswaschen der Pulver mit reinem Lösungsmittel, nachdem die Behandlung, mit der die schützenden Stoffe enthaltenden Lösung bereits erfolgt ist, äußerst gering gehalten werden, wobei die erzielte Schutzwirkung lediglich Ί geringfügig oder gar nicht beeinträchtigt wird. Eisenpulver, welche für die Verwendung als Übertragungskerne und magnetisches Aufzeichnungsband geeignet sind, und Pulver aus CosSm, weiche für die Herstellung von Permanentmagneten eingesetzt werden, sind nach

■>() diesem Verfahren geschützt worden und zeigten nach einer lange dauernden Alterung bei Raumtemperatur und einer beschleunigten Alterung bei hohen Temperaturen an Luft oder unter feuchtem Sauerstoff lediglich geringfügigen Abbau.

Die verwendeten Verbindungen, nämlich Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isocyanate und Isothiocyanate, sollen

jeweils wenigstens einen organischen Substituenten enthalten.

In jedem Falle kann oder können die Substituenten

aus einer Alkylgmppe, einer Arylgruppe, einer verzweigten Alkylgruppe oder Kombinationen dieser Gruppe bestehen. Zu Beispielen für einen wirksameren Schutz vor Korrosion vermittelnde Verbindungen gehören

b) N.N'-Diheptylthioharnstoff,
Octadecylthioharnstoff,
Octadecylisothiocyanat,
Octadecylharnstoff,

Ν,Ν'-Diphenylthtoharnsioff,
Phenyliäothiocyanat und
Ν,Ν'-Diisopropylthioharnstoff.
Jeder Substituent muß wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthalten, damit die Auflösung dieser Verbindungen in den zur Behandlung der Metallteilchen vorgesehenen, nichtreaktiven, organischen Lösungsmitteln beschleunigt wird. Um eine rasche Schutzwirkung zu erzielen, sollten die verwendeten Verbindungen wenigstens in einer Konzentration von 0,05 Mol/Liter in dem verwendeten organischen Lösungsmittel löslich sein. Auch Verbindungen mit etwas geringerer Löslichkeit sind immer noch brauchbar, es ist dann jedoch eine längere Zeitspanne erforderlich, um nach dem vorgesehenen Verfahren eine äquivalente Schutzwirkung zu erzielen.

Das Ausmaß des erzielbaren Korrosionsschutzes ist unabhängig von Molekulargewicht und der Anzahl der Substituenten. Beispielsweise konnte festgestellt wer den, daß N.N'-Diäihylthioharnstoff wenigstens genauso wirksam ist wie Ν,Ν'-Diheptylthiobarnstoff und Octadecylharnstoff. Daraus wird geschlossen, daß auf der Oberfläche der zu schützenden Teilchen eine chemische Reaktion zwischen dem Teilchenmaterial und dem Sauerstoffatom oder dem Schwefelatom des Harnstoffes oder einer der sonstigen vorgesehenen Verbindungen stattfindet. Eine solche Reaktion scheint die Oberflächenaktivität in der Weise zu modifizieren, daß die Reaktion der Oberfläche mit Sauerstoff aus der Umgebung unterbunden wird. Soweit dies überhaupt jo festgestellt werden kann, führt diese Reaktion zur Bildung einer monomolekularen Schicht der den Schutz bewirkenden Verbindung auf der Oberfläche der Teilchen. Die Verwendung von Verbindungen, welche Substituenten mit mehr als 20 Koüenstoffatomen js enthalten, wird nicht empfohlen, da solche Verbindungen in der Regel teurer sind und geringfügigen oder gar keinen zusätzlichen Schutz bewirken.

Damit im Rahmen der Erfindung eine optimale Schutzwirkung erzielt wird, sollten die Teilchen weitgehend sauerstofffrei sein. Es wird angenommen, daß dann eine maximale Oberflächenreaktion mit den den Schutz vermittelnden Verbindungen stattfindet. Bereits die Anwesenheit von etwas Sauerstoff bewirkt eine gewisse Verminderung der erzielbaren Schutzwirkung. Jedoch wird dadurch die erfindungsgemäß erzielbare Schutzwirkung nicht vollständig beseitigt. Weitgehend sauerstofffreie Teilchen können nach verschiedenen bekannten Verfahren erhalten werden. Nachdem die Teilchen einmal hergestellt worden sind, werden sie in weitgehend sauerstofffreiem Zustand aufbewahrt, bis sie mit den den Schutz vermittelnden Verbindungen behandelt werden.

Die Wirksamkeit der beschriebenen Schutzbehandlung hängt etwas von der Teilchengröße und der chemiscilen Natur der zu schützenden Teilchen ab. Die Behandlung ist dort besonders wirksam und vorteilhaft, wo eine Oxidation der Teilchenoberfläche sich nachteilig auf die Leistungsfähigkeit einer Vorrichtung auswirkt oder dadurch im Laufe der Zeit eine Änderung der Leistungsfähigkeit eintritt. In den meisten Fällen werden solche Effekte nur dann festgestellt, wenn durch Oxidation mehr als angenähert 1% des Volumens jedes Teilchens verbraucht worden ist. Beispielsweise wird bei der Oxidation von solchen Materialien, die, wie etwa Titan und Aluminium, bei der Oxidation mit einem aus dem entsprechenden Metalloxid bestehenden Schutzüberzug überzogen werden, durch Oxidation lediglich eine bis zu angenähert IO Atomlagen dicke Schicht dieses Materials verbraucht Jedoch dringt bei anderen Materialien, wie etwa Eisen, Kobalt, Nickel und ähnliche Obergangsmetalle, ferner bei den Seltenen Erdmetallen und deren Legierungen (wie beispielsweise Co₅Sm), welche nicht mit einem schützenden Oxidüberzug versehen sind, die fortschreitende Oxidation wesentlich tiefer in die Teilchen hinein, so daß insgesamt gesehen ein Schutz von Teilchen bis zu einer Teilchengröße von 100 μΐη vorteilhaft erscheint

Um die weitgehend sauerstofffreien Teilchen zu schützen, werden diese in eine Lösung eingetaucht, welche aus der oder den den Schutz vermittelnden Verbindungen in einem solchen Lösungsmittel besteht, das «elbst keine chemischen Änderungen der Teilchen bewirkt Beispielsweise sind Benzol oder Cyclohexan als nicht reaktive organische Lösungsmittel brauchbar. Nachdem im erforderlichen Ausmaß gerührt oder bewegt worden ist, um zu gewährleisten, daß alle Teilchen mit der die schützende Verbindung enthaltende Lösung in Berührung gekommen sind, werden die Teilchen aus der Lösung entfernt Wenn es angestrebt wird, den Anteil an auf den Teilchen zurückbleibendem organischem Material möglichst klein zu halten, dann können die Teilchen anschließend mit einem Lösungsmittel gespült bzw. gewaschen werden. Der Gehalt des Pulvers an organischer Substanz kann leicht unter 5% gehalten werden. Durch sorgfältiges Waschen der behandelten Teilchen kann der Anteil an organischer Substanz sogar unter 1 Vo gehalten werden.

Die auf diese Weise geschützten Teilchen werden anschließend zu einem dem vorgesehenen Verwendungszweck angepaßten Formkörper verarbeitet

Beispiele

Durch Reduktion von y-Eisen(fII)-Oxid mit Wasserstoff wurde ein Eisenpulver mit mittleren Mindestabmessungen von 0,3 μΐη erhalten. Hierzu wurden die Eisen(III)-Oxid-Teilchen in einem Kenmiktiegel auf 400⁰C erwärmt und ein Wasserstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet Das Pulver wird auf Raumtemperatur abgekühlt und immer noch unter Wasserstoffatmosphäre in eine benzolische Lösung getaucht, die 5% der den Schutz vermittelnden Verbindung enthielt. Das beschichtete Pulver wurde von der Lösung abfiltriert, mit frischem Benzol gewaschen und anschließend bei 6O⁰C unter vermindertem Druck von angenähert 13 330Pa getrocknet Die Sättigungsmagnetisierung des Pulvers wurde alsbald nach der Behandlung und anschließend wieder nach der Alterung bestimmt. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse und das jeweilige Alterungsverfahren sind für verschiedene beispielhafte den Schutz bewirkende Verbindungen in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt Zu Vergleichszwecken wird die Sättigungsmagnetisierung von reinem massivem Eisen angegeben. Nicht geschützte Teilchen aus reinem Eisen sind pyrophor und entzünden sich deshalb sofort bei der Einwirkung von Luft. Obwohl die Sättigungsmagnetisierung des geschützten Pulvers kleiner ist als die von reinem Eisen, ist diese doch beträchtlich größer (beispielsweise um 20 bis 40%) als die Sättigungsmagnetisierung, die an Pulvern festgestellt worden ist, welche durch Beschichtung mittels Polymeren geschützt worden sind (vgl. Journal of the Electrochemical Society, 117,138[197O]).

Weitgehend sauerstofffreie Pulver aus CosSm wurden aus im Lichtbogen erschmolzenen Stücken erhalten, welche eingetaucht in eine 5%ige Lösung von

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Ν,Ν'-Dihepiylthioharnstoff in Benzol fein vermählen Durch Vermischen von 145 g Eisenteilchen, welche worden sind; das behandelte Pulver wurde anschließend zum Schutz mit Ν,Ν'-Diheptylthioharnstoff behandelt gewaschen und getrocknet Auch nach beschleunigter worden sind, mit 131 g eines handelsüblichen polymeren Alterung, wozu man bei 6O⁰C mit gasförmigem Bindemittels wurde ein magnetisches Aufzeichnungs-Sauerstoff gesättigtes Wasser über das Pulver strömen 5 band hergestellt. Die Mischung wurde in eine Form für ließ, konnte nach mehr als 100 Stunden dauernder das Aufzeichnungsband gegossen und innerhalb von Behandlung keine merkliche Gewichtszunahme festge- 15 Min. bei 150⁰C ausgehärtet Die Aufzeichnungseistellt werden. genschaften des Bandes waren zufriedenstellend.

Sättigungsrnagnetisierung feinteiliger, überzogener Eisenpulver
Material für den Schutzüberzug

Ν,Ν'-DiheptylthioharnstolT
Ν,Ν'-DiäthylthioharnstofT

Octadecylthioharnstoff
Octadecylisothiocyanat

N,N'-Diheptylharnstofr
OctadecylharnstofT
Reines massives Eisen

Verfahren zur Alterung	Sättigungsmagnetisierung
	(in emu/gm)
wie hergestellt	151
1 Tag an Luft bei 100 (."	139
10 Tage an Luft bei 100 C	136
wie hergestellt	169
10 Tage an Luft bei 100 C	i—r
über 1 Jahr an Luft bei 35 C"	150
wie hergestellt	176
wie hergestellt	159
10 Tage an Luft bei i00 C	139
wie hergestellt	173
über 1 Jahr an Luft bei 25 C	165
wie hergestellt	177
über I Jahr an Luft bei 25 C"	152
	218

Claims

Patentansprüche;

1. Oxidierbares Metallpulver für die Herstellung von Formkörpern, dessen Teilchen mit einer organischen Verbindung überzogen und dessen mittlere Mindestabmessungen ohne Oberzug unter ΙΟΟμπι sind, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung wenigstens aus einer der folgenden Verbindungen, nämlich einem substituierten Harnstoff, einem substituierten Thioharnstoff, einem substituierten Isocyanat oder einem substituierten Isothiocyanat mit wenigstens einem organischen Substituenten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen besteht und auf jedem Teilchen eine Oberflächenschicht von wenigstens monomolekularer Dicke bildet, und der Anteil der organischen Verbindung weniger als 5% des Metallpulvers beträgt

2. Metallpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Verbindung weniger als 1% des Metallpulvers beträgt

3. Metallpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung wenigstens aus einer der folgenden Verbindungen, nämlich N,N'-Diheptylthiohamstoff; N,N'-Diäthylthioharnstoff; Octadecylthioharnstoff; N,N'-Diheptylharnstoff oder Octadecylharnstoff besteht.

4. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus ferromagnetischem Material besteht

5. Verfahren zur Herstellung des oxidierbaren Metallpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver zum Überziehen in eine Lösung der organischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel eingebracht wird, und das aus der Lösung entfernte, überzogene Metallpulver mit einem Lösungsmittel für die organische Verbindung gewaschen wird.

6. Verwendung des beschichteten Metallpulvers nach Anspruch 4 zur Herstellung von magnetischem Aufzeichnungsmaterial.