DE2552120A1 - Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

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20.November 1975

B 6957/case ICI Po.
27 444

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Polymerisationskatalysatoren

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinmonomeren und auf Katalysatoren, die für die Polymerisation solcher Monomerergeeignet sind.

. Olefinmonomere, wie Propylen, Buten (1) und 4-Methylpenten (1)

können zu einer Mischung von kristallinen (isotaktischen) und amorphen (ataktischen) Polymeren polymerisiert werden, indem man Katalysatorsysteme, die als' "Ziegler'¹-Katalysatoren bekannt sind, verwendet, welche typischerweise eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA und eine organo-metallische Verbindung eines Nichtübergangsmetalls, einschließlich Aluminium, enthalten. Das isotaktische Polymere ist die im Handel gewünschte Form des Polymeren, und es ist wünschenswert, daß die Polymerprodukte eine niedrige Restkatalysatormenge aufwiesen. Somit ist es sehr erwünscht, einen Katalysator zu schaffen, welcher hohe Polymerisationsaktivität und hohe Stereospezifität verbindet, da es sonst notwendig ist, entweder die Katalysatorrückstände oder das ataktische Polymere, oder beides zu entfernen.

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Erfindungsgemäß ist ein Bestandteil eines Polymerisationskatalysators vorgesehen, welcher aus einer Feststoffverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems besteht/ worin die Feststoffverbindung mit einer Lewis-Basen-Verbindung vermählen und nachfolgend Propylen ausgesetzt wird, für eine ausreichende Zeit, umo.l bis 5.0 Mol Propylen pro Mol Übergangsmetall in der Feststoffverbindung irreversibel aufzunehmen. Das auf diese Weise erhaltene vermahlene Produkt enthält die Lewis-Basen-Verbindung und das Propylen in Assoziation mit der Übergangsmetallverbindung.

Die Erfindung sieht ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Bestandteils eines Polymerisationskatalysators vor, welches darin besteht, daß man eine Feststoffverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA mit einer Lewis-Basen-Verbindung vermahlt, und anschließend das vermahlene Produkt für eine ausreichende Zeit Propylen aussetzt, um O.i bis zu 5.0 Mol Propylen pro Mol des Übergangsmetalls in der Feststoffverbindung irreversibel aufzunehmen.

Das Übergangsmetall kann beispielsweise Zirkon, Vanadium oder vorzugsweise Titan sein. Es ist bevorzugt, daß die Übergangsmetallverbindung ein Halogenid oder ein Oxyhalogenid, insbesondere ein Chlorid oder Oxychlorid, wie ZrCl₄, VCl₃ oder VOCI2 ^ist· ^{Es ist} besonders bevorzugt, Titantrichlorid zu verwenden. Das Titantrichlorid kann das im wesentlichen reine Ma-

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terial sein, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder Titanmetall erhalten wird. Es wird jedoch die Verwendung eines titanhaltigen Materials bevorzugt» worin das Titantrichlorid Verbindungen anderer Metalle, wie Aluminium, aufweist, die mit ihm assoziiert sind, und solche Produkte können erhalten werden, indem man Titantetraclilorid mit Aluminiummetall reduziert, wenn das Produkt ebenfalls AIuminiumchlorid enthalten wird, oder indem man Titantetrachlorid mit einer Organo-Aluminiumverbindung reduziert, wenn die Produkte auch verschiedene Qrgano-Aluminiumchloridverbindungen und möglicherweise Aluminiurachlorid enthalten können» was von der Menge und der Art der aluminiumorganischen Verbindung, die für die Reduktion verwendet wird, abhängt.

Die Lewis Base, welche mit der Feststoffverbindung eines Übergangsmetalls vermählen wird, wird von solchen Lewis Basen ausgewählt, welche wirksam sind, um die Aktivität und/oder Stereospezifität eines ^w Ziegler" !-,Katalysator sy stems zu ändern. Es ist bereits ein weiter Bereich solcher 3r„ewis-Basen bekannt. welche einen solchen Effekt aufweisen, und zu diesen zählen organische Stickstoffverbindungen, wie Amine, beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin und alkylsubstituierte Derivate davon. Diamine, wie N,H,H*,N^f-Tetramethyläthylendiamin; Alkanolamine, wie N,ü-Dimethyl-N-S.thanolamin; Amide; Harnstoff und Thioharnstoff und die substituierten Derivate davon, wie N_fN,N',N*-Tetramethylharnstoff; Organophos— phorverbindungen7 einschließlich der Phosphite, Phosphate, Phosphine und Phosphinoxide, wie Triphenylphosphinoxid , Bis (dimethylamine) äthoxyphosphinoxid und

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Hexamethylphosphorsäuretriamid; Äther, Ester, wie Methylmethacrylat; Ketone, Alkohole, die schwefelhaltigen Analoge der Äther, Ester, Ketone und Alkohole und Silikonverbindungen, wie die Silane und Siloxane. Es ist jeweils zu beachten, daß der Effekt, und die optimalen Bedingungen zur Anwendung einer Lewis Base von der besonders ausgewählten Lewis Base abhängen wird. Katalysatorsysteme, die die Lewis-Basen-Verbindungen oder Komplexe, die Lewis-Basen-Verbindungen enthalten, sind unter anderem in den brit. PS 803 198; 809 717; 880 998; 896 509; 920 118; 921 954; 933 236; 940 125; 966 025; 969 074; 971 248; 1 013 363; 1 049 723; 1 122 010; 1 150 845; 1 208 815; 1 234 657; 1 324 173 und 1 359 328 und in den DOS 2 234 506 und 2 329 723 beschrieben. Die sum Beispiel in der brit. PS 290 118 und in der DOS 2 329 723 beschriebenen Organo-Phosphorverbindungen sind zum Mahlen mit der Feststoffverbindung des Übergangsmetalls geeignet. Brauchbare Ergebnisse sind bei Verwendung von Octamethylpyrophosphoramid als Lewis-Basen-Verbindung erhalten worden.

Alternativ kann die Lewis Base ein Organophosphinoxidderivat sein, worin wenigstens eine der Gruppen, die am Phosphoratom gebunden ist, eine heterocyclische Gruppe mit mehr als 3 vorzugsweise 5 oder 6 Atomen im Ring ist, und die am Phosphoratom durch entweder ein Ringkohlenstoffatom oder ein Ringheteroatom gebunden ist. Katalysatoren, die solche Phosphorverbindungen enthalten, sind in der anhängigen brit. Patentanmeldung 7989/73 beschrieben. Eine weitere Lewis-Basen-Verbindung, welche verwendet werden kann, ist ein Phosphinoxide worin das Phosphoratom in einem endozyklischen Ringsystem eingeschlossen ist, welches ebenfalls 3 andere Heteroatome enthält. Katalysatoren, die sol-

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ehe Phosphorverbindungen enthalten,

sind in der anhängigen brit. Patentanmeldung 7988/73 beschrieben.

Außer der Lewis-Basen-Verbindung, kann ein Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, ebenfalls mit der festen Übergangsmetallverbindung vermählen werden, entweder in einer getrennten Mahlstufe vor dem Zusetzen der Lewis-Basen-Verbindung, oder indem man sowohl das zusätzliche Metallhalogenid und die Lewis-Basen-Verbindung zusammen zusetzt und danach vermahlt, oder indem man einen Komplex des zusätzlichen Metallhalogenide und der Lewis-Basen-Verbindung bildet und diesen Komplex mit der festen Übergangsmetallverbindung vermahlt.

Das Mahlen der festen Verbindung des Übergangsmetalls mit der Lewis-Basen-Verbindung wird in geeigneter Weise durchgeführt, indem man eine Kugelmühle verwendet, und es ist bevorzugt, daß der größere Anteil des Mahlens im trockenen Zustand durchgeführt wird; d.h., in Abwesenheit von zugesetzten Lösungsmitteln und suspendierenden Flüssigkeiten. Die zu vermählenden Materialien können in die Mühle oder anderen Mahlgeräten eingeführt werden, entweder in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder als eine Lösung oder Suspension in einem geeigneten Verdünnungsmittel, welches anschließend entweder durch Erhitzen, Reduzierung des Drucks,oder beides entfernt wird. Das Mahlen kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur durchgeführt werden, und befriedigende Resultate wurden erhalten, indem man das Mahlen bei Umgebungstemperatur . (ungefähr 20 - 25°C) durchführt, obwohl es auch möglich ist, daß höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können, falls gewünscht ,beispie.lsv/eise von

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- 1O°C bis zu 1OO°C. Das Mahlen wird in irgendeiner geeigneten Zeitspanne durchgeführt und Zeitspannen von 5 Stunden bis zu 100 Stunden oder mehr,beispielsweise von 24 bis zu 65 Stunden können verwendet v/erden. Es ^ist jeweils zu beachten, daß die zu mahlende Zeit von der Intensität des Mahlens abhängig sein wird, und sie wird beispielsweise bei Verwendung einer Kugelmühle von dem Material, der Größe und der Zahl der verwendeten Kugeln und von der Umdrehungsgeschwindigkeit der Kugelmühle abhängen.

Der molare Anteil der Lewis-Basen-Verbindung, welche mit der festen Verbindung des Übergangsmetalls vermählen wird, sollte in sehr wünschensv/erter Weise geringer sein, als die Zahl der Mole der Ubergangsmetallverbindung und er liegt .in geeigneter Weise im Bereich von 0.01 bis zu 0.75 Mol pro Mol der Ubergangsmetallverbindung. Es ist bevorzugt, 0.01 bis zu 0.5 Mol, insbesondere 0.05 bis zu 0.20 Mol der Lewis-Basen-Verbindung mit ^e 1 Mol ^_er Ubergangsmetallverbindung zu vermählen. Falls außer der Lewis-Easen-Verbindung ein Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid während des Mahlens anwesend ist, sollte die Menge eines solchen Metallhalogenide im Bereich von 0.01 bis zu 0.50, vorzugsweise von 0.10 bis zu 0.40 Mol des Metallhalogenids pro Mol der festen Verbindung des Ubergangsmetalls liegen.

Die Behandlung der vermahlenen ubergangsmetallverbindung mit Propylen kann durchgeführt werden, indem man das feste Material mit dem Propylen in Kontakt bringt, und dieser Kontakt

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kann in dem Mahlgerät erzielt v/erden. Alternativ kann die vermahlene übergangsmetallverbindung in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel suspendiert v/erden, und der Kontakt wird erreicht/ indem man Propylen in diese Suspension leitet.

Zu der Übergangsmetallverbindung, welche mit einer Lewis-Basen-Verbindung vermählen und mit Propylen behandelt worden ist, können eine oder weitere Verbindungen hinzugesetzt werden, um einen Olef^polymerisationskatalysator zu ergeben. Insbesondere ist ein Olefinpolymerisationskatalysator vorgesehen , bestehend aus:

1) einem Übergangsmetallbestandteil, welcher eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA ist, welcher mit einer Lewis-Basen-Verbindung vermählen und anschließend in Abwesenheit von Bestandteil 2), für eine ausreichende Zeit¹Propylen ausgesetzt wurde, um 0.1 bis zu 5.0 Hol Propylen pro Mol der Übergangsmetallverbindung in der festen Verbindung aufzunehmen; und

2) einer organometallischen Aluminiumverbindung oder einem Nichtübergangsmetall der Gruppen IA und HA.

Die organometallische Verbindung kann ein Grignardreagenz, welches im wesentlichen ätherfrei ist, oder Mg (CgHc)₂ sein. Alternativ kann die organometallische Verbindung ein Komplex

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einer aluminiuinorganischen Verbindung und einer organometallisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen IA, oder HA, wie z.B. Mg(AlEt-)^ oder ein Lithiumaluminiumtetraalkyl sein. Es ist bevorzugt, eine Organo-Aluminiumverbindung zu verwenden, wie ein Aluminiumhydrocarbylsulfat, oder ein Aluminiumhydrocarbyloxyhydrocarbyl oder insbesondere ein Aluminiumhydrocarbyl oder ein Dihydrocarbylaluminiumhalogenid oder-hydrid zu verwenden. Falls gewünscht, kann eine Mischung von Organo-Aluminiumverbindungen verwendet werden, wie eine Mischung eines Aluminiumtrihvdrocarhvls und eines nihvdrocarbylaluminiumhalogenids,z.B. eine Mischung von Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid.

Insbesondere wird bevorzugt, als Bestandteil 2) eine Verbindung, welche halogenfrei ist,und besonders eine Aluniniumtrihydrocarbylverbindung, insbesondere ein Alurainiumtrialkyl, wie Triäthylaluminium zu verwenden.

Während befriedigende Ergebnisse unter Verwendung eines Katalysators, der nur aus Bestandteilen 1) und 2) besteht, erhalter werden können, ist es bevorzugt, einen Katalysator mit weiteren Bestandteilen zu verwenden.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß der Katalysator wenigstens einen dritten Bestandteil (Bestandteil 3)) enthält, welcher eine Lewis-Basis-Verbindung ist, und diese Lewis-Basis-Verbindung kann die gleiche,oder eine verschiedene

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Lewis-Basen-Verbindung sein, die mit der Übergangsmetallverbindung vermählen v/ird.

Die Katalysatoren können auch in geeigneter Weise entweder außer, oder anstatt der Komponenten 3) eine v/eitere Komponente (Komponente 4)) enthalten, welche ein substituiertes oder ein unsubstituiertes Polyen ist. Das Polyen kann ein azyklisches Polyen, wie 3-Methylheptatrien (1.4.6) oder ein zyklisches Polyen, wj.e Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder irisbesondere Cycloheptatrien oder ein Derivat solcher Polyene, wie die alkyl- oder alkoxysubstituierten Polyene; Tropyliumsalze oder Komplexe, Tropolon oder Tropon sein.

Die Anteile der verschiedenen Katalysatorbestandteile können weit variiert werden, abhängig von sowohl den verwendeten Materialien, als auch von den absoluten Konzentrationen der Bestandteile.Jedoch sind im allgemeinen pro molekularem Anteil der Übergangsmetallverbindung, welche itn Bestandteil 1) des Katalysators anwesend ist, wenigstens 0.05 und vorzugsweise wenigstens 1.0 molekulare Anteile des Bestandteils 2) anwesend, aber es kann erwünscht sein, noch größere Mengen des Bestandteils 2) zu verwenden, beispielsweise soviel wie 50 molekulare Anteile oder sogar mehr pro Molekularanteil der Übergangsmetallverbindung. Im allgemeinen ist bevorzugt, nicht mehr als 25, und insbesondere nicht mehr als 10 molekulare Anteile des Bestandteiles 2) pro molekularem Anteil der Übergangsmetallverbindung zu verwenden. Die Menge der Lewis-Basis-Verbindung, welche der Bestandteil 3) ist, liegt im Bereich von 0.01 bis zu 10, vorzuasweise von 0.05 bis zu 5.0 und insbesondere

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von 0.2 bis zu 2 Molekularanteilen pro Molekularanteil der Übergangsraetallverbindung, welche, in dem Bestandteil

1) des Katalysators anwesend ist,und die Menge von Bestandteil 3) ist geringer, als die Menge von Bestandteil 2). Jedes zyklische Polyen, welches in dem Katalysator anwesend ist, sollte bevorzugt in einem molaren Anteil anwesend sein, welcher geringer ist, als der molare Anteil von Bestandteil

2) des Katalysators. Die Molekularanteile des zyklischen Polyens pro Molekularanteil von Bestandteil 2) liegen in geeigneter Weise im Bereich von 0.01 bis zu 1.0, insbesondere von 0.05 bis zu 0.5, beispielsweise bei 0.2. Falls der Katalysator beide Bestandteile 3) und 4) enthält, sollten die Molekularanteile der Lewis-Basen-Verbindung (Bestandteil 3)) und das zyklische Polyen vorzugsweise insgesamt weniger als der Molekularanteil von Bestandteil 2) des Katalysators aufv/eisen.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator besteht aus:

1) einem Übergangsmetallbestandteil, welcher ein Titantrichlorid ist, welcher mit einer Lev/is-Basen-Verbindung vermählen und nachfolgend Propylen in Abwesenheit von Bestandteil 2) für eine ausreichende Zeit ausgesetzt worden ist, um 0.1 bis zu 5.0 Mole Propylen pro Mol Titantrichlorid aufzunehmen, wobei das Produkt einen Molekularanteil des Titantrichlorids enthält;

2) 0.1 bis zu 25 Molekularanteilen einer Trihydrocarbylaluminiumverbindung;

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~" 1JL —

3) 0.01 bis zu 10 ilolekularanteilen wenigstens- einer Lev7is-Basen-Verbindung, welche die gleiche Lewis-Basen-Verbindung, oder eine andere sein kann, die mit dem Titantrichlorid vermählen wurde; und v/ahlweise

4) 0.01 bis zu 1.0 Molekularantcile pro Mol von Bestandteil 2) eines substituierten oder unsubsrtituierten Polyens, welches Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder Cycloheptatriene oder ein Alkyl- oder Alkoxylderivat davon ist;

wobei die Gesamtinolekularanteile von Bestandteil 3) und Bestandteil 4), falls anwesend, geringer sind, als die Molekularanteile von Bestandteil 2).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere für die Polymerisation und Copolymerisation von Mono-ok-olefinen geeignet. Gemäß eines v/eiteren Aspekts der Erfindung wird somit wenigstens ein Γ-ΐοηο-χ-olefin oder eine Mischung von wenigstens einem Μοηο-,χ-olefine und Äthylen mit einem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator, wie vorstehend beschrieben, in Kontakt gebracht.

Jedes Mono-c(-olefinmonomere, welches in der Lage ist, unter Verwendung eines "Ziegler"-Katalysators polymerisiert zu werden, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden. Somit zählen zu den Monomeren, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert wer-

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den können, Buten (1), und 4-Methylpenten (1) und insbesondere Propylen. Die Olefine könne entweder zusammen oder mit Äthylen copolymerisiert werden, und solch eine Copolymerisation wird in geeigneter Weise unter Verwendung einer Polymerisationsprozeßfolge durchgeführt,-wie sie in der brit. PS 970 478; 970 479; und 1 014 944 beschrieben ist.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Propylen verwendet werden kann, um eine hohe Polymerausbeute, bezogen auf die verwendete Katalysatormenge, und ebenso einen relativ niedrigen Anteil des unerwünschten löslichen Polymeren zu ergeben.

Es ist bekannt, daß "Ziegler"-Katalysatoren gegenüber Verunreinigungseffekten empfindlich sind ,und die Aktivität und Stereospezifität solcher Katalysatoren können in nachteiliger Weise durch Anwesenheit von kleinen Verunreinigungsmengen beeinflußt werden, insbesondere bei Verwendung von Sauerstoff- + und polaren Verbindungen, wie Wasser und Alkohol im Monomeren und/oder Verdünnungsmittel.· Es ist somit bekannt, bei Verwendung von "Ziegler"-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinmonomeren reine Monomere und Verdünnungsmittel zu verwenden. Erfindungsgemäße Katalysatoren können jedoch in kleineren Anteilen als der übliche "Ziegler"-Katalysator verwendet werden, und sie sind demgemäß empfindlicher gegenüber irgendwelchen Verunreinigungen, die im System anwesend sind. Somit ist es bei Anwendung mit dem er-

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findungsgemäßeru Katalysator bevorzugt, daß, falls die Monomeren und irgendwelche Verdünnungsmittel technische Reinheit auf v/eisen, sie einem weiteren Reinigungsgang unterworfen werden.

Jede geeignete ReinigungsbehancH ung kann verwendet werden, und die Behandlung kann, falls gewünscht, in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Die besonders verwendete Reinigungsbehandlung wird von der Reinheit der Ausgangsstoffe abhängig sein.

Eine befriedigende Reinheit kann in den meisten Fällen erzielt werden, indem man das Monomere (und Verdünnungsmittel, falls verwendet) durch ein Bett eines Materials schickt, welches in der Lage ist, die Verunreinigungen zu absorbieren, die in dem Monomeren oder dem Verdünnungsmittel enthalten sind, wie beispielsv/eise in den brit. PS Nr. 1 111 493 und 1 226 659 beschrieben ist.

Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie einem in geeigneter Weise gereinigten Paraffinkohlenwasserstoff durchgeführt v/erden. Falls kein Verdünnungsmittel verwendet wird, kann die Polymerisation in der flüssigen Phase unter Verwendung eines.Überschusses an flüssigen Monomeren, als das Suspensionsmedium für den Katalysator und das Polymerprodukt durchgeführt -werden. Falls der Monomere

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in der Gasphase verwendet wird, kann die Polymerisation unter Verwendung irgendeiner Arbeltsweise, die zur Durchführung einer Gas/Feststoffreaktion geeignet ist, wie ein Wirbelbettreaktorsystem oder ein Gegenstrommischreaktor durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Katalysatorbestandteile können in den Polymerisationsbehälter getrennt eingeführt werden, aber es kann bevorzugt sein, insbesondere, falls die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt v/erden soll, alle Katalysatorbestandteile zusammenzumischen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Alternativ wird nicht der gesamte Katalysator bei Beginn der Polymerisation hinzugesetzt. Auf diese Weise kann ein Teil des Katalysators hinzugefügt werden, um die Polymerisation in Gang zu bringen und weitere Mengen eines oder mehrerer Katalysatorenbestandteile werden zu einem oder mehreren Zeitpunkten während der Polymerisation hinzugegeben. Geeigneterweise v/erden wenigstens 25 % jedes Katalysatorbestandteils hinzugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen, wobei die restlichen Katalysatorbestandteile während der Polymerisation hinzugefügt werden. Da die Zufuhr einer. Aufschlämmung einer festen Ubergangsmetallverbindung ungeeignet sein kann, kann es bevorzugt sein, daß die gesamte feste Übergangsmetallverbindung hinzugefügt wird, zusammen mit je einer der anderen Katalysatorbestandteile, um die Polymerisation in Gang zu setzen und der Rest der anderen Katalysatorbestandteile wird während der Polymerisation hinzugefügt. Es ist erwünscht, daß bei irgendeinem Mischen der Kata-

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lysatorbestandteile, die Übergangsmetallverbindung nicht in Kontakt mit der Lewis-Basen-Verbindung (Bestandteil 3)) in Abwesenheit der Organo-Aluminium-Verbindung (Bestandteil 2)) des Katalysators kommen darf.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines kettenübertragenden Mittels, wie Wasserstoff oder einem Zinkdialkyl durchgeführt werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Produktes zu steuern.

Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren einschließlich der Bestandteile 3) und 4), wobei die Lewis-Basen-Verbindung eine Phosphorverbindung ist, ist es möglich gewesen, Propylen zu polymerisieren, um eine hohe Ausbeute, bezogen auf die verwendete Katalysatormenge, eines Polymeren mit einem hohen Biegemodul zu erzielen, welcher in einigen Fällen so hoch sein kann, wie derjenige von technisch verfügbaren Propylenpolymeren, welche in einer niedrigeren Ausbeute erhalten wurden und wobei eine Katalysatorentfernungsstufe notwendig ist.

Auf diese Weise kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Polypropylen erzielt v/erden, worin der Titangehalt des Polymeren, bezogen auf den restlichen Katalysator im de« Polymeren, nicht mehr als 7O Gewichtsteile pro Mio. (ppm) beträgt, und der Biegemodul des Polymeren wenigstens ein GN/m^ ist, wobei der Polymere das direkte Polymerisationsprodukt ist. Der Halogengehalt des Polymeren kann weniger als 250 ppm pro Gewicht#

z.B. ungefähr 200 ppm pro Gewicht, betragen.

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Der Biegemodul des Polymeren ist der Biegemodul, wie er durch das Gerät, beschrieben im "Polymer Age", März 1970, Seite 57 und 58 bei 1 % Hautspannung nach 60 Sekunden bei 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit gemessen wird, unter Verwendung von Testproben, die nach Beispiel 10 bereitet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 9

Die Übergangsmetallverbindung war TiCl-,-ΑΑ nach Stauffer, welches das Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall sein soll, und wobei anschließend das trockene Pulver vermählen wird. Das TiCl-,-ΑΑ wurde in einer Kugelmühle mit Octamethylpyrophophoramid (OfIPA) in einem nominalen Molekularverhältnis OMPA-TiCl₃-AA von 0.11 in den meisten Fällen vermählen. Die verwendete Mühle war 152,4 mm lang und 79,4mm mit liebern im Durchmesser und enthielt 200 rostfreie Stahlkugeln von 12,7 mm Durchmesser und 200 rostfreie Stahlkugeln von 6,35 mm Durchmesser. Alle Mahlvorgänge wurden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Mühle von 120 U/min, durchgeführt. Der verwendete Mahlvorgang wurde entweder durch Änderung der zu raahlenden Zeit oder der Methode der OMPA-Zugabe zu der Mühle variiert, und in einigen Fällen wurde Aluminiumchlorid ebenso mit dem TiCl^-AA vermählen.

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Die Einzelheiten der Mahltechnik sind in der Tabelle und in den Fußnoten zu der Tabelle angegeben. Die Mahlvorgänge wurden in allen Fällen in einer Argonatmosnhäre (weißer Punkt Reinheitsgrad ,von der "British Oxygen Company")durchgeführt.

Zwei Techniken wurden verwendet, um das gemahlene Material Propylen auszusetzen. Gemäß einer Technik wurde das gemahlene Material Propylen in der Mühle ausgesetzt, indem man das Argon unter Vakuum entfernt, das mit gereinigtem Propylen ersetzt wird, wobei die Propylenmenge überwacht wird, die durch den Feststoff aixfgenommen wird, und indem man dann das Propylen mit Stickstoff ausspült. Der behandelte Feststoff wurde dann in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspendiert und die Suspension aus der Mühle entfernt. Gemäß einer anderen Technik wurde das vermahlene Material in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspendiert, von der Mühle in einen Reaktionsbehälter überführt, in welchem die Suspension gründlich zu allen Zeiten gerührt wurde. Nachdem der Reaktionsbehälter zur Entfernung des Stickstoffs evakuiert war, wurde das Verdünnungsmittel mit Propylen gesättigt und die durch die Suspension aufgenommene Propylenmenge wurde überwacht, indem man die in den Reaktionsbehälter eingeführte Propylenmenge aufzeichnet. Sobald die erforderte Propylenmenge aufgenommen worden war, wurde das Propylen durch Ausspülen mit Stickstoff entfernt.

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Das Verdünnungsmittel, das zur Suspension des festen Materials, und anschließend für die Hauptpolymerisation verwendet wurde, bestand aus einer Mischung von hauptsächlich C^-Isomeren, mit einem Siedebereich von etwa 170 175 ⁰C, welches bei 60⁰C evakuiert wurde _mit stickstoff gereinigt und wieder evakuiert worden war, um sowohl die Wasser- ^a^-^{s auc}^ Sauerstoffgehalte des Verdünnungsmittels 10 ppm pro Gewicht zu reduzieren.

Das verwendete Propylen war Propylen, welches weiter ge reinigt worden war, indem man gasförmiges Propylen abwechselnd durch eine Säule (76,2 mm Durchmesser, 91,4 cm Länge) mit einem Gehalt an 1,59 mm großen Körnchen aus Alcoa Fl Aluminiumoxyd bei 50 - 60 C, und danach durch eine ähnliche Säule mit einem Gehalt an BTS-Katalysator (Kupferoxyd, das zu feinverteilten metallischem Kupfer auf einem Magnesiumoxydträger reduziert ist) bei 40 - 50°C leitet, das ausströmende Gas kondensiert und das flüssige Propylen durch 4 Säulen (alle 76,2 mm Durchmesser; 2 mit einer Länge von 91,4 cm, mit einer Länge von 1,83 m) bei 25°C schickt, wobei jede Säule 1,59 mm große Pellets aus Union-Carbide-3A-Molekularsieben enthält.

Diese Behandlung reduzierte den Wassergehalt des Monomeren von 5-10 ppm pro Volumen auf ζ 1 ppm pro Volumen und den Sauerstoffgehalt von 1-2. ppm pro Volumen auf < 0.5 ppm pro Volumen. Der Pegel an inerten Verbindungen (Stickstoff, Äthan usw.) lag

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unverändert bei 0.3 % und der Pegel an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Allen, Methylacetylen usw.) lag unverändert bei <1 ppm.Die Polymerisation wurde in einem Polymerisationskolben durchge führt, ausgerüstet mit einem v/irksamen Rührer und einem Kühlmantel, welcher sorgfältig getrocknet worden war und in welchem ein Liter des inerten Kohlenwasserstoffsverdünnungsmittels eingeführt worden war. Das Verdünnungsmittel wurde danach mit Propylen auf eine Atmosphäre Druck gesättigt, δ Millimol Triäthyl aluminium würden in den Polymerisat.i onnkolben eingeführt, gefolgt von irgendeiner Lewis-Basen-Verbindung, welche verwendet werden sollte. Nach einem halbstündigen Rühren wurden 2 Millimol des behandelten TiCl, zugesetzt. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf eine Atmosphäre durch Zufuhr von Propylen von einer Burette aufrecht gäialten. Nach weiteren 2.5 Stunden wurde der Versuch mit 10 ml Isopropanol beendet, und eine Probe von überstehender Flüssigkeit extrahiert, zur Bestimmung der löslichen Polymerkonzentration. Der Feststoff wurde abfiltriert und dreimal mit Petroläther gewaschen und in einem Vakuumofen bei 120 C eine Stunde lang getrocknet. Die Ausbeute des festen plus errechneten löslichen Polymeren kam innerhalb experimenteller Fehler dem Propylen gleich, das von der Burette geliefert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Vergleichsbeispiele wurden in ähnlicher Weise durchgeführt, wobei jedoch die Behandlung des gemahlenen TiCl₃ mit Propylen ausgelassen wurde.

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TABELLE

σ> ο co

Beispiel oder Vergleichsbei- spiel (a)	verwende tes TiCl-. (b) J	Propvlenbehandlung (c)	adsorbier te Menge (Μ/Μ TiCl3)	Polymerisation	Lewis Base	Umsetzung zu Feststoff (g/nMol TiCl--) (er	lösliche Ausbeute (%) (f)
1	I	Zeit (Stunden)	0.65	Type Mencie (d) (mM/1)	63	6.9
2	. I	0-30.	0.95	nichts	56	5.3
A	I	2-20"	nichts	nichts	49.5	7.9
3	II	Null	4.76	nichts	59.3	6.3
B	II	6-30	nichts	nichts	56.0	7.3
C	II	Null	2.05	nichts	48.5	3.6
4	III	1-06·**	1.14	nichts	68.5	5.3
D	III	2-00**	nichts	nichts	59.8	6.8
5	IV	Null	1.10	nichts	64.5	5.0
E	IV	2-00**	nichts	- nichts	58.0	7.2
.6	IV	Null	1.10	nichts	51.5	4.2
7*	IV	2-00**	1. 10	HMPT 4.O	75.5	1.63
3	IV	2-00**	1.10	HMPT 4.0	41.0	2.2
	IV	2-00**	1.10	TMAeD 1.0	34.0	1.36
2-00v<s	TMAeD 1.0

Erläuterung der Tabelle

a) In den mit * markierten Beispielen enthielten

die Katalysatoren ebenfalls 8 mMol von Diäthylaluminiumchlorid, welches in das Verdünnungsmittel eingeleitet wurde, gefolgt von einer Zugabe von Triäthylaluminium und einer Lewis Base. Mach 30-minütigem Rühren wurde dann das behandelte TiCl-, hinzugefücrt.

b) Die Anwendungsformen von TiCl₃ waren folgende:

I Nachdem das TiCl₃-AA alleine 40 Stunden lang in einer Argonatmosphäre gemahlen worden war, wurden 7"' :·! Pentan hinzugeführt, um eine Suspension von TiCl_ zu ergeben. Danach fügt man zur Kühle über eine Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten OMPA hinzu, und führt das Mahlen für 30 Minuten weiter. Das Mahlen wurde beendet und das Pentan unter Vakuum bei 40 bis 50 C entfernt und das Vakuum wurde mit Argon aufgefüllt. Die Mischung von TiCl₃-AA und OMPA wurde 24 Stunden .lang gemahlen, was eine gesamte, trockene, zu mahlende Zeit von 64 Stunden ergab. Das molare Verhältnis von OMPA zu TiCl₃-AA betrug 0.11.

II Das Verfahren war im allgemeinen wie bei I beschrieben, mit Ausnahme, daß man das einleitende ,40 Stunden lange Mahlen ausläßt, und das OMPA zu einer Aufschlämmung von TiCl₀-AA in die Mühle hinzugibt und nach 30 Minuten langem Mahlen und der Entfernung des Pentans das OMPA : TiCl₃-AA für 24 Stunden mahlt. Das molare Verhältnis von OMPA zu TiCl₃-AA betrug 0.11.

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III Eine Mischung von AlCl₃ und TiCl₃-AA,molares Verhältnis AICI3 : TiCl₃-AA von 0.11 ,wurde in die Mühle eingeführt, und 40 Stunden lang in einer Argonatmosphäre gemahlen. OMPA wurde in zwei Stufen hinzugegeben, wobei man 0.07 3 Mol/Mol TiCl ,wie in I beschrieben, hinzugibt, und das Mahlen 20 Stunden lang durchführt. Danach wurden 0.073 Mol OMPA/Mol TiCl₃, wie in I, hinzugegeben, und das Mahlen für v/eitere 24 Stunden durchgeführt. Das Produkt hatte folgende Zusammensetzung: TiCl₃. 0.44AlCl₃.O.146OMPA.

IV Das Verfahren von III wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß die erste Mahlstufe mit OMPA 24 Stunden lang durchgeführt wurde, und die zweite Mahlstufe mit OMPA wurde für weitere 40 Stunden durchgeführt. Das Produkt hatte folgende Zusammensetzung: TiCl₃ zu 0.44AlCl₃. O.146OMPA.

c) Alle Behandlungen wurden durchgeführt, indem man den festen gemahlenen Katalysator mit Propylen in Kontakt bringt, mit Ausnahme wo es anders angezeigt ist.

* *' Das Propylen wurde mit einer Suspension des festen gemahlenen Katalysators in Kontakt gebracht.

*** Das Propylen wurde mit dem festen Katalysator vor dem Mahlen in Kontakt gebracht.

d) HMPT bedeutet Hexamethylphosphorsäuretriamid. TMÄD bedeutet Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthyldiamin.

e) Nur _ auf Basis des festen Polymeren.

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f) % auf der Basis des gesamten, gebildeten Polymeren (fest + löslich).

Beispiel IO

Die Polymerisation wurde in einem rostfreien Stahlautoclaven mit einem gesamten Fassungsvermögen von 3 1 durchgeführt, v/elcher mit einem senkrechten Ankerrührer ausgerüstet war. Der Autoclav wurde auf 70⁰C erhitzt, evakuiert und das Vakuum wurde mit Propylen aufgefüllt. Der Autoclav wurde danach wieder evakuiert, und das Verfahren wurde fünfmal wiederholt. Eine Lösung von 8 g mMol Aluminiuintriäthyl in 6.5 ml n-Heptan wurde mit 0.3 g mMol Octamethylpyrophosphoramid, 0.84 ml Benzol und 0.8 g mMol 1,3,5-Cycloheptatrien vermischt. Die Mischung wurde in den oben beschriebenen Autoclaven mit einem Gehalt an Propylengas bei 35 C und 0.14 kg/cm Druck eingespritzt. Eine Suspension in 2.2 ml eines inerten hochsiedenden Kohlenwasserstoffs von 1 g mllol des Titantrichlorids, das wie in Versuch 2 beschrieben, bereitet wurde, wurde in den Autoclaven eingespritzt, und danach wurden innerhalb von 5 bis 10 Sekunden 5 1 flüssiges Propylen hinzugesetzt, wobei der Rührer bei 150.U/min arbeitete. Diese Propylenzugabe wurde durchgeführt, indem man 5.5 1 flüssiges Propylen von.einer Burette bei 50 C in den Autoclaven überführt. 200 g mMol Wasserstoff wurden hinzugefügt und die Temperatur der Autoclaveninhalte wurde auf 65°C für 10 Minuten erhöht. Der V7asserstoff war im Handel verfügbarer Viasserstoff ( 99.99 % rein), welcher weiter gereinigt worden war, indem man ihn durch eine Säule ( 20,3 cm auf 1,22 m Länge) mit einem Gehalt eines Molekularsiebmaterials ( Union

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Carbide 3A) bei 20 C leitet. Der Wasserstoff wurde in der Siebsäule aufbewahrt und wenn erforderlich abgelassen. Die Polymerisation durfte bei einer Temperatur von 65 C und einem

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Druck von 33,7 kg/cm fortschreiten. Weiterer Wasserstoff ( 20 g iuMol bei jeder_eGelegenheit) wurden nach 10, 25, 45, 80 und 120 Minuten ab der ersten Wasserstoffzugabe hinzugesetzt, nach einer 2 1/2-stündigen Polymerisation wurde der Autoclav für eine Zeitspanne von 10 Minuten belüftet, um unpolymerisiertes Propylen zu entfernen, und ein freirieselnc.es, graues Pulver wurde erhalten. Die Polymerausbeut«* betrug 900 g/mMol Titantrichlorid anwesend im Katalysator, was einen errechneten Ti-Gehalt von 5 3 ppm pro Gewicht ergab. Der Ti-Gehalt wurde experimentell durch Röntgenfluorescencespectrometrie unter Vervrendung eigener röntgenstrahlen von einer Chromanode bestimmt, und er ergab sich zu 6 7 ppm pro Gewicht. Aus dem experimentell bestimmten Ti-Gehalt wurde der Chloridgehalt zu etwa 200 ppm pro Gewicht ( etwa das dreifache des Ti-Gehaltes) berechnet. Der Schmelzflußindex, gemessen nach der ASTM-Testmethode D 1238-70, Bedingung M (190°C und 10 kg) war 13. Die lösliche Polymerfraktion in siedendem Heptan (bestimmt durch eine 16-stündige Soxhlet Extraktion) wurde auf 7.7 Gewichts-% bestimmt. ■

Der Biegemodul des Polymeren betrug 1.2 6 GN/m . Der Biegemodul wurde unter Verwendung eines Auslegerbalkengerätes, wie im "Polymer Age", März 1970, Seite 57 und 53 beschrieben vermessen. Die Deformation eines Teststreifens bei 1 % Hautspannung vmrde nach 60 Sekunden bei 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit gemessen. Der Teststreifen, der die Abmessungen von annähernd 150 χ 19 χ 1.6 mm aufwies, wurde hergestellt, indem man 23 g des

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Polymeren mit 0.1 Gewichts-% eines Antioxidationsmittels ( Topanol' CA) vermischt, und die Mischung zu einem Brabender Weichmacher bei 190⁰C, 30 U/min und unter einer Last von 10 kg hinzugibt, um das Polymere zu einem Krepp umzuwandeln. Der Krepp wurde innerhalb eines Formstücks zwisehen Aluminiumfolie eingelegt, und mit Hilfe einer elektrischen Tangye-Presse bei einer Temperatur von 250 C gepreßt. Der Preßling wurde für eine Zeitspanne von 6 Minuten unter einem gerade ausreichenden Druck vorgeheizt, um das Polymer über das Formstück fließen zu lassen, d.h.bei etwa 1,01 t. Nach der Vorheizperiode wurde der Druck auf 15,2 t in 5,075 t-Abständen heraufgesetzt, wobei man alle 5.075 t entgast (d.h. Druckfreisetzung) . Nach 2 Minuten bei 15,2 t wurde das Preßgerät mit Hilfe von Luft und Wasser 10 Minuten lang oder bis Raumtemperatur erreicht war, abgekühlt.

Die Platte wurde dann in 15O χ 19 x 1.6 mm große Streifen geschnitten. Doppelte Streifen jedes Polymeren wurden in einen Härtungsofen bei 130°C eingelegt, und nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Heizung ausgeschaltet, und der Ofen auf Umgebungstemperatur mit 15°C pro Stunde abgekühlt.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß das Octamethylpyrophosphoramid und Benzol nicht in der Katalysatormischung enthalten waren, welche 0.8 g Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid anstelle des Octamethylpyrophosphoramids

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enthielt.

Eine Polymerausbeute von 905 g wurde pro mMol TiCl-, anwesend im Katalysator, erhalten, was einen errechneten Ti-Gehalt von 53 ppm pro Gewicht ergab. Der Schmelzflußindex des Polymeren war 4.8 und der Biegemodul betrug 1.13 GN/m .

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Claims (32)

Patentansprüche

1. Mahlprodukt, bestehend aus einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems, und assoziiert mit der festen Verbindung, einer Lewis-Basen-Verbindung und 0,1 bis 5,0 Mol Propylen pro Mol Übergangsmetall in der festen Verbindung.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Basen-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis zu 0,75 Mol pro Mol Übergangsmetall in der festen Verbindung vorhanden ist.

3. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wurde durch Vermählen der festen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems mit einer Lewis-Basen-Verbindung und anschließendes Aussetzen des vermahlenen Produktes an Propylen für eine ausreichende Zeit, um 0/1 bis zu 5,0 Mol Propylen pro Mol Übergangsmetall in der festen Verbindung irreversibel aufzunehmen.

4. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wurde," indem 0,01 bis 0,75 Mol der Lewis-Basen-Verbindung mit je 1 Mol Übergangsmetall in der festen Verbindung vermählen werden.

5. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die

Menge der Lewis-Basen-Verbindung 0,01 bis zu 0,50 Mol beträgt.

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6. Produkt nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wurde indem ferner Aluminiumchlorid mit der festen Verbindung des Übergangsmetalls vermählen wurde.

7. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumchloridmenge 0,01 bis 0,50 Mol pro Mol Übergangsmetall in der festen Verbindung beträgt.

8. Produkt nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Basen-Verbindung eine Organophosphorverbindung· ist.

9. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung Octamethylpyrophosphoramid ist.

10. Verfahren zur Herstellung des Produkts nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems mit einer Lewis-Basen-Verbindung vermahlt und anschließend das vermahlene Produkt Propylen eine ausreichende Zeit lang aussetzt, um 0,1 bis zu 5,0 Mol Propylen pro Mol des Übergangsmetalls in der festen Verbindung irreversibel aufzunehmen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Verbindung eines Übergangsmetalls Titantrichlorid verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Basen-Verbindunq eine Lewis-Basen-Verbindung verwendet, welche wirksam ist, die Aktivität und/oder Stereospezifität eines Ziegler-Katalysatorsystems zu ändern.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Basen-Verbindung eine Organonhosphorverbindung einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß die Organophosphorverbindung Octamethylpyrophosphoramid ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid ebenfalls mit der festen Verbindung eines Übergangsmetalls vermahlt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen in einer Kugelmühle bei wesentlicher Abwesenheit von zugesetzten Lösungsmittel oder suspendierenden Flüssigkeiten durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen in einem Zeitraum von 5 bis zu 100 Stunden durchführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis zu 0,75 Mol der Lewis-Basen-Verbindung mit je 1 Mol des Übergangsmetalls in der festen

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Verbindung vermählt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Basen-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis zu 0,50 Mol, insbesondere von 0,05 bis zu 0,20 Mol einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid in einer Menge von 0,01 bis zu 0,50 Mol, insbesondere von 0,10 bis zu 0,40 Mol pro Mol der festen Verbindung des Übergangsmetalls verwendet. ._. .

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das vermahlene Material in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert und daß man Propylen in die Suspension einleitet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch"· gekennzeichnet, daß man das vermahlene Material mit Propylen in dem Mahlgerät in Kontakt bringt.

23. Verwendung des Produktes nach einem der Ansprüche 1 bis

9 als Bestandteil eines Polymerisationskatalysators, insbesondere eines Olefinpolymerisationskatalysators.

24. Olefinpolymerisationskatalysator, unter Verwendung des Produktes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

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1. daß er den übergangsmetallbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und,

2. eine organometallische Aluminiumverbindung oder ein

Nichtübergangsmetall der Gruppen IA und HA enthält.

25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner

3. eine Lewis-Basen-Verbindung enthält, wobei die Lewis-Basen-Verbindung dieselbe oder eine andere Lewis-Basen-Verbindung ist, welche mit der festen Verbindung des übergangsmetalls vermählen wurde.

26. Katalysator nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner

4. ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen enthält.

27. Katalysator nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol der festen Verbindung des Übergangsmefcalls 0,1 bis zu 25 Mol von Bestandteil 2) anwesend ist.

28. Katalysator nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol der festen Verbindung des Übergangsmetalls 0,01 bis. zu 10 Mol der Lewis-Basen-Verbindung, (Bestandteil 3} anwesend ist, und die Menge von Bestandteil 3) geringer ist, als die Menge von Bestandteil 2).

29. Katalysator nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol von Bestandteil 2) 0,01 bis zu 1,0

aß pro Mol von Be

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Mol des substituierten oder unsubstituierten Polyens (Bestandteil 4))anwesend ist.

30. Verfahren zur Herstellung eines-Olefinpolymeren oder Olefincopolymeren unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Mono-tO-oief in, oder eine Mischung von wenigstens einem Mono-cd-Olef in und Äthylen mit dem Katalysator in Kontakt bringt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren und irgendwelche Verdünnungsmittel technische Reinheit aufweisen, und sie einem weiteren Reinigungsverfahren unterworfen werden, bevor man sie mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt bringt.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation fortführt, bis das Polymerprodukt nicht mehr als 70 Gewichtsteile pro Mio. an restlichem Ubergangsmetall enthält und einen Biegemodul von

wenigstens 1 GN/m auf v/eist.

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