DE2548664A1 - Verfahren zur behandlung einer uebergangsmetallverbindung, olefinpolymerisationskatalysator und -verfahren - Google Patents

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T₁EDTKE - BOHUNG - Kl

NNE

Dipl.-Chem. Biihling Dipl.-lng. Kinne

2548664 ^{8 Mü}"chen 2, Postfach 202403

Bavariaring 4

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Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

B 6907/ICI case Po2739; 30. Oktober 1975

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Verfahren zur Behandlung einer Übergangsmetallverbindung, Olefinpolymerisationskatalysator und -verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Übergangsmetallverbindungen sowie auf die Verwendung der behandelten Verbindungen als Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinmonomeren.

Gemäß der Erfindung wird ein Titantrihalogenid (Komponente A) in Gegenwart von 5 bis zu .75 Mol?o (bezogen auf das Titantrihalogenid) einer, organischen Lewis-Basenverbindung gemahlen, die zumindest ein Phosphoratom enthält (Komponente B) sowie von 1 bis 50 Mo1% (bezogen auf

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das Titantr!halogenid) eines Titantetrahalogenids (Komponente C), wobei der Anteil der organischen Lewis-Base derart ist, daß zumindest eine funktioneile Gruppe (wie nachfolgend definiert) pro Molekül Titantetrahalogenid vorgesehen wird.

Vorzugsweise wird das Titantrihalogenid mit 5 bis ■ 50 Mol% der organischen Lewis-Basenverbindung und 5 bis 30 Mol?o des Titantetrahalogenids gemahlen.

Die Titanhalogenide sind vorzugsweise Chloride. Geeignete Formen von Titantrichlorid v/erden durch Reduktion von Titantetrahalogenid mit Wasserstoff,' Titan-Metall, Aluminium-Metall oder einer Organoaluminiumverbindung erhalten. Bevorzugt wird die Verwendung der Materialien vom Typ Titantrichlorid/Aluminiumchlorid, wie er durch Reduktion von Titantetrachlorid mit. Aluminium-Metall erhältlich ist.

. So wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ein Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid-Material in Gegenwart einer organischen Lewis-Basenverbindung, die zumindest ein Phosphoratom enthält sowie von Titantetrachlorid gemahlen.

Ein breiter Bereich von organischen Lewis-Basenver-6098 19/1137

bindungen mit zumindest einem Phosphoratom -wurden als Komponenten von Olefinpolymerisationskatalysatoren vorgeschlagen und beliebige dieser Verbindungen können als Komponente B beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. So gehören zu organischen Lewis-Basenverbindungen, die mit den Übergangsmetallverbindungen gemahlen werden können, die organischen Phosphine, Phosphinoxide, Phosphite und Phosphate wie Triphenylphosphin; Triphenylphosphinoxid; Triäthylphosphit und Triäthylphosphat. Die organischen Lewis-Basenverbindungen können auch zumindest ein Stickstoffatom enthalten und zu solchen Verbindungen gehören Hexamethylphosphorsäuretriamid; N₁N,N¹,N'-Tetramethyläthyl-phosphorodiamidat; Ν,Ν,Ν«,N^f,N"-Pentamethyl-N"-ßdimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1 ,3,2-diaza-phospholidin-2-oxid und Octamethylpyropho sphoramid.

Die Verwendung von organischen Lewis-Basenverbindungen dieses Typs in Olefinpolymerisationskatalysatoren und das Vermählen dieser Verbindungen zusammen mit Übergangsmetallverbindungen werden unter anderem in den GB-PSen 803 920 118; 921 954; 1 017 977; 1 208 815; 1 234 657; 1 324 173 und 1 359 328 sowie in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen 2 234 506 und 2 329 723 beschrieben.

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In der mit der vorliegenden zusammenhängenden GB-Patentanmeldung 7989/73 der Anmelderin wird die Verwendung von Organophosphinoxidderlvaten beschrieben, bei denen zumindest eine dem Fhosphoratora angefügte Gruppe eine mehr als 3 Atome, vorzugsweise 5 oder 6 Atome im Ring enthaltende heterocyclische Gruppe ist, die mit dem Phosphoratom über ein Kohlenstoff- oder Heteroatom.verbunden ist. Alternativ wird in der GB-Patentanmeldung 7988/73 der Anmelderin die Verwendung einer organischen Lewis-Basenverbindung beschrieben, die durch ein Organophosphinoxid gebildet wird, bei dem das Phosphoratom zusammen mit drei anderen Heteroatomen in einem endocyciischen Ringsystem eingeschlossen ist.

Besonders brauchbare Ergebnisse wurden unter Verwendung von organischen Lewis-Basenverbindungen erhalten, die sowohl Phosphor- als auch Stickstoffatome enthalten.

So ist gemäß einer weiteren Ausführungsart der vorliegenden Erfindung die Komponente A Titantrichlorid, insbesondere ein Titantrichlorid/Aluminiumchlorid-Material, die Komponente B eine organische Lewis-Basenverbindung, die zumindest ein Phosphoratom und zumindest ein Stickstoffatom enthält, und die Komponente C Titantetrachlorid.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 609819/1137

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werden besonders brauchbare Ergebnisse unter Verwendung der Komponenten B und C in speziellen Mengenverhältnissen zueinander erhalten. Die bevorzugten Mengenverhältnisse für irgendeine besondere Kombination der Komponenten B und C wird von der Natur der beiden Komponenten, insbesondere der Komponente B, abhängen. Die Komponente B wird in einer solchen Menge verwendet, daß zumindest eine funktionelle Gruppe für jedes angewandte Titantetrahalogenid-Molekül vorgesehen wird. Wenn also die Komponente B nur eine funktiönelle Gruppe enthält, liegt das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente C vorzugsweise bei zumindest 1:1. In ähnlicher Weise liegt das bevorzugte Molverhältnis der Komponente B zur Komponente C, wenn die Komponente B zwei funktioneile Gruppen enthält, bei zumindest 0,5:1.

Unter "funktioneilen Gruppen" werden in der Verbindung vorhandene Atome verstanden, die zumindest ein freies Elektronenpaar (das keine Verbindung vermittelt) aufweisen, über das eine Komplexbildung mit einem Titan- oder Aluminiumatom möglich ist. Es sollte verstanden werden, daß nicht alle in der die Komponente B darstellenden organischen Lewis-Basenverbindung anwesenden freien Elektronenpaare zu einer komplexen Bindung mit einem Titan- oder Aluminiumatom befähigt sind.

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Ein geeigneter Weg zur Ermittlung der Zahl der funktionellen Gruppen besteht in der Bestimmung der maximalen Molzahl Titantetrahalogenid, geeigneterweise Titantetrachlorid, die mit einem Mol der organischen Lewis-Basenverbindung reagiert, indem man die organische Lewis-Basenverbindung mit einem Mol Überschuß Titantetrachlorid umsetzt, den gebildeten Komplex isoliert und das Verhältnis von Titantetrachlorid zur organischen Lewis-Basenverbindung im Komplex ermittelt. Dieses Verhältnis gibt ein Maß für die Anzahl an■funktioneilen Gruppen,die in der organischen Lewis-Basenverbindung anwesend sind.

Zu organischen Lewis-Basenverbindungen mit einer funktionell en Gruppe gehören so Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid (DDDPO) und N,N,N¹,N'-Tetramethyläthyl-phosphorodiamidat (TEPD), während zu Verbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen N,N,N',N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid (PDEPT) und Qctamethylpyrophosphoramid (OMPA) gehören.

Im allgemeinen werden organische Lewis-Baseverbindungen bevorzugt, die mehr als eine funktioneile Gruppe für jedes Titantetrahalogenidmolekül zur Verfügung stellen und insbesondere wird ein Überschuß an funktioneilen Gruppen bevorzugt, der 10 bis 25 Mol% des Titantrihalogenids entspricht,

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mit dem die organische Lewis-Basenverbindung und das Titantetrahalogenid vermählen werden.

Wenn eine Mischung von Titantrichlorid enthaltendem Material, HMPT und Titantetrachlorid zusammen gemahlen werden, so wird für jedes im Titantrichlorid enthaltenden Material anwesende Mol Titantrichlorid die Verwendung von 0,05 bis zu 0,50 Mol Titantetrachlorid und 0,05 bis 0,50 Mol HMPT und insbesondere von 0,05 bis 0,20 Mol Titantetrachlorid und 0,10 bis 0,40 Mol HMPT bevorzugt, wobei die Anzahl der Mole HMPT größer ist als die Anzahl der Mole Titantetrachlorid.

Wenn eine Mischung von Titantrichlorid enthaltendem Material, DDDPO und Titantetrachlorid zusammen gemahlen werden, so wird für jedes Mol Titantrichloridmaterial die Verwendung von 0,01 bis 0,50 Mol Titantetrachlorid und 0,05 bis 0,70 Mol DDDPO, insbesondere 0,05 bis 0,30 Mol Titantetrachlorid und 0,20 bis 0,50 Mol DDDPO bevorzugt, wobei die Anzahl der Mole DDDPO zumindest gleich ist und vorzugsweise größer ist als die Anzahl der Mole Titantetrachlorid.

Wenn eine Mischung von Titantrichlorid enthaltendem Material, PDEPT und Titantetrachlorid zusammen gemahlen wird, so wird für jedes Mol Titantrichlorid, das in dem

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Titantrichlorid enthaltenden Material anwesend ist, die' Verwendung von 0,05 "bis 0,60 Mol Titantetrachlorid und 0,05 "bis 0,50 Mol. PDEPT, insbesondere 0,10 bis 0,20 Mol Titantetrachlorid und 0,05 bis 0,20 Mol PDEPT bevorzugt, wobei die Anzahl Mole PDEPT nicht größer als die Anzahl der Mole Titantetrachlorid,' jedoch vorzugsweise größer als ein Halb der Molzahl des Titantetrachlorids ist.

Das Mahlen erfolgt zweckmäßigerweise nach einer Umwälzoder Quetschmahltechnik und kann in einer Kugelmühle durchgeführt werden. Die Mahltemperatur kann bei -10⁰C (oder darunter) bis zu 100⁰C oder darüber liegen. Die optimale Mahltemperatur wird von den vermahlenen Komponenten abhängen und vorzugsweise im Bereich von -10 bis 50 C liegen. Für den spezielleren Fall, daß die organische Lewis-Basenverbindung durch HMPT gebildet wird, liegt die Mahltemperatur vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C, wenn die organische.Lewis-Basenverbinduhg durch DDDPO gebildet wird, liegt die Mahltemperatur vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30°C, wenn die organische Lewis-Basenverbindung durch PDEPT gebildet wird, liegt die Mahltemperatur vorzugsweise im Bereich von-0 bis' 30⁰C und wenn die organische Lewis-Basenverbindung durch TEPD gebildet wird, liegt die Mahltemperatur vorzugsweise im Bereich von -10 bis +10⁰C.

Wie aus der Diskussion über die Zahl der funktionellen

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Gruppen in der Lewis-Base hervorgeht, können Komplexe zwischen der organischen Lewis-Basenverbindung und dem Titantetrahalogenid gebildet werden. Einige Lewis-Basen können mehr als einen Komplex bilden; so kann beispielsweise DDDPO mit" Titantetrachlorid die Komplexe TiCl^.DDDPO (was die Anwesenheit von einer funktionellen Gruppe anzeigt) und TiCl^.2DDDP0 bilden. Bei der Durchführung des Mahlprozesses gemäß der Erfindung können so die zu vermählenden Verbindungen getrennt in die Mühle gegeben werden oder die Lewis-Base und das Titantetrahalogenid können als ein Komplex oder als ein Komplex plus weitere nicht komplex gebundene Lewis-Base oder nicht komplexiertes Titantetrahalogenid hinzugegeben werden. Es ist zu bemerken, daß alle die vorstehenden Variationen innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Verbindungen ohne Bildung irgendwelcher Komplexe getrennt zur Mühle hinzuzugeben.

Die Mahlzeit wird von den zu vermählenden Zusammensetzungen, der Mahltemperatur und der Intensität des Mahlvorganges abhängen, jedoch wird bei Verwendung einer Kugelmühle, die eine Umwälzwirkung ergibt, eine. Mahlzeit von zumindest 5 Stunden, jedoch nicht mehr als 100 Stunden, bevorzugt. Es ist zu bemerken, daß andere Mahltechniken angewandt werden können, wie beispielsweise ein Vermählen in einer Vibrationsmühle und bei Anwendung von solchen anderen Techniken können unterschiedliche Zeiten und Temperaturen

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für den Mahlvorgang bevorzugt sein.

Es ist zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von irgendwelchen Mengen an solchen sauerstoffhaltigen Materialien wie Luft und Wasserdampf erfolgt, welche zu einer nachteiligen Beeinflussung der Eigenschaften des Mahlproduktes als Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators ausreichen. Das gemahlene Produkt kann mit einem geeigneten flüssigen Medium wie beispielsweise mit einer inerten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gewaschen werden, bevor es als eine Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen gemahlenen Produkte sind für die Verwendung als eine Komponente eines Qlefinpolymerisationskatalysators besonders geeignet.

Somit wird gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung ein Olefinpolymerisationskatalysator vorgesehen, der 1) eine Titantrihalogenidkomponente und 2) zumindest eine Organometallverbindung von Aluminium oder einem Nicht-Übergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente oder einen Komplex von einer Organometallverbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA oder HA des

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Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung umfaßt; wobei die Titantrihalogenidkomponente (1) ein Produkt ist, das durch Mahlen eines Titantrihalogenids (Komponente A) und vorzugsweise von Titantrichlorid in Gegenwart von 5 bis 75 Mol%, vorzugsweise 5 bis 50 MoI^ (bezogen auf das Titantrihalogenid) einer organischen Lewis-Basenverbindung mit zumindest einem Phosphoratom (Komponente B), die vorzugsweise zumindest' ein Phosphoratom und zumindest ein Stickstoffatom enthält sowie von 1 bis 50 Mol?o, vorzugsweise 5 bis 30 MoI^ (bezogen auf das Titantrihalogenid) eines Titantetrahalogenids (Komponente C), und zwar vorzugsweise Titantetrachlorid erhalten worden ist, wobei die Menge der Komponente (1-B) derart ist, daß zumindest eine funktionelle Gruppe (wie vorstehend definiert) für jedes Molekül des Titantetrahalogenids vorgesehen ist.

Die Komponente (1) des Katalysators ist ein Material, das in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wird.

Bei der Komponente (2) kann die Organometallverbindung ein Grignard-Reagenz sein, das im wesentlichen ätherfrei ist oder eine Verbindung vom Typ Mg(CgH,-)₂· Alternativ kann die Komponente (2) ein Komplex von einer Organometallverbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA oder HA mit einer Organoaluminiumverbindung wie beispielsweise

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Mg Al(CpHc)^Ip oder Lithiumaluminium-tetraalkyl sein. Vorzugsweise ist die Komponente (2) eine Organoaluminiumverbindung wie einBis(dialkylaluminium)-oxyalkan, ein Bis(di-. alkylaluminium)-oxid, ein Aluminiumhydrοcarbylsulfat, ein Aluminiumhydrοcarbyloxyhydrοcarbyl oder insbesondere ein Aluminiumtrihydrοcarbyl oder Dihydrocarbylaluminiumhalogenid oder -hydrid, speziell Aluminiumtriäthyl oder Diäthyl-'aluminiumchlorid, da Aluminiumtriäthyl enthaltende Katalysatoren eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit geben, während Katalysatoren, die Diäthylaluminiumchlorid enthalten, eine relativ hohe prozentuale Ausbeute an gewünschtem unlöslichen (isotaktischem) Polymeren liefern. Falls gewünscht», kann eine Mischung von Verbindungen wie beispielsweise eine Mischung von einem Aluminiumtrialkyl und einem Aluminiumdialkylhalogenid angewandt werden. Die Benutzung von Katalysatoren, die einen geringen Resthalogenpegel im polymeren Produkt ergeben, kann bevorzugt sein, in welchem Falle die Komponente (2) erwünschtermaßen eine halogenfreie Verbindung, insbesondere ein Aluminiumtrihydrocarbyl ist.

' Es wird sehr bevorzugt, daß der Katalysator zusätzlich zu den Komponenten (1) und (2) eine weitere Komponente (Komponente 3) enthält, die eine Organo-Lewis-Basenverbindung ist. Die Lewis-Base, welche, die Komponente (3) des Katalysators bildet, kann irgendeine Lewis-Base sein, die bzgl. der Veränderung der Aktivität und/oder Stereospezifizität eines

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Ziegler-Katalysatorsystems wirksam ist. Ein breiter Bereich von solchen Lewis-Basen ist vorgeschlagen worden, die eine solche YJirkung zeitigen und zu diesen gehören nicht nur die Lewis-Basenverbindungen, die als Komponente (1-B) des Katalysatorsystems angewandt werden können, sondern auch Amine, Amide, Harnstoffe, Äther, Ester, Ketone, Alkohole, die schwefelhaltigen Analogen der Äther, Ester, Ketone und Alkohole sowie Siliciumverbindungen wie die Silane und Siloxane. Katalysatorsysteme, die solche Lewis-Basenverbindungen oder Lewis-Basenverbindungen aufweisende Komplexe enthalten, werden unter anderem in den GB-PSen 809 717J 880 998; 933 236; 940 125; 966 025 und 971 248 angegeben. Die Bezeichnung "Arain" soll dabei cyclische und acyclische Amine wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Chinolin und substituierte Derivative derselben wie oC-Picolin; Diamine wie Tetramethyläthylendiarain und mit anderen funktionellen Gruppen substituierte Amine wie Alkanolamine, z.B. ß-(N,N-Dimethyl-amino)-äthanol umfassen. Wenn der Katalysator eine dritte Komponente enthält, ist es zweckmäßig, daß die Komponente (3) des Katalysators entweder eine organische Lewis-Basenverbindung des gleichen Typs wie als Komponente (1-B) des Katalysators verwendet oder ein Amin ist. Es ist. zu bemerken, daß die als Komponente (3) verwendete Lewis-Base von der als Komponente (1-B) des Katalysators verwendeten unterschiedlich sein kann. Zu besonders brauchbaren Lewis-Basen für die Verwendung als Komponente (3) des

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Katalysators gehören Hexamethylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diaza-phospholidin-2-oxid; N,N,N',N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid; Octamethylpyrophosphoramid und Tetramethyläthyl endiamin .

Zusätzlich zum Gehalt des Katalysators an einer Lewis-Basenverbindung als Komponente (3) oder statt dessen kann ein substituiertes oder nicht-substituiertes Polyen (Komponente 4) anwesend sein.

Das Polyen kann ein acyclisches Polyen wie 3-Methylheptatrien-(i,4,6) oder ein cyclisches Polyen wie Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder insbesondere Cycloheptatrien oder ein Derivat von solchen cyclischen Polyenen, wie z.B. die alkyl- oder alkoxy-substituierten Polyene; Tropyliumsalze oder Komplexe, Tropolon oder Tropon sein.

Die Mengenverhältnisse der Katalysatorkomponente können recht weit abhängig von den besonderen angewandten Materialien und den absoluten Konzentrationen der Komponenten variieren. Im allgemeinen sind jedoch für jeden molekularen Anteil an Titantrihalogenid, der die Komponente el-Α) des. Katalysators darstellt, zumindest 0,05 und vorzugsweise zumindest 1 molekularer Anteil der Komponente (2) anwesend, jedoch kann die Anwendung weit größerer

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Mengen der Komponente (2) erwünscht sein, beispielsweise soviel wie 50 molekulare Anteile oder sogar mehr für jeden molekularen Anteil des Titantrihalogenids. Im allgemeinen wird die Verwendung von nicht mehr als 25 und insbesondere nicht mehr als 10 molekularen Anteilen der Komponente (2) für jeden molekularen Anteil des Titantrihalogenids bevorzugt. Wenn der Katalysator ferner Lewis-Base als Komponente (3) des Katalysators enthält, so ist für jeden molekularen Anteil des Titantrihalogenids der als Komponente (1-A) anwesend ist, eine Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 4 molekularen Anteilen der Lewis-Base, welche die Komponente (3) darstellt, vorhanden und die Anzahl der molekularen Anteile der Komponente (3) ist geringer als die Anzahl der molekularen Anteile der Komponente (2). Die molekularen Anteile von irgendeinem als Komponente (4) des Katalysatorsystems anwesenden Polyen plus von irgendeiner Lewis-Basenverbindung, die als Komponente (3) des Katalysatorsystems anwesend ist, sollten vorzugsweise insgesamt geringer sein als die Anzahl der molekularen Anteile der Komponente (2), die im Katalysatorsystem anwesend ist. Für jeden molekularen Anteil der Komponente (2) liegt die Anzahl der molekularen Anteile des Polyens zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 1,0, speziell 0,05 bis 0,5 und beispielsweise bei 0,1 bis 0,2. Wenn der Katalysator beide Komponenten (3) und (4) enthält, können diese zweckmäßigerweise in äquimolaren Anteilen bzw.

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Proportionen angewandt werden, jedoch können die relativen Anteile dieser Komponenten zur Erzielung der optimalen Ergebnisse variiert werden.

Ein bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung umfaßt:

1) Ein Titahtrichlorid enthaltendes Material, das durch Mahlen von (A),einem Titantrichlorid/Aluminiumtrichlo-. •rid-Material in Gegenwart von (B) 5 bis 75 Mo1$, vorzugsweise 5 bis 50 Mol?o (bezogen auf das Titantrichlorid) einer organischen Lewis-Basenverbindung, die zumindest ein Phosphoratom und zumindest ein Stickstoffatom ent- ·■ hält und (C) 1 bis 50 Mol%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol% (bezogen auf das Titantrichlorid) Titantetrachlorid erhalten worden ist, wobei die Menge der organischen Lewis-Base derart ist, daß zumindest eine funktioneile Gruppe (wie oben definiert) für Jedes Molekül Titantetrachlorid vorgesehen wird;

2) zumindest eine Organoaluminiumverbindung und

3) zumindest eine organische Lewis-Basenverbindung, die ■ zumindest ein Phosphoratom enthält oder zumindest ein· Amin.

Die Lewis-Basenverbindung, welche die Komponente (1-B) 609819/1137

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darstellt,wird, zweckmäßigerweise durch Hexamethylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid; N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylphosphorodiamidat oder N,N,N^f,N¹ ,N"-:Pentamethyl-N^M~ß-dimethylaminoäthyl-phosphorsäuretriamid gebildet.

Die Organoaluminiumverbindung ist vorzugsweise eine Trialkylaluminiumverbindung oder ein Dialkylaluminiumhalogenid und. z.B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiurahalogenid oder eine Mischung derselben. Es wurde gefunden, daß es im Falle, daß die Organoaluminiumverbindung ein Dialkylaluminiumhalogenid ist, erwünscht ist, die Komponente. (1) des Katalysatorsystems einer weiteren Behandlung zu unterwerfen. Zu geeigneten Behandlungen gehören ein Waschen der Komponente (1) mit einem inerten Kohlenwasserstoff oder ein Suspendieren der Komponente (1) in einer Lösung eines Materials, das mit dem in der Komponente (1) anwesenden TiCl^ reagieren kann, wie Diäthylaluminiumchlorid.

Die Lewis-Base, welche die Komponente (3) des Katalysators bildet, ist zweckmäßigerweise Hexamethylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid oder Tetramethyläthylendiamin.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet für die Polymerisation und Copolymerisation von

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Mono-CX.-olef inen durch Kontakt von zumindest einem Mono-OC-olefin mit einem solchen Katalysator.

Spezieller wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Polymeren von einem Mono-oc-olefin vorgesehen, bei dem zumindest ein Mono-cx-olefin mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird, der folgende Komponenten, umfaßt: ' '

1) Eine Titantrihalogenidverbindung,die durch Mahlen (zweckmäßigerweise Quetschmahlen oder Umwälzen) eines Titantrihalogenids (Komponente A) in Gegenwart von 5 bis 75 MoI^, vorzugsweise 5 bis 50 Mol/ό (bezogen auf das Titantrihalogenid) einer organischen Lewis-Basenverbindung, die zumindest ein Phosphoratom enthält (Komponente B) und 1 bis 50 MoISo,vorzugsweise 5 bis 30 Mo1?q (bezogen auf das Titantrihalogenid) eines Titantetrahalogenids (Komponente C) erhalten worden ist, wobei die Menge der Komponente.(B) derart ist, daß zumindest eine funktioneile Gruppe (wie oben de-• finiert) für jedes Molekül des Titantetrahalogenids vorgesehen ist; und

2) zumindest eine Organometallverbindung von Aluminium oder von einem Nichtübergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems oder einen Komplex von einer Or-

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ganometallverbindung von einem Nichtübergangsmetall der Gruppen IA oder HA des Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung; sowie ggf. bzw. nach Wunsch

3) zumindest eine organische Lewis-Basenverbindung; und/oder

4) ein substituiertes oder nicht-substituiertes Polyen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein Mono-ct-olefinmonomeres, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators polymerisationsfähig ist, polymerisiert werden. So gehören zu Monomeren,die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, Buten-(1) und 4-Methylpenten-(i) und insbesondere Propylen. Diese Olefine können miteinander copolymerisiert werden, jedoch wird die Durchführung einer Copolymerisation mit Äthylen bevorzugt, zweckmäßigerweise nach einem Stufenpolymerisationsverfahren_} wie es in den GB-PSen 970 478; 970 479 und 1 014 944 be-' schrieben ist.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Polymerisation von Propylen angewandt werden kann zur Erzielung einer hohen Ausbeute an Polymerem relativ zur angewandten Katalysatormenge sowie auch eines relativ geringen Anteils an unerwünschtem löslichen Polymeren.

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Es ist allgemein bekannt, daß Katalysatoren vom "Ziegler"-Typ für Wirkungen von Verunreinigungen empfänglich sind,und die Aktivität und Stereospezifizität solcher Katalysatoren kann in schädlicher Weise durch die Anwesenheit von geringen Mengen an Verunreinigungen, insbesondere von . Sauerstoff und polaren Verbindungen wie Wasser und Alkohol im Monomeren und/oder Verdünnungsmittel (wenn ein solches verwendet wird) beeinflußt werden. So ist es bekannt, daß für die Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren reine Monomere und Verdünnungsmittel benutzt werden. .Wenn jedoch Katalysatoren gemäß der Erfindung benutzt werden, können diese in geringeren Anteilen als die herkömmlichen Ziegler-Typkatalysatoren angewandt werden und sie sind demgemäß für irgendwelche im System vorhandenen Verunreinigungen empfänglicher. Somit ist es bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erwünscht, daß die Monomeren und irgendwelche Verdünnungsmittel, die von handelsüblicher Reinheit sind, einer weiteren Reinigungsprozedur unterworfen werden.

Dabei kann irgendeine geeignete Reinigungsbehandlung angewandt werden und .die Behandlung kann nach Wunsch in mehr als einer Stufe erfolgen. Die speziell angewandte Reinigungsbehandlung wird "von der Reinheit der Ausgangsmaterialien abhängen.

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Eine befriedigende Reinheit kann in den meisten Fällen erzielt werden, "wenn man das Monomere (und Verdünnungsmittel, wenn ein solches verwendet wird) durch ein Bett eines Materials schickt, das in der Lage ist, die im Monomeren oder Verdünnungsmittel enthaltenen Verunreinigungen zu absorbieren, wie es beispielsweise in den GB-PSen 1 111. 493.und 1 226 659 beschrieben wird.

Bei Anwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung kann die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels wie eines geeignet gereinigten paraffinischen Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden. Wenn kein Verdünnungsmittel angewandt wird, kann die Polymerisation in der flüssigen Phase unter Verwendung von überschüssigem flüssigen Monomeren als suspendierendes Medium für Katalysator und Polymerprodukt bewirkt werden. Wenn das Monomere in der Gasphase benutzt wird, kann die Polymerisation unter Anwendung von irgendeiner geeigneten Technik für die Durchführung einer Gas/Feststoff-Reaktion erfolgen, wie in einem Fließ- oder Wirbelbettreaktorsystem oder einem Reaktor vom Bandmischertyp.

Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Katalysatorkomponenten können in das Poiymerisationsgefäß gesondert eingebracht werden, jedoch kann es bevorzugt sein, insbesondere wenn die Polymerisa-

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tion kontinuierlich durchgeführt wird, alle Katalysatorkomponenten vor ihrer Einführung in den Polymerisationsreaktor miteinander zu vermischen. Alternativ wird nicht aller Katalysator zu Beginn der Polymerisation hinzugegeben. So kann ein Anteil des Katalysators zur Auslösung der Polymerisation zugesetzt und weitere. Mengen von einem oder mehreren der Katalysatorkomponenten zu einem oder mehreren Zeitpunkten während der Polymerisation hinzugegeben werden. Zweckmäßigerweise werden zumindest 25 % von jeder Katalysatorkomponente zur Auslösung der Polymerisation zugesetzt, während die restlichen Katalysatorkomponenten während der Polymerisation hinzugefügt werden. Da die Einspeisung einer Aufschlämmung des Titantrihalogenids, das eine feste Verbindung ist, unbequem sein mag, kann es bevorzugt sein, daß die gesamte Titantrihalogenidkomponente zusammen mit etwas von jeder der anderen Katalysatorkomponenten zur Auslösung der Polymerisation hinzugefügt und der Rest der anderen Katalysatorkomponenten während der Polymerisation hinzugegeben wird. Erwünschtermaßen wird das Titantrihalogenid bei irgendwelchen Vermischungen der Katalysatorkomponenten daran gehindert, in Abwesenheit der Organometallverbindung?welche die Komponente (2) des Katalysators darstellt, mit irgendeiner Organo-Lewis-Basenverbindung in Kontakt zu kommen, die als Komponente (3) anwesend ist.

Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines Ketten-

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Übertragungsmittels wie Wass er stoff oder eines Zinkdialkyls zur Kontrolle des Molekulargewichts des gebildeten Produkts durchgeführt werden. ¥enn Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel dient, ist es zweckmäßig, Mengen von 0,01 bis 5,0 $,insbesondere 0,1 bis 2,0 MoIJo, bezogen auf das Monomere, zu verwenden. Die Menge des Kettenübertragungsmittels wird von den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Polymerisationstemperatur abhängen, die typischerweise im Bereich von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 80°C liegt.

Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren, die auch weitere organische Lewis-Base als Komponente (3) des Katalysators enthalten, war es möglich, Propylen unter Erzielung hoher Ausbeuten relativ zur angewandten Katalysatormenge zu polymerisieren und ein Polymeres mit hohem Biegemodul zu erhalten, der in einigen Fällen so hoch wie derjenige von handelsüblichen Propylenpolymeren sein kann, die in geringerer Ausbeute erhalten wurden und bei denen ein Verfahrensschritt zur Abtrennung von Katalysator erforderlich ist.

So kann bei Verwendung eines Titantrichlorid enthaltenden Katalysators ein Propylenpolymeres erhalten werden, bei dem der vom Katalysatorrest im Polymeren herstammende Titangehalt des Polymeren nicht höher als etwa 100 ppm, vorzugs-

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weise nicht höher als 80 ppm (auf das Gewicht bezogen) ist, wobei der Biegemodul des Polymeren bei zumindest . ' 1,00 GN/m² liegt. . '

Der Biegemodul des Polymeren ist der Modul, wie er mit einer Apparatur gemessen wird, die in "Polymer Age", März 1970, Seiten 57 und 58 beschrieben ist, und zwar bei 1 % Oberflächenbeanspruchung nach 60·Sekunden bei 23⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit unter Verwendung von Testproben, die wie in den Beispielen 88 und 89 hergestellt .wurden.

Der Titangehalt des Polymeren kann nach irgendeinem geeigneten analytischen Verfahren ermittelt werden; die Röntgenfluoreszenzspektrometrie hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Im allgemeinen haben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere, insbesondere Propylenhomopolymere,zu Teststreifen geformt, einen Biegemodul über 1,10 GN/m> der üblicherweise bei zumindest 1,15 GN/m liegt. Bevorzugte

Polymere haben einen Biegemodul von zumindest 1,20 GN/m und der Biegemodul kann so hohe Werte wie 1,35 GN/m annehmen. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Propylenhomopolymere mit einem Biegemodul im Bereich von 1,00 bis 1,45 GN/m hergestellt werden.

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Propylenpolymere können.gemäß der Erfindung als direkte Polymerisationsprodukte erhalten werden, und zwar ohne daß das Polymere irgendeiner Behandlung zur Entfernung von Katalysatorresten oder unerwünschten polymeren Materialien wie ataktischen Polymeren, Polymeren von geringer Kristallinität oder kristallinen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht vom Polymerisationsprodukt unterworfen wird. Obzwar die Polymeren ohne einen Extrektionsprozeß erhalten werden können, kann der Biegemodul durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel,wie z.B. Heptan, erhöht werden.

Es können Polymere erzielt werden, die ein hohes Molekulargewicht besitzen, wie durch den nach ASTM D 1238-70 unter Anwendung der Kondition N (d.h. einer Temperatur von 19O⁰C und einem Gewicht von 10 kg) gemessenen Schmelzindex angezeigt wird. So haben die Polymeren einen Schmelzindex von weniger als 200, vorzugsweise weniger als· 100 und insbesondere weniger als 50,der beispielsweise Werte zwischen 5 und 50 aufweist.

Nachfolgend werden unterschiedliche Aspekte der Erfindung an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, die zur Erläuterung der Erfindung dienen sollen.

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Beispiel 1

In eine Mühle aus rostfreiem Stahl von 15,2 cm Länge und 7,9 cm Durchmesser mit vier, innen eingepaßten Metallstreifen wurden 200 Kugeln aus rostfreiem Stahl von 12,7 mm Durchmesser und 200 Kugeln aus rostfreiem Stahl von 6,35 nun Durchmesser gegeben. Die Mühle wurde verschlossen und auf 0,2 Torr evakuiert und mit Stickstoff gespült, wobei das Evakuieren und Durchspülen insgesamt sechsmal vorgenommen wurden zur Erzielung einer Stickstoff atmosphäre, in der Mühle. Etwa 20 g Titantrichlorid (Stauffer-AA) wurden als Feststoff in die Mühle gegeben und unmittelbar danach 10 MoI^o (bezogen auf den TiCl,-Gehalt des Stauffer-AA ) Titantetrachlorid und 30 Mol# (ebenfalls bezogen auf den TiCl-^-Gehalt des Stauffer-AA ) Hexamethylphosphorsäuretriamid. Das Hexamethylphosphorsäuretriamid wurde in die Mühle mit einer Spritze eingegeben. Nach Einbringen aller Zusätze in die Mühle wurde diese 64 Stunden lang mit 120 Upm in Rotation versetzt. Die Mühle wurde weder beheizt noch gekühlt.

Nach 64 Stunden Mahlen wurde die Rotation der Mühle . gestoppt und das Titantrichloridprodukt in.einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel suspendiert und glatt aus der Mühle entfernt.

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2548684

Beispiele 2 bis 27

Eine weitere Serie von Mahlvorgängen wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Technik durchgeführt. Einzelheiten über alle Mahlvorgänge (einschließlich von Beispiel 1) sind in Tabelle zusammen mit einigen Yergleichsversuchen, (die durch
Buchstaben gekennzeichnet sind), bei denen Titantrichlorid allein oder nur mit Titantetrachlorid oder nur mit Lewis-Base gemahlen wurde, zusammengefaßt.

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2548864

	Mol %	TABELLE 1	Mol % (b)	Mahldauer
	TiCl. (b)4		30	CStd)· U)
Beispiel	10		20	64
Nr. (a)	10	Lewis-Base	.30	24**
1	10		.30	64**
2	10	HMPT	30	64
3*	10	HMPT	35	16+24
4#	10	HMPT	35	64
5*	10	HMPT	40	. 88
6	10	HMPT	40	88
7	10	HMPT	35	64
8	20	HMPT	40	64
9	20	HMPT	40	64
10	20	HMPT	60	112
11	10	HMPT	60	64
12	20	HMPT	60	64
13 .	25	HMPT	20	64
14	5	HMPT	25	16+24***
15	10	HMPT .	30	16+24
16	10	HMPT	30	16+24
17	Ί5	DDDPO	35	16+24***
18	15	DDDPO	. 35	16+24
19	20	DDDPO		16+24
20	DDDPO
21	DDDPO
	DDDPO

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TABELLE 1 (Forts.)

Beispiel Nr. U)	Mol % TiCl. (b)4	Levie-Base	Mol % (b)	Mahldauer (Std ) (d)
22	20		40	16+24
23	25	DDDPO	40	16+24
24	10	DDDPO	10	16+24
25 .	10	PDEPT	15	16+24
26	15	PDEPT	10	16+24
27	15	PDEPT	15	16+24
A	0	PDEPT	0	64**
B	0	-	0	112**
C«	0	-	0	64
D	0	-	0	64
E	0	-	10	64**
F	0	HMPT	20	64
G	0	HMPT	30	64
H	0	HMPT	50	64
J	10	HMPT.	0	24**
K	0	-	11	24
L	0	DDDPO	30	24
M	0	DDDPO	40	24
N	0	DDDPO	8,4	24
P	0	PDEPT	11,0	24
Q	0	PDEPT	16,7	24
PDEPT

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Bemerkungen zu Tabelle 1

(a) Bei den mit einem Stern (*■) markierten Beispielen wurde der Mahlvorgang mit nur 200 Kugeln von 12,7 mm Durchmesser durchgeführt.

(b) Mol% bezogen auf das im Stauffer-AA anwesende TiCl,.

(c) HMPT bedeutet Hexamethylphosphorsäuretriamid, DDDPO 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid und PDEPT N,N,N^f,N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylamirioäthy !phosphor säuretriamid,

(d) Die angegebene Summe von zwei Zeitdauern besagt, daß das Stauffer-AA während der ersten Periode mit TiCl^ gemahlen wurde, wonach für die zweite Periode die Lewis-Base zugesetzt wurde. Bei den.mit ** markierten Beispielen erfolgte der Mahlvorgang in einer in einem

■ geschlossenen Behälter angeordneten Mühle, wobei die Lufttemperatur des Behälters am Ende des Mahlvorganges bei .38⁰C lag.

Bei den mit *** markierten Beispielen wurde Wasser von 20⁰C von außen auf die Mühle gesprüht.

Beispiele 28 bis 57

Die Titantrichloridprodukte der Beispiele 1 bis 27 und

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der Vergleichsbeispiele wurden für die Polymerisation von Propylen verwendet.

Das für die Polymerisation benutzte Propylen war durch Hindurchleiten von gasförmigem Propylen nacheinander durch eine Säule (von 7,62 cm Durchmesser und 91,4 cm Länge) mit 1,6 mm Körnchen von Alcoa F1 Aluminiumoxid bei 50 bis 6O⁰C und dann durch eine ähnliche Säule mit BTS-Katalysator (zu fein verteiltem metallischen Kupfer reduziertes Kupferoxid auf einem Magnesiumoxidträger) bei 40 bis 50°C unter Kondensation des austretenden Gases und Hindurchleiten des flüssigen Propylene durch vier Säulen (von jeweils 7,62 cm Durchmesser, von denen zwei eine Länge von 91,4 cm und zwei eine Länge von 183 cm hatten) bei 25°C, die jeweils 1,6 mm Perlen oder Tabletten von Union Carbide 3A Molekularsieb enthielten, gereinigt worden.

Diese Behandlung verminderte den Wassergehalt des Monomeren von 5 bis 10 ppm (in Volumen gerechnet) auf <1 ppm CTo.-ppm) und den Sauerstoffgehalt von 1 bis 2 Vol.-ppm auf <0,.5 Vol.-ppm. Der Konzentrationsbereich an inerten Verbindungen (Stickstoff, Äthan usw.) war unverändert bei 0,3 % und der Konzentrationsbereich an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Allen, Methylacetylen usw.) lag unverändert bei

<1 ppm.

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Der mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel ausgestattete Polymerisationskolben wurde sorgfältig getrocknet und mit 1 1 eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 175⁰C beschickt. Das Verdünnungsmittel wurde bei 60⁰C evakuiert, mit Stickstoff gespült und evakuiert, wodurch die Wasser- und Sauerstoffgehalte des Verdünnungsmittels wirksam auf weniger als 10 ppm (in Gewicht) herabgesetzt wurden. Das Verdünnungsmittel wurde dann mit dem gereinigten Propylen bis auf 1 at Druck gesättigt. 8 mMol Triäthylaluminium wurden eingegeben und nachfolgend 4 mMol Hexamethylphosphorsäuretriamid. Nach 0,5 Stunden wurden 2 mMol TiCl^ (das wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben erhalten worden war) eingeführt. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde durch Zulieferung von Propylen aus einer Bürette bei 1 at gehalten. Nach einer' Zeitdauer von 2,5 Stunden (von der Einführung des TiCl-, an gerechnet) wurde der Versuch mit 10 ml Isopropanol beendet und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit zur Ermittlung der Konzentration an löslichem Polymeren, das in dem Polymerisationsverdünnungsmittel gelöst war, extrahiert. Der Feststoff wurde abfiltriert und dreimal mit Petroläther gewaschen und eine Stunde lang bei 120 G in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Feststoff plus berechnetem löslichen Polymeren entsprach innerhalb experimenteller Fehler dem Propylenverlust aus der Bürette.

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25486RA

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, in der die Vergleichsbeispiele durch Buchstaben gekennzeichnet sind.

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TABELLE 2

Beispiel • Nr. U)	Typ des TiCl, (g)3	Ausbeute an festem Polymeren (g/nMol)" <fc)	Gew.% lösliches Polymeres (i)
28	1	41,9	3,0
29	2	35,8	5,6
30	3	51,6	3,6
31*	3	43,3	3,0
32	4	53,6	1,9
33	5	43,7
34**	5	67,6
35***	5	48,3	2,9
36	6	53,3	.2,8
37	7	38,5	2,3
38	8	37,7	2,4
39	9	26,4	3,3
40	10	26^8	3,5
41	11	38,5
42	12	38,9	"2,5
43	13	'38,6	1,7
44	14		471
45	15	15,8	5,r
46	16	51,6	3,1
47	17	67,1
. 48	18	55,6	1,9
49	19	57,2	1,9
50	20	51,2	3,0

609 8.19/1 137

	TABELLE 2	> (Forts.)	Gew. % lösliches Polymeres (i)
			2,7
Beispiel Nr. U)	Typ des TlCl, (β)3	Ausbeute an festem Polymeren (g/iüMol)	2,3
51	21	57,6	2,9
52	22	50,4	3,6
53	23	26,5	4,9
54	24	56,2
55	25	26,2	2,9
56	26	59,8	11,8
57	27	51,5	9,0
R	A	26,1	10,1
S	B	33,7	9,9
T	C	34,0	6,2
U	D	33,4	4,0
V	E	47,1
W	F	44,7	4,6
X	G	23,4	7,0
Y	H	8,8	9,0
Z	J	46,7	4,7
AA	K	33,7	5,6
AB	L	31,5	8,4
AC	M	23,0	10,2
AD	N	29,6	V
AE	P	17,4
AF	Q	8,9

6 Ü 9 -Ί '■ 1. ! ■ I 3 7

• 2548864

Bemerkungen zu Tabelle 2

(f) * Bei dieser Polymerisation wurde HIlPT durch 4 mMol DDDPO ersetzt.

** Diese Polymerisation wurde 5 Stunden lang durchgeführt. ■ ■

*** Bei dieser Polymerisation wurde das HMPT weggelassen.

(g) Die Zahl oder der Buchstabe bezieht sich auf das Beispiel oder Vergleichsbeispiel für das Mahlen der TiCl^-Komponente. ·

(h) Bezogen auf das feste Polymere und lediglich relativ zum TiCl-z-Gehalt des Katalysators.

(i) Prozent, bezogen auf das insgesamt gebildete Polymere (Feststoff + lösliches Material).

Beispiele 58 bis 70

Die Verfahrensweise der Beispiele 28 bis*. 57 wurde wiederholt, nur daß das Hexamethylphosphorsäuretriamid durch andere Lewis-Baseverbindungen ersetzt wurde. Die Polymerisationseinzelheiten und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben.

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	Typ des	Γ ASET J .F.	3	Menge (mMol)	Ausbeute an festem	Gew.% lösl,
	TiCl^		4	Polymeren (g/nMol) (h) '■	Polymer (i)
Beispiel	17	Lewis Base	■4	54,3	2,0
Nr.	18	Typ .. Cd)	4 .	52,8	V
58	19	DDDPO	4	54,1	1,5
59	20	DDDPO	4	45,0	2,3
60	21	DDDPO	4	49,1	2,3
61	22	DDDPO	1 1	42,9'	2,1
•62	18	DDDPO	1 1	33,5	0,8
63	21	DDDPO	1 1	32,3	1,3
64	22	TMED CHT	1 1	24,3	Si
65	26	TKED CHT	1 1	33,9
.66	27	TMED CHT	2,5	31,3	1,6
67	17	TMED CHT	2,5	37,1	0,9
68	20	TMED CHT ·		27,3	O,.8
69	TMED
. 70	TMED

Bemerkungen zu Tabelle 3

und- (i) siehe Bemerkungen zu Tabelle 2.

(j) DDDPO entspricht der Definition in Bemerkung (c) von Tabelle 1.

' TMED bedeutet Tetramethyläthylendiamin. CHT bedeutet Cycloheptatrien.

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Beispiele 71 bis 81

Der MahlVorgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß in allen Fällen das Stauffer-M zu Beginn 16 Stunden lang mit TiCIr gemahlen und.die Lewis-Base dann zugesetzt und der Mahlvorgang für weitere "24 Stunden fortgesetzt wurde. In allen Fällen wurde die Temperatur durch kontinuierliches Aufsprühen von "Wasser von bekannter Temperatur (erhalten mittels eines Heiz- oder Kühlbades) auf die Mühle kontrolliert.

Die gemahlenen Produkte wurden dann für die Polymerisation von Propylen unter Anwendung der Bedingungen der Beispiele 28 bis 57 verwendet, nur daß DDDPO an Stelle von Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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TABELLE 4'

Beispiel Nr.	Mahlbedingungen	Menge TiCI4 (mMoI)	Lewis-Base	Menge (mMol)	Kühl- wasser- Te nip, (0C)	Polynterisationsergebnis	Gew. % lösliches Polymeres U)
71 72 73 74 75 60 76 77 78 79 80 81 AG	10 10 10 15 15 15 15 15 20 20 10 10 0	• m-	30 30 30 30 30 30 30 30 40 40 25 30 15	2 20 40 2 10 20 30 40 2 40 2 2 2	Ausbeute an festem Polymeren (g/πΗοΙ) (h)	·■'■ 3'3. 2,1 2,6 2,3 1;9 1,5 2,2 1,8 2,7 2,8 4,3 2,3
DDDPO DDDFO DDDPO DDDPO DDDPO DDDPO DDDPO DDDPO DDDPO DDDPO TEPD TEPD TEPD	47,1 54,5 43,1 62,5 59,4 54,1 54,2 41,1 38T2 26,8 71,7 58,9 26,0

Bemerkungen zu Tabelle 4

(h) und (i) siehe Bemerkungen von Tabelle 2

(k) DDDPO entspricht der Definition von Bemerkung (c) zu Tabelle 1 ·

TEPD bedeutet N,N,N',N^f-Tetramethyläthylphosphorodiamidat.

Beispiele 82 bis 87

Eine Serie von Polymerisationen wurde unter Verwendung von Titantrichloridmaterialien im gemahlenen Zustand und nach Waschen mit Toluol durchgeführt.

Der Waschvorgang erfolgte unter Alrsetzenlassen einer etwa 50 niMol Titantrichlorid enthaltenden Aufschlämmung. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt» Der Feststoff wurde erneut bei Zimmertemperatur in 100 ml Toluol suspendiert, das mit Natrium getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, absetzengelassen und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Diese Verfahrensweise mit Toluol wurde weitere fünfmal wiederholt und dann dreimal mit 100 ml Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das in den vorangehenden Beispielen verwendet wurde, durchgeführt.

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7548664

Der Feststoff wurde schließlich in 200 ml des Kohlenwasserstoff -yerdünnungsmitteis suspendiert.

Die Polymerisation erfolgte 3 Stunden lang nach einer Verfahrensweise, wie sie allgemein in den Beispielen 28 "bis 57 beschrieben wurde. Das.benutzte Propylen enthielt 0,12 Mol?u Wasserstoff, bezogen auf das Propylen. Als Katalysatorsystem dienten 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 0,75 mMol Hexamethylphosphorsäuretriamid und 2 mMol Titantrichloridmaterial, Weitere Einzelheiten und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiel Nr.	TiCl3	CgF(D	gewaschen	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol) (h)	Gew.% lösli ches Polyme res (i)
82 83 84 85 86 . 87	17 17 18 18 81 81	nein ja nein da nein ja	18,3 20,8 10,6 16,0 15,2 20,2	0,5 0,6 . 0,4 0,5 0,9 0,8

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Bemerkungen zu Tabelle 5

(g), (h) und (i) siehe Bemerkungen zu Tabelle 2.

(1) "81" bezieht sich auf die Form des beim Polymerisationsverfahren von Beispiel 81 angewandten TiCl,,

Beispiele 88 und 89

₅ (Stauffer-AA) wurde mit Titantetrachlorid (10 bezogen auf TiCl,) und DDDPO'(25 Mol% bezogen auf TiCl,) unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 gemahlen, nur daß das TiCl, einleitend 16 Stunden lang mit TiCl^, gemahlen und dann das DDDPO zugesetzt und weitere 24 Stunden lang gemahlen wurde. Der Feststoff wurde in Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel suspendiert und aus der Mühle entfernt. Eine 90 mMol TiCl, enthaltende Probe der Suspension wurde mit Toluol und dann mit Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen,wie in den Beispielen 82 bis 87 beschrieben ist,unter Verwendung von 150 ml Flüssigkeit je Waschvorgang, wonach der Feststoff in 300 ml des Verdünnungsmittels suspendiert wurde.

Das gewaschene Titantrichloridmaterial wurde dann als eine Komponente eines Polymerisationskatalysators zur Polymerisation von Propylen verwendet.

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2548R64

Die Polymerisation erfolgte in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl von einem Gesamtfassungsvermögen von 8 1, der mit einem Mantel für eine Wasserzirkulation, und einem vertikalen Ankerrührer ausgestattet war. Der Autoklav wurde auf 70 C aufgeheizt, evakuiert und das Vakuum mit Propylen (gereinigt wie in den Beispielen 28 bis 57) "entlastet". Der Autoklav wurde dann erneut evakuiert und die Verfahrensweise fünfmal wiederholt, wonach der Druck im Autoklaven schließlich mit Propylengas bei 25°C auf 0,14 K.g/cm gebracht wurde. Eine 50 g-mMol Diäthylaluminiumchlorid enthaltende Heptan-Lösung wurde zum Autoklaven hinzugegeben, gefolgt von Hexamethylphosphorsäuretriamid und dem gewaschenen TitantriChloridmaterial, dessen Präparation oben beschrieben ist. 5 1 flüssiges Propylen wurden unmittelbar nach der Zugabe des TitantriChlorids zum Autoklaven zugesetzt, wobei der Rührer mit 150 Upm betrieben wurde. Diese Propylenzugabe erfolgte, indem 5,5 1 flüssiges Propylen aus einer Bürette bei 50⁰C in den Autoklaven überführt wurden. Wasserstoff (250 g-mMol) wurde hinzugegeben und die Temperatur des Autoklaveninhalts über 10 Hinuten hinweg auf 65⁰C erhöht. Der Wasserstoff war handelsüblicher Wasserstoff (von 99,99 Seiger Reinheit), der durch Hindurchleiten durch eine Säule (von 20,3 cm χ 122 cm Länge) mit einem Molekularsiebmaterial (Union Carbide 3A) bei 20⁰C weiter gereinigt worden war. Der Wasserstoff wurde in der Molekularsiebsäule gespeichert und nach Bedarf abgezogen.

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Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65⁰C

und einem Keßdruck von 30,6 kg/cm durchgeführt. Alle 30 Minuten wurde weiterer Wasserstoff (45 g-mMol in -jedem Falle) zugesetzt. Nach 4-stündiger Polymerisation wurde der Autoklav 10 Minuten lang zur Entfernung von nicht-polymerisiertem Propylen "ventiliert" bzw. belüftet und ein freifließendes, graues Pulver erhalten. Die Mengenverhältnisse von Hexamethylphosphorsäuretriamid und Titantrichlorid sind in Tabelle 6 wiedergegeben, zusammen mit den erhaltenen Polymerisationsergebnissen.

Tabelle 6

Bei spiel Nr.	Menge TiCl3 (mMol)	Menge HMPT (mMol)■	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol) (h)	Gew.% xylol- lösliches Polymeres Xm)	Biege-, modul (GNm""2) • (n)
88 89	2 1	1 0,5	662 83.5	3,9 5,1	1,44 1,31

Bemerkungen zu Tabelle 6

(h) siehe Bemerkungen zu Tabelle 2.

(m) Der Anteil an xylollöslichem Polymeren wurde ermittelt, indem 1 g festes Polymeres zu 50 ml Xylol hinzugegeben

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2548RfU

und die Mischung auf. die Siedetemperatur unter Rückfluß aufgeheizt und bei dieser Temperatur .gehalten wurde, bis das Polymere sich vollständig gelöst hatte. . Die Lösung wurde dann auf 20⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren 18 Stunden lang gehalten. Das ausgeschiedene Polymere wurde durch Filtrieren bei 20⁰C abgetrennt und der Anteil des im Xylol gelöst verbleibenden Polymeren durch Eindampfen der Lösung zur.Trockne bestimmt.

(n) Der Biegemodul wurde mit einer Kragträgerapparatur, wie in "Polymer Age", März 1970, Seiten 57 und 58 beschrieben, gemessen. Die Deformation eines Teststreifens bei 1 % Oberflächenbeanspruchung nach 60 Sekunden bei 23⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit wurde gemessen. Der Teststreifen hatte die annähernden Abmessungen von 150 χ 19 x 1,6mm und wurde wie folgt hergestellt: • 23 g des Polymeren wurden mit 0,1 Gew.% eines Antioxidanz ("Topanol" CA) gemischt und die Mischung in einen Brabender-Plastifizierer bei 190⁰C und 30 Upm. ' und einer Last von 10 kg zur Umwandlung in einen Cre*pe gegeben. Der Crepe wurde in einer Schablone zwischen Aluminiumfolie angeordnet und mit einer elektrischen Tangye-Presse bei einer Temperatur von 25O⁰C gepreßt. Das Preßmaterial wurde 6 Minuten lang unter einem gerade ausreichenden Druck,um das Polymere zu einer Fließverteilung quer über die Schablone zu veranlassen, vor-

6 0 9 819/113 7

-46- 2548BRA

geheizt, d.h. bei einer aufgeprägten Kraft von etwa 1 t. Nach der Vorheizperiode wurde die aufgeprägte Kraft in 5 t Stufen auf 15 t erhöht, wobei alle 5 t entgast (d.h. druckentlastet) wurde. Nach 2 Hinuten bei 15 t wurde die Presse mit Luft und Wasser 10 Minuten lang gekühlt, bis Zimmertemperatur erreicht war. Die erhaltene Platte wurde dann in Streifen von 150 χ 19 χ 1,6 mm Abmessungen zerschnitten. Streifendoppel von jedem Polymeren wurden in einen Temperofen von 130⁰C gebracht und nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Heizung abgestellt und der Ofen mit 15⁰C pro Stunde auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Beispiele 90 bis 92

. Die Verfahrensweise der Beispiele 88 und 89 wurde unter Verwendung von unterschiedlichen Formen von TitantriChlorid, einer unterschiedlichen Organo-Aluminiumverbindung, einer unterschiedlichen Lewis-Base und unterschiedlichen Mengen Wasserstoff wiederholt. Eine Lösung von Aluminiumtriäthyl (8 g-ml'Iol) in n-Heptan wurde mit 0,8 g-mMol Tetramethyläthylendiaminund 0,8 g-mMol 1,3,5-Cycloheptatrien gemischt und die Mischung in den Autoklaven gespritzt, gefolgt von einer Suspension mit 1 g-mMol eines Titantrichlorid enthaltenden Materials. 200 g-mMol Viasserstoff wurden zu Beginn hinzugegeben und zusätzliche Mengen (20 g-mMol) Wasserstoff

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wurden 10, 25, 45, 80 und 120 Minuten nach der ersten
Wasserstoffzugabe hinzugegeben. Die Polymerisation wurde
nach 2,5 Stunden beendet.

'weitere Einzelheiten bezüglich der Form des benutzten Titantrichlorids und die erhaltenen Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Bei spiel Nr.	Typ des TiCl3 (g) (P)	Ausbeute an festem Polymeren (g/raHol) (h)	Ti (ppm)· (in Gewicht; (q)	. MFI (r)	Gew. % lösliche Reste (s)	Biege modul (GNm-2) (n)
90	5	600	87	18,0	6,9	1,36
91	26	570	100	20	6,4	1,33
92	92	450	139	22	6,1	1,23

Bemerkungen zu Tabelle 7

(g) und (h) siehe Bemerkungen zu Tabelle 2. (n) siehe Bemerkungen zu Tabelle 6.

(p) Der Katalysator "92" entspricht dem Katalysator "18", jedoch wurden alle Komponenten zu Beginn in die Mühle gegeben und 64 Stunden lang gemahlen.

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■ - 48. - .;.■■-

(q) Die Ti-Gehalte wurden experimentell durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie ermittelt. Die einfallenden Röntgenstrahlen wurden mit einer Chromanode erhalten. Die Netto-Intensitätsverhältnisse der Ti^--linien wurden mit denjenigen verglichen, die bei Proben erhalten wurden, die auch chemisch analysiert worden waren. Die Genauigkeit der Analyse liegt bei + 1 ppm für Ti. .

(r) Der Schmelzindex (MFI) wurde nach ASTM D 1238-70, Bedingung N (190⁰C und 10 kg) bestimmt.

(s) Die löslichen Reste wurden in ähnlicher Weise wie der xylollösliche Anteil (siehe (m) bei .Tabelle 6) bestimmt, nur daß als Flüssigkeit das in den Beispielen 28 bis beschriebene Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel benutzt, die Mischung auf 185⁰C aufgeheizt und dann abgekühlt und bei 6O⁰C filtriert wurde.

Beispiele 93 und 94

Das in den Beispielen 88 und 89 beschriebene Titantrichloridmaterial wurde für die Polymerisation von Propylen in der Gasphase verwendet. Die Polymerisation wurde in einem Stahlautoklaven.von 8 1 Fassungsvermögen mit einem Ankerrührer/ Abstreifer durchgeführt. 400 g trockenes Polypropylen wurden zum Autoklaven bei 70⁰C unter Rühren mit 150 Upm hinzugegeben.

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Der Autoklav wurde evakuiert, nach 0,5 Stunden mit Propylen vakuumentlastet und dann erneut evakuiert. Diese Verfahrensweise wurde weitere 5mal über 1,5 Stunden hinweg wiederholt unter Zurücklassung einer PropylenatmoSphäre. Der Rührer wurde gestoppt und es wurden 50 g-mMol Diäthylaluminiumchlorid in Heptan hinzugegeben. Der Autoklaveninhalt wurde 1 Minute lang gerührt, wonach bei abgestelltem Rührer-Hexamethylphosphorsäuretriamid hinzugegeben wurde. Der Autoklaveninhalt wurde eine weitere Minute lang gerührt und mit 2 g-mMol des Titantrichloridmaterials versetzt. Der Rührer wurde wieder angestellt und Propylengas am Autoklavenkopf von einem aufgeheizten Vorratsgefäß mit flüssi-

gem Propylen herkommend zugelassen. Ein Druck von 28,1 kg/cm wurde über eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten eingestellt. Die Temperatur wurde durchweg bei 70⁰C gehalten. Wasserstoff wurde gleichmäßig während des Aufdruckbringens in einer Rate von 20 mM pro 7 kg/cm Druckanstieg zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte bei 28,1 kg/cm und 70⁰C, wobei Wasserstoff in aliquoten Teilen von 10 mM für jede 80 g flüssigen Propylene, die aus dem Vorratsgefäß in den Autoklaven verdampft wurden, zugesetzt wurde. Nach 4 Stunden Polymerisation wurde die Propylenzulieferung abgestellt und der Autoklav auf Atmosphärendruck entlastet bzw. belüftet. Der (obere) Gasraum wurde mit Stickstoff gespült und das Polymere ausgetragen. Das erhaltene Polymere war ein frei fließendes gräuliches Pulver. Das zu Beginn im Reaktor an-

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wesende Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Ti-Gehalt

MFI

75 ppm 26

Biegemodul 1,36 GNm

-2

Weitere Einzelheiten und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. · ■ · ·

Tabelle 8

Bei spiel Nr.	Menge HMPT (mMol)	Ausbeute an festem Poly meren (g/inMol) (h)	Gew. % xylol-, lösliches Polymeres U)	Biege modul (GNm-2) (n)
93 94	1,0 0,5	725 788	nb . 5,1	1,27 1,30

Bemerkungen zu Tabelle 8

nb bedeutet "nicht bestimmt". (h) siehe Bemerkungen zu Tabelle 2. (m) und (n) siehe Bemerkungen zu Tabelle 6.

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Beispiele 95 Ms 98

Das Titantrichloridmaterial von Beispiel 72 wurde für die Polymerisation von Propylen unter Anwendung der Polymerisationsverfahren der Beispiele 82 bis 87 verwendet.

Das Titantrichlorid wurde entweder wie es aus der Mühle erhalten wurde oder nach Kontakt mit Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) verwendet. Einzelheiten über den Kontakt und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

Tabelle 9

Beispiel Nr. (t)	TiCl,-Behandlung p mit DSAC	Tenp. (0C)	Polymerisationsergebnis	Gew.?o lösliches Polymeres (i)
95* 96** 98**	Dauer (Std)	20 60 60	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol) (h)	1,00 0,5 0,5 0,55
NIL 20 0,5 17	11,5 21,5 15,1 20,3

Bemerkungen zu Tabelle 9

(h) und (i) siehe Bemerkungen zu Tabelle 2.

(t) * Die Verfahrensweise entsprach exakt der in den Bei-

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spielen 82 bis 8? beschriebenen.

** 2 g-mMol TiCl₃ und 10 g-mMol DiäthyIaluminiumchlorid wurden in einem Tropftrichter.in Konzentrationen von 133 mMol/l bzw. 666 mMol/l zusammengemischt. "

*** Wie bei'**, nur daß die Konzentrationen bei 2 mMol/l bzw. 10 mMol/l lagen.

Bei den Beispielen 96 bis 98 wurden die Inhalte der Tropftrichter nach Vervollständigung des Kontaktes in das Polymerisationsgefäß abgelassen, das das Polymerisations-Verdünnungsmittel, Propylen (und Wasserstoff) sowie 0,75 g-mMol Hexamethylpliosphorsäuretriamid enthielt.

Komplexe von Titantetrachlorid mit Lewis-Basen wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt·.

TiCl^.DDDPO-Komplexherstellung

Ein 1 1 Kolben mit eingepaßter Glasfritte und dahinter ' angeordnetem "Rotaflow"-Hahn wurde mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen. .Der Kolben wurde evakuiert und dann mit reinem Stickstoff gespült und mit.200 ml trockenem stickstoff gespülten Heptan und 40,25 cm"* (250 mMol) DDDPO bei geschlossenem "Rotaflow"-Hahn beschickt. Der Tropftrichter enthielt 20 -car Heptan und 27·,4 cm⁵ (250 mMol) Titantetrachlorid und diese Lösung wurde langsam zum Kolbehin-

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halt hinzugegeben, während dieser gerührt und die Temperatur unter 3O⁰C gehalten wurden..Es bildete sich ein organe-roter· Niederschlag, der abfiltriert wurde. Der Feststoff ,wurde dann zweimal mit Heptan und. zweimal mit Hexan unter Stickstoff gewaschen und in einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Analysenwerte des Feststoffs für Titan und Stickstoff entsprachen einem Komplex TiCl..DDDPO.

. Herstellung eines Komplexes der empirischen Formel TiCl^1,8DDDPO

Molare Lösungen- von Titantetrachlorid und DDDPO wurden gesondert in gereinigtem Heptan unter Stickstoff hergestellt. ■ Ein 250 ml Kolben wurde mit einer "Suba"-Gummiverschlußkappe für Seren und mit einer Glasfritte versehen, deren Ausgang mit ,einem Gummistopfen verschlossen war. Der Kolben wurde evakuiert, mit reinem Stickstoff gespült und gewogen. 15 ml Titantetrachloridlösung wurden mit einer Spritze zugesetzt, gefolgt von 30 ml DDDPO. Der Inhalt des Kolbens wurde geschüttelt, wobei sich ein rotbrauner Feststoff abschied. Der Feststoff wurde dreimal mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Während des Waschvorganges löste sich ein klein wenig des Komplexes in der Waschflüssigkeit, Die Ausbeute betrug 7,68 g. Die Analyse ergab ein Atomverhältnis von Phosphor zu Titan von 1,8. Es wird angenommen, daß einiges DDDPO vom Komplex beim Waschen abgetrennt wurde und das feste

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2548RR4

Produkt eine Mischling der Komplexe TiCl₄.2DDDP0 -und .DDDPO ist, deren Mengenverhältnisse durch die an

gegebene empirische Formel TiCl/.1,8DDDPO wiedergegeben werden. '

Herstellung von TiCl₄.OMPA

1-g-Mol Octamethylpyrophosphoramid (OMPA) und 250 ml Benzol wurden in einen 1 1 Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Tropftrichter ausgerüstet war.

1 g-Mol Titantetrachlorid wurde allmählich über den Tropftrichter mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugegeben, daß die Temperatur des Kolbeninhalts zwischen 25 und 30⁰C gehalten wurde.

Nach Zugabe des gesamten Titantetrachlorids wurden weitere 500 ml Benzol hinzugegeben, um den gebildeten fahlgelben Peststoff beweglicher zu machen. Der Feststoff wurde unter Stickstoff abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Eine Probe wurde nach Trocknen über Nacht im Vakuum bei 60⁰C zur Elementaranalyse gegeben. Diese entsprach einem Komplex TiCl₄.OMPA.

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Beispiele 99 bis 103

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde.wiederholt, nur daß die Komplexe von TiCl, und DDDPO sowie TiCl/ .und . OMPA und ggf. zusätzliches DDDPO in die Mühlen gegeben wurden, gefolgt von etv/a 20 g Stauffer-AA.' Die Mühlen wurden für in Tabelle 10 angegebene Zeitdauern mit 120 Upm bei Zimmertemperatur (20⁰C) ohne äußere Heizung oder Kühlung in Rotation versetzt. Weitere Einzelheiten des Mahlvorganges sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

■ Tabelle 10

Beispiel Nr. '	K oraplex Typ	Mol % zur Kühle zugesetzt Komplex	Mol % Extra - DDDPO (Std)	Mahl dauer (Std)
99 ·	TiCl..DDDPO 4	15	NIL	64
100	TiCl..DDDPO 4	30	NIL	64
101	TiCl, .DDDPO	15	15	40
102	TiCl. . 1,8DDDEO 4	15	NIL	24
103	TiCl,.OMPA 4	11	NIL	24

Beispiele 104 bis 112

Die Verfahrensweise der Beispiele 28 bis 57 wurde unter

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Verwendung der Materialien der Beispiele 99 "bis 103 wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben. . " .

Tabelle 11

3eisüiel . Kt. (u)	Typ des TiCl5 M	Ausbeute an festem Polymer (g/nMol) (h)	Ge W-. % lösliches Polymer (i)
104	99	14,6	6,9
105	100	18,8	■ 3,4
106	101	55,3	2,2
107*	• 101	50,5	2,0
108**	101	26,7	0,8
109	102	65,1	3,5
110*	102	61 .,7	2,8
	102	21,5	2,7
112	103	. 45,3	5,8 .

Bemerkungen zu Tabelle 11

(h) und (i) siehe Bemerkungen zu Tabelle 2.

(u) * Bei dieser Polymerisation wurde HMPT durch 4 mMol DDDPO ersetzt.

** Bei dieser Polymerisation wurde HMPT durch 1 mMol Tetramethyläthylendiamin und 1 mMol 1,3,5-Cycloheptatrien ersetzt.

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• 2548RR4

■χ-** Bei dieser Polymerisation wurde HI-IPT durch 3 mMol Tetramethyläthylendiamin ersetzt.

(v) Katalysatoren wie in Tabelle 10 angegeben.

Beispiele 113 und 114

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 6,5 g Triphenylphosphinoxid (23,4 Hol?o), 0,9 cm·⁵ Titantetrachlorid (8,2 MoISo) und 20 g Titantrichlorid (Stauffer-AA) wiederholt. Das Triphenylphosphinoxid wurde als Feststoff nach dem TiCl- und vor dem TiCl^, zur Mühle hinzugegeben. Der MahlVorgang dauerte 60 Stunden und die Mühle wurde während des Mahlvorganges bei 2Q⁰C gehalten, indem ein Strom von thermostatisch kontrolliertem Wasser darüber^geleitet wurde.

Die Polymerisationen wurden unter Anwendung der allgemein in den Beispielen 28 bis 57 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Weitere Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 12 wiedergegeben. In jedem Falle wurden 2 mMol gemahlenes TiCl^-Produkt verwendet.

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Tabelle 12

m ο co OO

CD

Beispiel Nr.	Organo-Aluminium- Verbindung	Menge	HMFT ' (ml'lol)	Polymeri sations- dauer (Std)	Feststoff ausbeute (g/mMol TiCl3) (h)	Gew.% lösliches Polymeres (i)
113 114	Typ (w)	8 ' 5	4 NIL	2 1/2 5	,61,4 ,14,3	,4,4 1,4
TEA · DEAC

OO I

Bemerkungen zu Tabelle 12

(h) und (i) siehe Bemerkungen zu Tabelle 2. (w) TEA bedeutet Triäthy1aluminium

DEAC bedeutet Diäthylaluininiumchlorid.

QD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   /ί,-' Verfahren zur Behandlung einer Verbindung eines Übergangsmetalls, bei dem Titantrihalogenid mit einer organischen Lewis-Basenverbindung und 'fitantetrahalogenid gemahlen wircl, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lewis-Basenverbindung zumindest ein Phosphoratom enthält und in einer Menge von 5 bis 75 MoISa, bezogen auf das Titantrihalogenid, verwendet wird und das TItantetralialogenid in einer Menge von 1 bis 50 HoI^, bezogen auf das Titantrihalogenid, wobei die Menge der organischen Lewis-Basenverbindung derart ist, daß zumindest eine funktioneile Gruppe (mit einem zur Kornplexbildung befähigten freien Elektronenpaar) je Molekül Titantetrahalogenid vorgesehen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Mol;' der organischen Lewis-Basenverbindung verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, deulurch gekennzeichnet, daß 5 bis 30 llol% 'Iitantetralialogenid verwendet werden.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanhalogenide Titanchloride sind.

   6 0 9 8 19/· : 3 7

   - üO - ■ ■■

   5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lewis-Basenverbindung auch zumindest ein Stickstoffatom umfaßt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß die organische Lewis-Basenverbindung durch Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylphosphorodiamidat; Ν,Ν,Ν¹,N^f,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylamino-äthylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid bzw. Octamethylpyrophosphoramid gebildet wird. · ■

   7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen Lewis-Basenverbindung derart ist, daß ein Überschuß an funktionellen Gruppen von 10 bis 25 MoI^ des Titantrihalogenids vorgesehen wird. . ■

   8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Titantrichlorid, Hexamethylphos^ phorsäuretriamid und Titantetrachlorid zusammen in einer Menge von 0,05 bis 0,50, vorzugsweise 0,10 bis 0,40 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid und 0,05 bis 0,50, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Mol Titantetrachlorid für jedes Mol Titantrichlorid gemahlen werden.

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   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß TitantriChlorid, 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid und Titantetrachlorid zusammen in einer Menge von 0,05 bis 0,70, vorzugsweise 0,20 bis 0,50 Mol 2-Dimethylamino-i,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid und 0,01 bis 0,50, vorzugsweise 0,05 bis 0,30· Mol Titantetrachlorid für jedes Hol Titantrichlorid gemahlen werden.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7_T dadurch gekennzeichnet, daß Titantrichlorid, Ν,Ν,Ν¹,N',N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthyl-phosphorsäuretriamid und Titantetrachlorid zusammen in Mengen.von 0,05 bis 0,50, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Mol Ν,Ν,Ν¹,N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylamino-äthyl-phosphorsäuretriamid und 0,05 bis 0,60, vorzugsweise 0,10 bis 0,20 Mol Titantetrachlorid je Mol Titantrichlorid gemahlen werden.

   11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen durch ein Quetschoder Taumelmahlen bei einer.Temperatur von -10⁰C bis 100⁰C erfolgt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lewis-Basenverbindung durch Hexamethylphosphorsäuretriamid gebildet wird und der Mahlvorgang bei

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   /ς?

   75-48RR4

   einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40⁰C erfolgt.

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lewis-Basenverbindung durch 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid oder N,N,N',N·,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthyl-phosphorsäuretriamid gebildet wird und der Mahlvprgang bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 30⁰C erfolgt.

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lewis-Basenverbindung durch Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylphosphorodiamidat gebildet wird und der Mahlvorgang bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +1O⁰C erfolgt.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der organischen Lewis-Basenverbindung und zumindest ein Teil des Titantetrahalogenids als ein Komplex zwischen der organischen Lewis-Basenverbindung und dem Titantetrahalogenid zugesetzt werden.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang in einer Kugelmühle mit Umwälzwirkung für eine Zeitdauer von zumindest 5 Stunden, aber nicht mehr als 100 Stunden, erfolgt.

   609819/1137.

   17» Olefinpolymerisationskatalysator mit 1) einem Titan-, trihalogenid und 2) zumindest einer Organometallverbindung von Aluminium oder einem Nichtübergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems oder einem Komplex einer Organometallverbindung eines Nichtübergangsmetails der Gruppen IA oder HA des Periodensystems und einer Organo-Aluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrihalogenid-Material durch ein nach einem der Ansprüche T bis 16 erhaltenes Produkt gebildet wird.

   18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) ein Aluminiumtrihydrocarbyl, ein Aluminiumdihydrocarbylhalogenid oder ein Aluminiumdihydrocarbylhydrid ist.

   19. Katalysator nach Anspruch 17 oder 18, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 3) einer organischen Lewis-Basenverbindung.

   20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3) ein Amin oder eine zumindest ein Phosphoratom enthaltende Verbindung ist.

   21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3) durch Hexametlrylphosphorsäuretriamid;

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   2-Dimethylamino-i,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid; N, N, N', N ·, N " -Pent am ethyl-H" -fi-dimethylaminoatlryaphosphorsäuretriarnid; Octamethylpyrophosphoramid oder Tetramethyläthylendiamin gebildet wird.

   22. Katalysator nach einem der .Ansprüche 17 "bis 21, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem substituierten oder unsubstituierten Polyen als Komponente 4).

   23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 4) durch Cycloheptatrien gebildet wird.

   24. Katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 23ι dadurch gekennzeichnet, daß je Molteil Titantrihalogenid, das die Komponente 1) darstellt, zumindest 0,05 und bis zu 50, vorzugsweise zumindest 1 und nicht mehr als 25 Molteile der Komponente 2) vorhanden sind.

   25. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 24, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an organischer Lewis-Basenverbindung (3) in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 4,0 Molteilen der Organo-Lewis-Basenverbindung je Molteil Titantrihalogenid, das als Komponente 1) anwesend ist, wobei die Anzahl der Molteile der Komponente 3)

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   geringer ist als die Anzahl der Molteile der Komponente 2).

   26. Katalysator nach einem der Ansprüche 22 bis 25, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an substituiertem oder nicht-substituiertem Polyen (4) in einer Menge von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Molteilen je Molteil der Komponente 2).

   27. Katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) ein Dialkylaluminiumhalogenid ist und die Komponente 1) mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen oder in einer Lösung eines Materials suspendiert worden ist, das zur Reaktion mit dem in der Komponente 1) vorhandenen TiCl^ befähigt ist.

   28. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von 'einem Mono-oC-olefin, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Mono-oC-olefin mit einem Olef^polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 27 in Kontakt gebracht wird.

   29. Verfahren nach Anspruch. 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren und irgendwelche Verdünnungsmittel von handelsüblicher Reinheit einer weiteren Reinigungsprozedur unterworfen werden.

   30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß irgendeine als Komponente 3) des Katalysators anwesende Organo-Lewis-Basenverbindung an einem Kontakt der Komponente 1) bei Abwesenheit der Organometallverbindung, welche die Komponente 2) des Katalysators bildet, gehindert wird.

   31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch 'gekennzeiclinet, daß Propylen zu einem Polymeren mit einem Biegemodul von zumindest 1,00 GN/m polymerisiert wird und daß die Polymerisation fortgesetzt wird, bis das Polymere weniger als 100 ppm (in Gewicht) restliches vom Katalysator herrührendes Titan enthält.

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