DE2555895B2

DE2555895B2 - Sekundäre Ätheramine und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2555895B2
Application number: DE2555895A
Authority: DE
Inventors: Anton 8263 Burghausen Fruth; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burgkirchen Mueller; Willi Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Steckelberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FI763546A7; IT1070015B; ES453996A1; DE2555895A1; LU76364A1; SE7613947L; ZA767359B; JPS5273807A; NL7613589A; PT65952B; BR7608263A; NO764202L; AU2049776A; PT65952A; FR2334656A1; DK555176A; BE849348A

Description

R—/O —CH-CH\

X Y J NH (I)
R— /O — CH- CH

X Y

in welcher

R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit

9 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Naphthyl-, 2,4,6-Tritertiärbutylphenyl-, 4-i-Nonylphenyl-, 4-i-Octylphenyl-, 4-i-Propylphenyl-, Xylyl- oder 4-i- Dodecylphenylrest,

X und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei X und Y jedoch nicht gleichzeitig einen Methylrest bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellen.

2. Sekundäre Ätheramine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Wasserstoffatome bedeuten.

3. Sekundäre Ätheramine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Wasserstoffatome, R einen gesättigten Alkylrest mit 9 bis 22 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von t bis

10 bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung der sekundären Ätheramine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalkylate der allgemeinen Formel II

R—/O —CH-CH
X Y

OH (II)

in welcher R, X, Y und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, in flüssiger Phase mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren mit einer stündlichen Gasgeschwindigkeit von mindestens 10 l/kg Oxalkylat bei einer Temperatur von 150 bis 250° C und im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 1,5 bar umsetzt und das Reaktionswasser mit dem Gasstrom abführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch im Mittel über die gesamte Reaktionszeit aus 20—80% Wasserstoff und aus 80 - 20% Ammoniak besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Inertgases durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 — 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase unter gleichzeitigem Auskondensieren des Reaktionswassers im Kreislauf führt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase im Kreislauf führt, einen Teil abführt und durch Frischgas ersetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne Zusatz von Fremdwasserstoff durchführt.

Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen definierten Gegenstände zugrunde.

Die Herstellung von Ätheraminen durch Aminolyse von Oxalkylaten mit Ammoniak allein oder mit

ι -, Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrier-Dehydrierkatalysatoren ist grundsätzlich bekannt.

So wird in der US-Patentschrift 22 85419 im Unterschied zum vorliegenden Verfahren ein Prozeß zur Herstellung von ausschließlich kurzkettigen AIk-

oxyaminen durch Umsetzung von Äthylenglykolmonoalkyläthern mit Ammoniak und Aminierungskatalysatoren, aber ohne Wasserstoff beschrieben. Man erhält bei diesem Verfahren jedoch statt sekundärer Ätheramine entweder nur primäre oder Gemische von primären,

>> sekundären und tertiären Ätheraminen als Reaktionsprodukte. Außer durch die lange Reaktionszeit und die aufwendige Aufarbeitung ist das Verfahren auch durch die geringen Ausbeuten technisch ohne Interesse.
In der US-Patentschrift 29 28 877 wird ein Verfahren

κι zur Herstellung von kurzkettigen Alkoxyaminen durch Umsetzung von Monoalkyläthern des Äthylen- oder Propylenglykols oder deren niederen Polymeren mit Ammoniak, Wasserstoff und Hydrier-Dehydrierkatalysatoren in der Gasphase bei 150-250° C beschrieben.

Γι Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren muß hier zur Erzielung der erforderlichen Reaktionstemperatur in der Gasphase gearbeitet werden, weil die eingesetzten Glykoläther bei diesen Temperaturen bereits sieden bzw. einen zu hohen Dampfdruck

κι aufweisen. Aus diesem Grunde ist das Verfahren, das sich auf niedrigmolekulare Glykoläther beschränkt, in der Flüssigphase nicht anwendbar und gibt daher auch schlechte Ausbeuten an sekundären Ätheraminen. Man erhält nur Mischungen von Ätheraminen.

■ti Die deutsche Offenlegungsschrift 15 70 202 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung sekundärer Ätheramine, bei dem man aus Polyoxyalkylenderivaten von Phenolen und Alkoholen mit 5—40 Alkylenoxideinheiten ein Umsetzungsprodukt gewinnt, das vorwiegend

w sekundäre Aminogruppen enthalten soll. Der Prozeß ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkylenderivate mindestens 2 Stunden lang bei 200-240°C mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel behandelt werden. Auch dieses Verfahren arbeitet ohne Zusatz von

-)) Wasserstoff und man erhält dabei sehr unreine, stark gefärbte Gemische von verschiedenen Aminen mit hohen Anteilen an Neutralteilen. Derartige Gemische von Polyoxyalkylaminderivaten lassen sich nicht reinigen und enthalten völlig unbekannte Begleitstoffe. Sie

«ι lassen sich daher in der Praxis kaum verwenden. Auch werden in dieser Offenlegungsschrift keinerlei Angaben über die Struktur der erhaltenen Produkte gemacht, sondern nur angeführt, daß die Reaktionsprodukte sekundäre Amingruppen enthalten. Sekundäre Äther-

M amine mit einer wohldefinierten Struktur wie in der vorliegenden Erfindung sind dort nicht beschrieben.

Die Ausgangsverbindungen für die Herstellung der sekundären Ätheramine der Formel I sind als solche

bereits bekannt Es sind Oxalkylate der Formel Il

R—/O—CH-CH\—OH (II)

in welcher

R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Naphthyl-, 2,4,6-Tritertiärbutylphenyl-, 4-i-Nonyl- ι ο phenyl-, 4-i-Octylphenyl-, 4-i-Propylphenyl-, XyIyI- oder 4-i-Dodecylphenylrest,

X und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei X und Y jedoch nicht gleichzeitig Methyl bedeuten, und π eine ganze Zahl von 1 — 15 darstellen. ι ~>

Bei den gesättigten und ungesättigten Alkoholen, die den OxyaJkylderivaten der Formel II zugrunde liegen, kann es sich um solche handeln, die eine primäre, sekundäre oder auch eine tertiäre alkoholische Gruppe im Molekül enthalten. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein und leitet sich von einem entsprechenden Alkohol ab, wie z. B. Isononyl-, Lauryl-, Isotridecyl-, Oleyl- oder Stearylalkohol, ferner Gemische dieser Alkohole, insbesondere solche, die bei der Hydrierung natürlicher Fettsäuren bzw. deren Ester r> entstehen, wie z. B. Talgfettalkohole, Palmfettalkohole und Cocosfettalkohole. Weitere verfahrensgemäße Alkohole, von denen der Rest R abgeleitet werden kann, sind solche, die bei technischen Prozessen, wie z. B. nach dem Ziegler-Verfahren (Äthylen-Aufbau-Verfahren), »1 das gesättigte primäre Alkohole mit gerader C-Kette bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen liefert, und nach den verschiedenen Oxoprozessen, die mehr oder weniger verzweigte Alkohole erzeugen, entstehen.

Die Oxalkylengruppe s ~<

— /O —CH-CH —

leitet sich von Äthylen- oder Propylenoxid ab und wird durch Umsetzung eines Alkohols oder Phenols mit Äthylen- und/oder Propylenoxid eingeführt. Dabei können auch Mischungen beider eingesetzt werden, oder es kann nacheinander mit Äthylenoxid und Propylenoxid bzw. in umgekehrter Reihenfolge umgesetzt werden.

Als Dehydrier-Hydrierungskatalysatoren kommen sowohl Nickelkontakte in Form der aktiven Raney-Typen als auch in Korn- oder Pulverformen mit oder ohne Trägermaterial in Frage. Geeignet sind ferner die entsprechenden Kobaltkontakte und die aus Nickel und Kobalt, gegebenenfalls mit Kupfer, gemischten Katalysatoren sowie auch komplexe Kontakte, z. B. aus Kupfer und Chrom, mit Zuschlägen von Alkalien, Barium, Mangan, Nickel, Kobalt und anderen Metallen.

Nickelkontakte sind normalerweise besser geeignet als Kobaltkontakte. Welche Katalysatoren optimal geeignet sind, ist sowohl eine Funktion der Ausgangsbasis der Oxalkylate als auch der Temperatur.

Der Kontaktverbrauch pro Einzelansatz beträgt im allgemeinen 1—3 Gew.-% Nickel oder Kobalt oder andere Katalysatoren gerechnet als Metall, bezogen auf das eingesetzte Oxalkylat. Bei besonders schwer aminolysierbaren Oxäthylaten kann man bis zu 6% gehen. Im Dauerbetrieb ist es empfehlenswert, etwa 95% der gebrauchten Kontakte zurückzuführen und bei folgendem neuen Ansatz den ausgeschleusten Anteil durch frischen Kontakt zu ersetzen. Es ergibt sich dann, je nach Oxalkylat und Katalysatortyp, ein Kontaktverbrauch von 0,15-0,4%.

Die optimale Reaktionstemperatur hängt von der Aktivität des Katalysators und der Reaktivität des Oxalkylates ab, die wiederum durch die Zahl der Oxyalkylgruppen und durch die Konstitution des Restes R gegeben ist Als vorteilhaft erwies es sich, beide Partner so aufeinander abzustimmen, daß die Reaktion bei 180 bis 210⁰C verläuft Die Bildung der sekundären Ätheramine erfolgt im Gebiet zwischen 150-250° C, bevorzugt bei etwa 170 bis 210° C. Mit steigender Temperatur nimmt die Bildung der Neutralteile zu. Mit der Reaktionstemperatur ist auch die Reaktionszeit eng verbunden. Außer von der Temperatur, dem Kontakttyp und der Kontaktmenge ist die Reaktionszeit zur Erlangung eines möglichst hochkonzentrierten sekundären Ätheramins auch von der Wasserstoff- und Ammoniakmenge abhängig. Je höher diese ist, um so günstiger ist dies für die Aminolysezeit, für die Ausbeute und Reinheit des Ätheramins. Im allgemeinen gilt, daß die benötigten Reaktionszeiten zwischen 2 — 15 h liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Eine geringfügige Anhebung des Druckes bis auf 1,5 bar könnte dann angezeigt sein, wenn am Anfang der Reaktion der Kochpunkt des eingesetzten Oxalkylates unter der erforderlichen Reaktionstemperatur liegt. Eine gewisse Druckerhöhung jnd Druckerniedrigung um etwa je '/2 Atmosphäre, abweichend vom Normaldruck, kann besonders dann eintreten, wenn die reaktiven Gase NHi und Wasserstoff unter Auskondensation des Reaktionswassers im Kreis geführt werden. Hierbei tritt zuweilen bei Produktionsanlagen der Fall ein, daß auf der Druckseite des Gasumwälzaggregates durch die Widerstände der Leitungen und des Reaktionsgutes ein gewisser Druckanstieg erfolgt. Entsprechendes gilt auf der Saugseite hinsichtlich eines Druckabfalls unter den atmosphärischen Normaldruck.

Die einfachste Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man durch einen mit einem Oxalkylat und Katalysator beschickten Kolben bei 200°C unter gutem Rühren Ammoniak und Wasserstoff durchleitet. Diese Form wird als sogenannte offene Reaktionsweise bezeichnet. Bei einer solchen Durchführung der Aminolyse ist es im Interesse einer hohen Ausbeute an sekundären Ätheraminen unerläßlich, außer Ammoniak auch Wasserstoff einzuführen. Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, daß der Wasserstoff sofort bei beginnender Zufuhr des Ammoniaks angeboten wird. Er kann auch noch im Verlaufe der Reaktion zugespeist werden, wenn etwa ¹A der gesamten Reaktionszeit verstrichen ist. Am besten kann dieser Zeitpunkt daran erkannt werden, daß ein Viertel des auskondensierten Reaktionswassers abgeschieden ist.

Zur Vollendung kann man mit der Zufuhr von Ammoniak und Wasserstoff fortfahren. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, gegen Ende den Wasserstoffanteil zu erhöhen oder allein zu verwenden.

Sehr einfach kann diese offene Verfahrensweise oft in der Weise durchgeführt werden, daß man von Anfang an bis zum Ende der Reaktion mit einem konstanten Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnis arbeitet. Als günstig erwies sich dabei ein Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff wie 50 :50. Es kann aber auch mit variablen Verhältnissen von NH3 zu H2 gefahren werden. Verhältnisse von 80:20 bis 20:80 über die gesamte

Reaktionszeit integriert waren vorteilhaft, wobei die Reaktion auch mit reinem Ammoniak gestartet und die den Verhältnissen entsprechende Menge Wasserstoff zu bestimmten späteren Zeitpunkten zugegeben werden kann. Zur sicheren Durchführung dei Reaktion ist es erforderlich, daß Ammoniak und Wasserstoff jeweils in ausreichender Menge zugegen sind.

10—5001 Gas/kg · h stellen in etwa die obere bzw. untere Grenze dar. Dieser breite Bereich ist einmal durch die Spanne der Molekulargewichte (MG) der eingesetzten Oxalkylate von etwa 150-1300 gegeben. Die benötigten Gasmengen verhalten sich reziprok zu ihren MG, d.h. bei niedrigem MG ist eine hohe Gasmenge und bei hohem MG eine niedrige erforderlich. Zum anderen sind die Gasmengen, die zum Teil weit über die Theorie hinausgehen, dadurch bedingt, daß für einen schnellen Umsatz bei den stark heterogenen Reaktionspartnern je nach Katalysatorqualität die reaktiven Gase oft im großen Oberschuß angeboten werden müssen. Bei sehr gjten Kontakten und optimalen Bedingungen kommt man bereits mit der doppelten Menge der theoretischen NH3- und !^-Menge aus.

Bei anderen Systemen, die träger sind, wird in extremen Fällen etwa das 10-20fache der theoretischen Gasmenge benötigt. In solchen Fällen werden dann bis zu 5001NH₃ und H₂/kg Oxalkylat benötigt.

Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit könnte es von Vorteil sein, die Gasmenge noch über die 500-1-Menge hinaus zu erhöhen. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß geeignete Kontaktqualitäten und höhere Kontaktmengen eingesetzt werden, damit die angebotenen großen Gasmengen zur Reaktion auch aktiviert werden können. Im Labor sind Gasniengen bis zu etwa 1500 l/kg Oxalkylat · h durchaus möglich. Hierdurch wurde die Reaktionszeit verkürzt, und es entstanden infolgedessen auch weniger Neutralteile. Für Betriebsanlagen sind derart hohen Gasmengen sowohl von der Technik als auch von den Kosten her Grenzen gesetzt. Dies gilt auch für den Fall, daß die Reaktionsgase im Kreis geführt werden. Die Gasmengen dürfen nicht so groß sein, daß die Siedepunkte der eingesetzten Oxalkylate — dies gilt besonders für niedrigmolekulare — so stark gesenkt werden, daß die Reaktionstemperatur nicht mehr erreicht wird und das Oxalkylat in die Vorlage abdestilliert. Unabhängig von den diskutierten Einschränkungen wären größere Gasmengen stets günstiger.

In den meisten Fällen haben sich Gasmengen von 50-3001, in Sonderfällen bis 5001, als ausreichend erwiesen. Wenn der Siedepunkt der oxalkylierten Alkohole sehr niedrig liegt, kann mit Gasmengen unter 50 1 begonnen werden, die dann langsam auf die höheren Werte gesteigert werden können. Aber auch mit den niedrigen Gasmengen von 10 —501 kann die Umsetzung durchgeführt werden, nämlich beim Einsatz der höhersiedenden und höhermolekularen Oxalkylate.

Wichtig ist für die Aminolyse zu sekundären Ätheraminen, daß je nach MG des Produktes, Katalysator und Temperatur die Mindestgasmengen nicht unterschritten werden. Andernfalls kommt es zu teilweiser Zersetzung und zu unerwünschten Nebenreaktionen.

Aus Gründen der Kostenersparnis können die erforderlichen reaktiven Gasmengen aus Ammoniak und Wasserstoff zusätzlich noch Inertgase wie N₂ oder CH4 enthalten. Die Inertgase reduzieren zwar den Partialdruck der reaktiven Gase, fördern aber andererseits den Austrag des Reaktionswassers.

Bei dem erfindungsgemäßen Prozeß ist die gefundene Wassermenge mit der theoretisch möglichen praktisch identisch, weil einmal die Oxalkylate vollständig umgesetzt werden und zvsn anderen das hohe Ammoniak-Wasserstoff-Angebot sekundäre Kondensationen zu Hydroxyaminen, die gegenüber der Theorie ein Wasser- DeFiZk verursachen würden, nicht erfolgen. Die schnelle Abtrennung -des Reaktionswassers ist entscheidend für den gezielten Verlauf der Reaktion. Es wird durch die heißen Gase Ammoniak und Wasserstoff über einen absteigenden Kühler ausgetragen und kann daher gut gemessen werden.

Nachdem etwa 90% des Reaktionswassers abgeschieden sind, ist es zuweilen angebracht, die Temperatur auf etwa 175 bis 180⁰C zu senken. Für die Schlußphase der Umsetzung kann es vorteilhaft sein, den Wasserstoffanteil zu erhöhen bzw. reinen Wasserstoff zu verwenden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die sogenannte Kreisgas-Reaktionsweise, bei der im Gegensatz zur beschriebenen offenen Verfahrensweise Ammoniak und Wasserstoff unter Auskondensation des Reaktionswassers im geschlossenen Kreislauf geführt werden und praktisch

2") nicht verloren gehen. Man kommt daher bei gleich hoher Ausbeute an sekundären Ätheraminen mit wesentlich geringeren Mengen der beiden Gase aus. Dabei wurde gefunden, daß man weitgehend auf den Zusatz von Wasserstoff verzichten kann, denn der bei der einleitenden Dehydrierung entstehende Wasserstoff geht nicht verloren, wie es bei der offenen Verfahrensweise der Fall ist, sondern kann voll für die Umsetzung ausgenützt werden. Die Tatsache, nicht auf Fremdwasserstoff angewiesen zu sein, ist überraschend und von

J") großem technischem Nutzen.

Aus der folgenden Gegenüberstellung geht der Vorteil der geschlossenen Arbeitsweise im Vergleich zur offenen deutlich hervor. Die Vergleichsversuche wurden beide mit reinem destilliertem Dodecylmono-

4(i glykoläther

C₁₂H₂₅-O-CH₂CH₂-OH

als Modellsubstanz durchgeführt

Als Katalysator dienten 2% eines sehr aktiven 4ι Nickelkontaktes, der 55% Ni auf Kieselgur enthielt. Die Versuche erfolgten bei 200⁰C bei Normaldruck und mit 2001 Gas/kg Laurylmonoglykol · h mit reinem Ammoniak ohne Zudosierung von Wasserstoff innerhalb von 4 Stunden.

	Offene	Geschlossene
	Reaktions	Reaklions-
	weise	weise
	100% NHj	100% NH.,
Gew.-% primäre Amine	12,5%	3,2%
Gew.-% sekundäre Amine	13,1%	83,6%
Gew.-% tertiäre Amine	27,6%	7,1%
	53,2%	93,9%
Rest Dodecylglykol	8,4%	0,5%
Gerechn. andere	38,4%	5,6%
Neutralteile

Die Ergebnisse zeigen, daß die offene Reaktionsweise mit Ammoniak allein, wie sie auch in der DT-OS 15 70 202 durchgeführt wird, nicht ausreicht um

sekundäre Ätheramine in hoher Ausbeute zu gewinnen. Dies ist nur in Gegenwart ausreichender Wasserstoffmengen möglich.

Da bei der geschlossenen Kreisgasarbeitsweise der Partialdruck des entstandenen Dehydrier-Wasserstoffs laufend abnimmt, wodurch die Hydrierung in der Schlußphase verlangsamt wird, hat es sich in der Praxis als günstig erwiesen, eine gewisse Menge Fremdwasserstoffe auch dem geschlossenen System hinzuzugeben. Als bei einem zweiten Kreisgasversuch nach 2,5 — 3 Stunden Reaktionszeit der Wasserstoffpartialdruck von 25% durch Zufuhr von Fremdwasserstoff auf 80% angehoben wurde, konnte der Gehalt des sekundären Ätheramins von 83,6% auf 90,5% gesteigert werden. Auch ging die Bildung der Neutralteile von 5,6 auf 2,8% zurück. Vom Standpunkt des Reaktionsablaufes ist es ohne Bedeutung, woher beim Kreisgasverfahren der Wasserstoff stammt, ob aus dem Dehydriervorgang oder aus hinzugefügtem Fremdwasserstoff.

Zur Erlangung optimaler Ausbeuten ist es auch beim Kreisverfahren, wie bei dem offenen Verfahren beschrieben wurde, angezeigt, die Zusammensetzung des Kreisgases und die Wasserstoff- und Ammoniakmengen, die den zur Aminolyse eingesetzen Oxalkylaten angeboten werden, zu überwachen.

Unabhängig davon, nach welcher Methode die Aminolyse zu sekundären Ätheraminen erfolgt, muß nach beendeter Umsetzung vom Kontakt abgetrennt werden. Das Filtrat liefert dann das hochprozentige und farbhelle Produkt.

Es hat sich als günstig erwiesen, nur 2 — 5% der abgetrennten Kontaktmenge zu verwerfen und durch Frischkontakt zu ersetzen. Der auf diese Weise aufgefrischte Kontakt geht in den Prozeß zurück. Nach diesem System kommt man, bezogen auf das eingesetzte Oxalkylat, mit einem sehr geringen und wirtschaftlichen Kontaktverbrauch aus. Er liegt bei 0,2 — 0,3% oder auch darunter, je nach der Anzahl der Ansätze.

Außer der offenen und geschlossenen Reaktionsweise gibt es für die erfindungsgemäße Aminolyse auch Kombinationen beider Verfahren. Eine gemischte Reaktionsform liegt bei bestimmten Fällen des Kreisverfahrens vor, bei denen man z. B. das in der Apparatur umgewälzte Gas gegen Ende der Umsetzung ganz oder teilweise durch Wasserstoff verdrängt und gleichzeitig die entsprechende Gasmenge ausschleust, d. h. offen fährt. Eine gemischte Methode liegt ferner vor, wenn während des Kreisgasprozesses laufend eine bestimmte Gasmenge aus- und natürlich auch eingefahren wird. Dieses Vorgehen hat sich als sehr günstig erwiesen, wenn man während der ganzen Reaktionszeit ein konstantes Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff, beispielsweise 1 :1, einhalten möchte.

Die Änderung der Gaszusammensetzung in einer geschlossenen Kreisgasanlage, die beispielsweise mit NH3 und H2 gefüllt ist kann auch dadurch erfolgen, daß man beispielsweise durch Zudosierung von H2 den Druck erhöht oder das Volumen des Gasumlaufs in der Weise vergrößert daß man einen mit H2 oder NH3 gefüllten Reservebehälter entsprechender Größe in das Kreisgassystem einbezieht.

Die Schilderung der offenen, geschlossenen und gemischten Verfahrensweisen erfolgte unter dem Gesichtspunkt der chargenweisen Durchführung. Es ist natürlich auch möglich, den erfindungsgemäßen Prozeß 1 ganz oder teilweise kontinuierlich zu fahren, beispielsweise in einem Rohrsystem, in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren in kaskadenartig angeordneten Kesseln. Bevor die benötigten Gase NH3 und H2 bei de Kaskadenanordnung oder in einer anderen Stufenva riante in den nächsten Reaktor eintreten, sollte da: milgeführte Reaktionswasser auskondensiert werden.
> Auch bei einem Kontinuum ist es möglich, dii Endphase der Aminolyse unter anderen Bedingungen zi fahren als die Hauptreaktion. Statt mit 200⁰C und einen Gasgemisch aus NH3 und H2 kann z. B. der letzte Reaktionsraum auch bei 180° C und mit reinen

κι Wasserstoff beaufschlagt werden. Eine für die Schluß phase im Vergleich zur Hauptreaktion kürzere Reak tionszeit wird im Kontinuum dadurch erreicht, daß dei letzte Reaktor entsprechend kleiner ist. Selbstverständ lieh sind auch Teil-Kontinua möglich.

r, Außer suspendierbarer und pumpfähiger Kontakte können für das Kontinuum auch feste Korn- oder Fadenkontakte eingesetzt werden. Die Angaben, die bei der offenen, geschlossenen und gemischten Reaktionsweise jeweils über Gaszusammensetzung, Gasmenge

}(i Druck, Temperatur und über andere Faktoren gemacht wurden, gelten sinngemäß stets für alle 3 Ausführungsformen, ferner auch für kontinuierliche und andere Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung.

Die sekundären Ätheramine fallen bei diesem

2Ί Verfahren in hoher Konzentration und Reinheit an. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Tensiden dar; teilweise zeigen diese Ätheramine bereits selbst technisch interessante oberflächenaktive Eigenschaften. Besonders aber eignen sich diese

jo sekundären Ätheramine nach Umsetzung mit Essigsäure, d. h. in Form ihrer Acetate, als Präparationsmittel für Synthesefasern (DE-OS 25 55 8%). Diese Ätheraminacetate zeichnen sich durch eine hohe Thermostabilität aus und haben gute Gleiteigenschaften sowie hohe

s't Antistatikwerte. Diese Eigenschaften begründen die besondere Eignung als Faserpräparationsmittel.

Beispiel 1

Einsatz: 200 g techn. Dekanol (92% C_)o und

8% C₈), oxalkyliert mit 4 Mol Propy-

Icnoxid

Hydroxylzahl: 143,5
MG: 391

Katalysator: 4 g Nickelpulver-Kontakt auf Kiesel-'' gur mit 55% Ni mit speziellem

Aktivator

200 g des Ausgangsprodukts werden in offener Reaktionsweise der Aminolyse in einer Glasapparatur

ίο unter Zugabe von 4 g = 2% des stabilisierten Nickelpulver-Kontakts unterworfen. Die Apparatur bestand aus einem 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Einleitungsrohr für Ammoniak und Wasserstoff sowie einem Ausgangsstutzen, der direkt mit einer graduierten Wasserabscheidungsvorlage verbunden war. Diese war mit einem auf etwa 90⁰C temperierten Kühler und anschließend mit einem Kaltwasserkühler verbunden. Die Wasserabscheidungsvorlage war so eingerichtet daß mit übergegangene

,0 organische Anteile, die sich oben auf dem Wasser ansammelten, in den Reaktionskolben zurückfließen konnten.

Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff wurde der Kolbeninhalt unter Durchleiten von 33 1 Ammoniak und 271 Wasserstoff/h auf 200"C aufgeheizt Die genannte Gasmenge entspricht 250 l/kg ■ h. Die Temperatur von 200⁰C wurde 5 h gehalten.
Anschließend wurde das Reaktionsgut noch 1 h

ebenfalls bei 20O⁰C mit 27 1 H₂ allein behandelt. Nach Abfiltration vom Kontakt erhielt man das entsprechende sekundäre Ätheramin in einer Ausbeute von 88,7%.

Als Verunreinigungen entstanden außerdem 4,8% des primären und 5,0% des tertiären Ätheramins sowie 1,5% Neutralteile.

Beispiel 2

Einsatz: 7000 g eines Alkoholoxäthylats der

Formel

R-(OCH₂CH₂)S-OH

R = geradkettigesd^u-Alkyl
Hydroxylzahl: 128
MG: 438

Katalysator: 280 g = 4% vom gleichen Typ wie in

Beispiel 1

Der dem Alkoholoxäthylat zugrundeliegende Alkohol ist ein geradkettiger Fettalkohol der Kokosreihe mit etwa 70% C₎₂ und 30% C₁₄.

Der Versuch wurde in einem Gefäß von 151 Inhalt durchgeführt mit der gleichen Ausrüstung wie im Beispiel 1. Auch die Durchführung der Aminolyse erfolgte grundsätzlich nach der gleichen Arbeitsweise. Während der Reaktionszeit, die 5,5 h betrug, erfolgte jedoch im Gegensatz zum Beispiel 1 keine Nachreaktion mit Wasserstoff. Während der ganzen Reaktion wurde ein Gemisch aus je 2001 Wasserstoff und Ammoniak/h bei 185° C durchgeleitet. Das entspricht einer Gasmenge von 57 l/kg - h.

Die Analyse des Filtrates ergab sekundäres Ätheramin der Formel

R-(OC₂IU)₅

R-(OC₂H₄J₅

NH

in einer Ausbeute von 87,8%. Als Nebenprodukte entstanden 4,3% des entsprechenden primären und 5,2% des tertiären Ätheramins sowie 2,7% Neutralteile.

Beispiel 3

Einsatz: ¹J⁹³S Isotridecylalkohol/6 Mol

Äthylenoxid der Formel

R-(OCH₂CH₂J₆-OH
R = i-Qj-Alkyl

Hydroxylzahl: 122

MG: 460

Katalysator: 5% Kontakt wie im Beispiel 1

Die Durchführung der Aminolyse erfolgte in einem 2-1-Kolben der Ausstattung und Art des Beispiels 2.

Bei dem Isotridecylalkohol handelt es sich um einen stark verzweigten Alkohol aus der Oxosynthese.

Gasmenge: 100 l/h H₂

100 l/h NH₃
Dies entspricht 1651 Gas/kg - h.

Reaktionstemperatur: 180⁰C
Reaktionszeit: 8,5 h

Die Analyse des Filtrate ergab ein sekundäres Ätheramin vom Formeltyp des Beispiels 2 in einer Ausbeute von 90,1 %. Als Nebenprodukte wurden ferner gefunden 3,7% des primären Ätheramins sowie 6,2% Neutralteile.

Einsatz:

Hydroxylzahl:
MG:

Beispiel 4

Dodecylmonoglykoläther der Formel

244
229,5

Ci₂H₂₅-O-CH₂CH₂OH

Es wurde ein chemisch reines destilliertes Produkt eingesetzt. Als Kontakt diente ein pyrophorer Kobalt-Pulverkontakt auf Kieselgur mit Mangan als Aktivator. Kobaltgeh Eilt = 46%.

Abgesehen von den Vorsichtsmaßnahmen, die beim Arbeiten mit pyrophoren Kontakten erforderlich sind, wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch ohne Nachbehandlung mit H₂.

Einsatz und Versuchsbedingungen

0,7 Mol Dodecylmonoglykoläther = 150 g

2,5% Kontakt = 3,75 g

Ammoniak und Wasserstoff = je 20 l/h

Temperatur im Reaktionskolben = 205⁰C

Die eingesetzte Gasmenge entspricht etwa 2501/ kg-h.

Nach 4 Std. Reaktionszeit blieb die abgeschiedene ammoniakhaltige Wassermenge mit 14,7 ml konstant. Die Aminolyse wurde beendet und vom Kontakt abfiltriert. Die Analyse der dabei anfallenden Ätheramine ergab 88,2% sekundäres Lauroxyäthylamin der Formel

C₁₁H₁C-O-CH₁CH,

C₁₂H₂₅-O-CFI₂CH₂

NH

neben 3,8% primären und 4,9% tertiärem Ätheramin.

Im Filtrat eines Kationaustauschers wurden außer-4(i dem 3,5% Neutralteile ermittelt.

Beispiel 5

Zur Aminolyse zum sekundären Ätheramin wurden 50 kg eines kettenreinen destillierten Stearylmonogly-■)) koläthers der folgenden Formel eingesetzt:

Ci₈H₃₇O-CH₂CH₂-OH

Kenndaten:

Hydroxylzahl = 179
MG = 313,5

Der reine Octadecylmonoglykoläther wurde in einem 100-1-Rührkessel nach dem Prinzip der Kreisgasarbeitsweise der Aminolyse unterworfen.

Der Rührkessel wird mit 50 kg des

">") Stearylmonoglykoläthers und mit 10 kg = 2% des Nickelpulveir-Kontaktes des Beispiels 1 beschickt Dann wird der Kesseldeckel geschlossen. Die Spülung mit Stickstoff erfolgt bereits unter Einschaltung des Kreisgasgebläses und der Heizung. Nach Verdrängung

w) des Stickstoffs mit Ammoniak und nach Anstieg der Produkttemperatur auf 120⁰C wurde das Kreisgasgebläse auf 13 mVh eingestellt

Nach 1 h war die geforderte Reaktionstemperatur von 200⁰C erreicht Über ein Druckhalteventil wurde durch Einspeisen von NH3 in der Apparatur ein Druck im Bereich von 1 Atm. gehalten. Bei 200⁰C und 13 m³ Kreisgas/h wurde die Umsetzung so lange gehalten, bis etwa 90% des Reaktionswassers Z81 in Form von

Ammoniakwasser im Abscheider angefallen waren. Dies war nach 3 h erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Wasserstoffanteil im Kreisgas durch Einspeisen eines H₂Z¹NH₃-Vol.-Verhältnisses von 5 :2 von 25% auf 70% erhöht. Zugleich wurde die Reaktionstemperatur auf 190-180°C abgesenkt und nach 0,75 h mit 13 m³ Kreisgas weitergefahren. Hiernach waren Wasserabscheidung und Umsetzung beendet. Anschließend wurde auf 90° C abgekühlt, mit N₂ gespült und vom Kontakt abfiltriert. Ausbeute = 44,5 kg, Umsatz zum Ätheramin = 95%.

Das dem Formeltyp des Beispiels 2 entsprechende sekundäre Ätheramin wurde in einer Ausbeute von 87,1% erhalten.

Beispiel 6

Zur Aminolyse wurde ein mit 8 Mol Äthylenoxid oxyäthylierter C|₄/i8-Alkohol mit der folgenden C-Ketten-Verteilung eingesetzt: Ci₄ = 5%, Ci₆ = 30%, C,β = 65%.

Arbeitsweise und Apparatur entspricht Beispiel 2.

Einsatz:	6550gOxäthylat	185° C
Hydroxylzahl:	93,5	13 h
MG:	600
Katalysator:	5% wie im Beispiel 1
Gasmenge:	2001 H₂/h
	2001NH₂/h
Dies entspricht etwa 601 Gas/kg · h.
Reaktions
temperatur:
Reaktionszeit:

Das mit 98% Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt enthielt zu 91,1% das sekundäre Ätheramin vom Formeltyp des Beispiels 2.

Beispiel 7

Als oxäthylierter Alkohol wurde ein reiner destillierter Stearyldiglykoläther der Formel

R-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH

eingesetzt. Die Versuchsdurchführung erfolgte entsprechend Beispiel 4.

Einsatz und Versuchsbedingungen

0,445 MolCis-DiglykoIäther:

Hydroxylzahl:

3% Raney-Nickel-Kobaii

Ni zu Co =1:1:

Wasserstoff:
Ammoniak:

160 g

156

359

5,8 g, bezogen
auf Metall
40 l/h
200° C

Kontakt abfiltriert. Das erhaltene sekundäre Ätheramin der Formel

Die eingesetzte Gasmenge entspricht 500 l/kg - h. Bei dem Raney-Katalysator handelt es sich um einen Nickel/Kobalt-Kontakt in wäßriger Suspension, der wasserfeucht eingesetzt wurde. Die Trocknung erfolgt zwangsweise während des Aufheizens auf Reaktionstemperatur.

Nach 6 h Reaktionszeit blieb die abgeschiedene ammoniakalische Wassermenge mit 7,9 ml konstant. Die Umsetzung wurde beendet, und es wurde vom C₁₈Hj₇-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂

C₁₈Hj₇-O —CH,CH, —O — CH₂CH₂

NH

id besaß einen Reinheitsgrad von 86,2%. Die Verunreinigungen an primären und tertiären Ätheraminen betrugen 2,5 bzw. 8,1%. Aufgrund des Umwandlungsgrades von 96,8% errechnet sich ein Gehalt an Neutralteilen von 3,2%.

'' Beispiele

Zur Einsparung von Wasserstoff wurde in Abweichung von Beispiel 7 bei diesem Versuch anstelle eines Wasserstoff/Ammoniak-Verhältnisses von 50 :50 mit

_m einem Gasgemisch aus Wasserstoff, Ammoniak und Stickstoff im Vol.-Verhältnis 40 :40 :20 gefahren. Alle anderen Bedingungen blieben unverändert.

Man erhielt nach 6 Stunden Reaktionszeit das sekundäre Ätheramin der Formel des Beispiels 7 in

>-. einer Ausbeute von 87,5%. Als Verunreinigungen wurden darüber hinaus 3,7% des entsprechenden primären Ätheramins und 5,3% des tertiären Ätheramins erhalten.

Beispiel 9

Dieser Versuch wurde mit einem durch Oxälhylierung eines technischen Oleylalkohols mit 15 Mol Äthylenoxid erhaltenen Oxäthylats nach der offenen Arbeitsweise des Beispiels 3 durchgeführt:

^!> Einsatz:
Hydroxylzahl:
MG:
Katalysator:

Ammoniak:
Wasserstoff:

1200gOxäthylat

56

1000

5% Kontakt wie in Beispiel 1

Versuchsbedingungen

60 l/h
60 l/h

Das entspricht 100 l/kg · h.

¹' Reaktionstemperatur: 180° C
Reaktionszeit: 17 h

Nach Abtrennung vom Kontakt wurde das entspre- -io chende sekundäre Ätheramin in einer Ausbeute von 97,2% erhalten.

Beispiel 10

-.-> Es wurden 1200 g eines geradkettigen C₂o/₂₂-Alkohols, oxäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid, der Umsetzung zum sekundären Ätheramin unterworfen.

Hydroxylzahl: 143
MG: 393

^bn Katalysator: 5% Kontakt wie in Beispiel 1

Die Durchführung erfolgte nach dem Vorbild des Beispiels 3.

Versuchsbedingungen

Ammoniak: 100 l/h

Wasserstoff: 100 l/h

Das entspricht 166 l/kg · h.

Bei einer Reaktionstemperatur von 180°C betrug die Reaktionszeit 12 Sld. Die Ausbeute an Ätheraminen betrug 97,5%.

Die Analyse des Filtrates ergab 83,5% des sekundären Ätheramins vom Formeltyp des Beispiels 2. Die ■-, Anteile an primären bzw. tertiären Ätheraminen betrugen 5,5 bzw. 9,7%.

Beispiel U

Es wurde ein oxalkyliertes Tributylphenol mit 8 Mol in Äthylenoxid der folgenden Konstitution

-C-H₇)O-OH

R = -C-CH, CH₃

nach dem Verfahren des Beispiels 3 in offener Arbeitsweise zum sekundären Ätheramin der folgenden Formel umgesetzt

-NH

Das sekundäre Ätheramin hieraus entspricht dem folgenden Formelbild:

2(1

Einsatz: 509 g Oxalkylat des Tributylphenols

Hydroxylzahl: 84,5
MG: 666

Katalysator: 4% Kontakt der Zusammensetzung -ti des Beispiels 1

Versuchsbedingungen

Ammoniak: 50 l/h

Wasserstoff: 50 l/h w

Das entspricht 196 l/kg - h.

Reaktionstemperatur: 180° C

55

Nach 14 h wurde vom Katalysator abgetrennt. Das sekundäre Ätheramin wurde in einer Reinheit von 92% erhalten. Als Nebenprodukt waren 8% primäres Ätheramin angefallen, aber kein tertiäres Ätheramin.

b(>

Beispiel 12

Als Ausgangsprodukt zur Fabrikation eines sekundären Ätheramins diente ein Nonylphenol mit 5 Mol Äthylenoxid der Formel

	-^~~Vo—CH₂CH₂J-NH ^=/ \i	50 l/h	180° C
i-Nonyl-	555 g Oxalkylat des Nonylphenols	50 l/h
Einsatz:	128	Das entspricht 180 l/kg · h.
Hydroxylzahl:	440	Reaktions
MG:	5% Kontakt des Beispiels 1	temperatur:
Katalysator:	Versuchsbedingungen
	Die Durchführung erfolgte gemäß Beispiel 3
Ammoniak:
Wasserstoff:

Reaktionszeit: 15 h

Nach Abfiltration vom Kontakt wurde das sekundäre Ätheramin in einer Ausbeute von 91% erhalten. Als Nebenprodukt entstanden ferner lediglich 4,6% primäre Ätheramine, jedoch kein tertiäres Ätheramin und keine Neutralteile.

Als das obige Beispiel statt bei 180°C bei 200°C unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, fiel die Reaktionszeit auf 6 Stunden. Der Gehalt an sekundärem Ätheramin betrug 87,2%.

Beispiel 13

Als oxäthylierter Alkohol diente ein technischer Oleylalkohol mit 12 Mol Äthylenoxid der Jodzahl 22.

Einsatz:
Hydroxylzahl:
MG:
Katalysator:

1200 Oxalkylat

69,7

805

5% Kontakt wie in Beispiel 1

Die Aminolyse wurde in einer Kreisgasapparatur aus Glasgeräten von 2000 ml Inhalt analog dem Schema 1 der Figur 1 der DE-AS 22 55 701 durchgeführt. Anstelle des Kreisgasgebläses der technischen Anlage wurde eine Schlauchpumpe verwendet.

Nach der Füllung des Reaktionskolbens mit 1200 g des Oxalkylates und 60 g des stabilisierten Nickelpulverkontaktes wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und aufgeheizt. Bei 12O⁰C wurde dann der Stickstoff durch Ammoniak verdrängt, und Rührer und Umwälzpumpe wurden eingestellt. Unter Nachschub von Ammoniak mit 25 Torr Vordruck und unter gleichzeitiger geringer Gasabgabe über eine Entlüftungsleitung wurde nach etwa ¹A h die Reaktionstemperatur von 200° C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Abgasleitung geschlossen, und die Apparatur blieb in Verbindung mit der Ammoniak-Versorgungsleitung. Die Ammoniakaufnahme wurde laufend verfolgt. Die Kreisgasmenge betrug 120 I/h. Nach 4 h war die Wasserabscheidung und die Ammoniakaufnahme beendet.

Das Molverhältnis Ammoniak zu Wasserstoff hatte im Gasumlauf nach 1,5 h 43 :57 und nach 4 h 77 :23 betragen. Zu diesem Zeitpunkt, bei dem die NH3-Aufnahme beendet war, wurde der Gasinhalt der Apparatur durch ein Gasgemisch aus 80 VoI.-% H₂ und 20 Vol.-% NH3 ausgetauscht. Nach erfolgtem Austausch wurde mit

15 16

der neuen Gasmischung unter Aufrechterhaltung des Die Ausbeute betrug 98,5% der Theorie. Die Analyse Normaldruckes, indem verbrauchtes Gas nachgespeist des Filtrats ergab sekundäres Ätheramin vom Formelwurde, noch 2 h in der geschlossenen Apparatur bei typ des Beispiels 2 zu 92p%. Die Jodzahl war während 20G⁰C und mit 1201 Kreisgas weitergefahren. Hiernach der 6stündigen Reaktionszeit von 22 auf 9 gefallen. Als war der Versuch beendet, und das erhaltene Ätheramin 5 Nebenprodukte waren 03% primäre und 1,8% tertiäre wurde vom Kontakt abfiltriert Ätheramine sowie 43% Neutralteile entstanden.

Claims

Patentansprüche:
1. Sekundäre Ätheramine der allgemeinen Formel

10. Verfahren nach Anspruch 4—8, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende der Reaktion den Wässerstoffanteil im Reaktionsgas erhöht oder mit reinem Wasserstoff arbeitet