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DE2551560B2 - triazolketale und ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Mittel und pflanzenwuchsregelnde Mittel - Google Patents

triazolketale und ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Mittel und pflanzenwuchsregelnde Mittel

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Publication number
DE2551560B2
DE2551560B2 DE2551560A DE2551560A DE2551560B2 DE 2551560 B2 DE2551560 B2 DE 2551560B2 DE 2551560 A DE2551560 A DE 2551560A DE 2551560 A DE2551560 A DE 2551560A DE 2551560 B2 DE2551560 B2 DE 2551560B2
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DE
Germany
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plants
compound
triazole
compounds
acid
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DE2551560A
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DE2551560C3 (de
DE2551560A1 (de
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Jan Vosselaar Heeres
Gustaaf Van Tessenderlo Reet
Lourens Turnhout Wals
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Janssen Pharmaceutica NV
Original Assignee
Janssen Pharmaceutica NV
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Publication of DE2551560B2 publication Critical patent/DE2551560B2/de
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Description

15
in der Z die Gruppe
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,
-(CH(CH3J-CH(CH3)-
25
oder
-CH2-CH(alkyl)-
bedeutet, wobei Alkyl einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und ihre Salze mit Säuren.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Metallsalz von 1 H-1,2,4-Triazol der Formel U
-N
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
Cl
in der Y ein Halogenatom darstellt und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Gemisch der optischen Isomeren spaltet und/oder gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz überführt.
3. Fungizide Mittel, bestehend aus mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen.
4. Pflanzenwuchsregulierende Mittel, bestehend aus mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen.
Aus der US-PS 35 75 999 sind bestimmte l-(jS-Aryl)-äthylimidazolkctale bekannt, die gegenüber Bakterien und Pilzen wirksam sind. Auch sind verschiedene Triazolderivate bekannt, die fungizide oder pflanzenwuchsregelnde Eigenschaften aufweisen.
Die Verbindungen der Erfindung unterscheiden sich von den entsprechenden bekannten Verbindungen unter anderem durch die an eines der Stickstoffatome des Triazolrings gebundene Seitenkette. Ähnliche Triazolderivate sind auch aus der niederländischen Patentanmeldung 69 13 028 sowie aus der FR-PS 22 00 012. Derwent Week V25, Pharm., S. 7, bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bestimmte l-[/3-(2,4-Dich!orphenyl)]-äthyl-lH-1,2,4-triazolketale
zur Verfugung zu stellen, die sich durch gute fungizide sowie pflanzenwuchsregelnde Wirkung auszeichnen. Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Patentansprüchen gekennzeichnet.
Spezielle Beispiele für unverzweigte oder verzweigte Alkylrestc mit I bis 10 Kohlenstoffatomen sind die Methyl-, Äthyl-, 1-Methyläthyl-, Propyl-, U-Dimethyläthyl·. Butyl-, Pentyl-, Hcxyl-, Hepiyl-, Oiiyl- und Decylgruppe.
Die Verbindungen der Erfindung werden leicht aus I H- 1.2.4-Triazol der Formel Il hi'wxtellt. wobei dieses zunächst durch Umsetzen mit beispielsweise einem Alkalimetallalkoxid, vorzugsweise mit Natriummethoxid, in ein Metallsalz überführt wird. Dieses Metallsalz wird anschließend mit einem Halogenid der allgemeinen Forme1 IH umgesetzt, in der Y vorzugsweise ein Bromatom und Ar die 2,4-Dichlorphenylgruppe darstellt. Die Umsetzung des 1H-1,2,4-Triazols mit einem Halogenid der allgemeinen Formel III erfolgt vorzugsweise in einem organischen inerten polaren Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril und Benzonitril. Derartige Lösungsmittel können auch in Kombination mit anderen organischen inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Methylbenzol und Dimethylbenzol, eingesetzt werden. Bedeutet Y in der allgemeinen Formel III ein Bromoder Chloratom, so ist zur Durchführung der Umsetzung die Zugabe eines Alkalimetalljodids, insbesondere von Natrium- oder Kaliumjodid, bevorzugt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei höherer Temperatur, insbesondere bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches.
Das erhaltene Ketal der allgemeinen Formel I wird in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls in üblicher Weise gereinigt, beispielsweise durch Kristallisieren, Extrahieren, Digerieren oder Chromatographieren.
Die vorgenannte Umsetzung wird durch die nachfolgende Formelgleichung erläutert:
Y-CH2-C-Ar
O O (UI)
Η NaO CH3 , Z ^
H
(Π)
DMF.NaJ
Y und Ar haben die vorstehende Bedeutung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in die entsprechenden Salze mit einer Säure überführt werden, beispielsweise durch Umsetzen mit einer anorganischen Säure, wie
Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure,
Jodwasserstoffsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Thiocyansäure oder Phosphorsäure,
oder einer organischen Säure, wie
Essigsäure,
Propionsäure,
Hydroxyessigsäure,
Λ-Hydroxypropionsäure,
2-Oxopropionsäure,
Oxalsäure, Propandicarbonsäure, 1,4-Butandicarbonsäure,
Z-2-Butendicarbonsäure,
E-2-Butendicarbonsäure,
2-Hydroxy-l,4-butandicarbonsäure, 2,3- Dihydroxy-1,4-bu tandicarbonsäu re, 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, Benzoesäure, 3- Phenyl propencarbonsäu re, Λ-Hydroxybenzolessigsäure,
Methansulfonsäure,
Äthansulfonsäure,
Hydroxyäthansulfonsäure,
4-Methylbenzolsulfonsäure,
Λ-Hydroxybenzoesäure,
4-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 2-Phenoxybenzoesäure und
2-Acetyloxybenzoesäure.
Die erhaltenen Salze mit Säuren können in üblicher Weise durch Umsetzen mit einer freien Base, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, in die entsprechenden freien Basen überführt werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IH sind verschiedentlich bekannt und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Derartige Verbindungen, in denen Z die Gruppe
-CH2-CH2-, -CH(CH3J-CH2-, - CH(CH1) -CH(CH3) oder-CH2-CH2-CH2-
bedeutel, sowie ihre Herstellung sind in der US-PS 75 999 beschrieben. Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel III durch Koalisieren eines entsprechenden Ketons der allgemeinen Formel IV
Ar-C-CH2Y
in der Ar und Y die vorstehende Bedeutung haben, mit einem entsprechenden Diol der allgemeinen Formel V
HO—Z-OH
in der Z die vorstehende Bedeutung hat, erhalten, wobei die Umsetzung in üblicher Weise erfolgt (vgl. Synthesis, Bd. 1 [1974], S. 23).
Die Ketone der allgemeinen Formel IV sind bekannt
j» und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen und deshalb in
v, Form stereochemisch verschiedener optischer Isomeren vorliegen. Liegt beispielsweise in der 4-Stellung des Dioxolan-Gerüsts ein Alkylrest vor, sind das Kohlenstoffatom, an das der Alkylrest gebunden ist, und das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Dioxolan-Ge-
Ai) rüsts asymmetrisch. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen optischen Isomeren können in üblicher Weise isoliert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Salze mit Säuren sind
4r> wertvoll zur Bekämpfung bestimmter Pilze und Bakterien. Dabei können diese Verbindungen zur Behandlung von Pflanzen, Tieren und Menschen eingesetzt werden, die jeweils durch Einwirkung pathogener Mikroorganismen erkrankt sind.
jo Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Fungizide zur Verwendung in der Landwirtschaft dar. Sie sind gegenüber einer Vielzahl von Pilzen sehr wirksam, beispielsweise gegenüber solchen Pilzen, die bei verschiedenen Planzenarten zur
Vi Bildung von pulverförmigem Schimmel führen, wie Erysiphe graminis, Erysiphe polygoni, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe polyphaga, Podosphaera leuchotricha, Sphaerotheca pannosa, Sphaerotheca mors-uvae und Unicinula necator, sowie gegenüber anderen Pilzei, wie
M) Venturia inaequalis, Colletotrichum lindemuthianum, Fusarium oxysporum, Alternaria tenuis, Thielaviopsis basicola, Helminthosporium gramineum und Penicillium digitatum.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
οι sind sowohl hinsichtlich ihrer prophylaktischen als aucn ihrer therapeutischen Wirkung wertvoll. Die Wirkung dieser Verbindungen gegenüber phytopathogenen Pilzen wird durch nachfolgende Versuche erläutert.
In mehreren dieser Versuche wird l-[2-(2,4-DichIorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethy!]-IH-1,2,4-triazol der Formel I-a
(I-a)
eingesetzt.
A. Prophylaktische Wirkung der Verbindungen
der allgemeinen Formel I gegenüber
Erysiphe cichoracearum auf Gurken
durch Behandlung der Blätter.
10 Tage alte Gurkenpflanzen werden mit jeweils 250, 100 oder 10 ppm der die zu untersuchende Verbindung enthaltenden wäßrigen Lösung besprüht. Zum Vergleich bleiben einige dieser Pflanzen unbehandelt. Nach dem Trocknen der Pflanzen werden auf sie durch leichtes Reiben mit einem mit Erysiphe cichoracearum stark infizierten Blatt Sporen dieses Pilzes übertragen. 15 Tage nach dieser künstlichen Infektion wird der Grad der Pilzbildung durch Zählen der Fleckenzahl pro Pflanze beurteilt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt, wobei die angegebenen Werte jeweils Mittelwerte von zwei Pflanzen darstellen.
Tabelle I
Eingesetzte Verbindungen:
π N
" Il N JJ
CH2 Ar
ο ο
(Ua)
R Base oder Salz Beurteilung 100 ppm lOppm
Ar 250 ppm 0 0
H Base - - -
2,4-(CI)2-C6H3 CHj HNO3 0 0 0
2,4-(CDj-C6Hj C2H5 HNO3 - 0 ü
2,4-(CI)2-CH3 nCjH7 HNO3 - 2 -
2,4-(CDj-C6H, nQH, l'/2(COOH): - 0 0
2,4-(CI)2-C6Hj nCjH,, HNOj - - -
2,4-(Ci)2-C6Hj nC6H,3 HNO3 0 2 -
2,4-(CI)2-C6Hj nC7Hl5 HNO3 - - -
2,4-(CI)2-C6H3 nC8H,7 HNO3 0
2,4-(CI)2-C6H,
0 = kein Recken pro Pflanze.
1 = 1 bis 5 Flecken pro Pflanze.
2 = 6 bis 10 Flecken pro Pflanze.
3 = über 10 Flecken pro Pflanze.
A'. Prophylaktische Wirkung
gegenüber Erysiphe polyphaga auf Gurken
durch Behandlung der Blätter
Junge Gurkenpflanzen im einblättrigen Stadium werden mit jeweils 500, 250 bzw. 125 ppm der die Verbindung I-a enthaltenden wäßrigen Lösung besprüht. Zur Kontrolle bleiben einige Pflanzen unbehandelt. Auf diese Pflanzen wird durch leichtes Reiben mit einem mit Erysiphe polyphaga stark infizierten Blatt Sporen dieses Pilzes übertragen, wobei diese künstliche Infektion am 4., 6. oder 8. Tag nach der Behandlung mit der Verbindung I-a erfolgt. Arn 18. und am 34. Tag nach dieser Behandlung mit der Verbindung wird der Prozentsatz der vom Pilz angegriffenen Blattoberfläche br> sowohl bei den infizierten Blättern als auch bei den neuentwickelten Blättern bestimmt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 5 Pflanzen darstellen, sind in Tabelle Γ zusammengefaßt.
Tabelle Γ
Beurteilung
Tage nach Behandlung
mit Verbindung Ia
34 Tage nach Behandlung
mit Verbindung Ia
Infiziert nach Tagen
Infizierte Blätter (a) oder
neu entwickelte Blätter (b)
Konzentration der Verbindung Ia
in der Sprühlösung
unbehandelt
500 ppm
250 ppm
125 ppm
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
00000000000
00000000000
00000000000
B. Prophylaktische Wirkung
gegen Erysiphe graminis auf Gerste
durch Behandlung des Bodens
Gerstenpflanzen werden durch Begießen mit jeweils 100 ml/Pflanze einer wäßrigen Lösung der Verbindung l-a begossen, die in einer Konzentration von 1000, 100 oder 10 ppm vorliegt. Zur Kontrolle werden gleiche Pflanzen mit der gleichen Wassermenge begossen. Es wird eine natürliche Infektion dieser Pflanzen hervorgerufen, die normalerweise geschieht, wenn diese Pflanzen in einem Glashaus neben infizierten Pflanzen gehalten werden. 16 Tage nach der Behandlung mit der vorgenannten Lösung wird die Fleckenzahl auf den Blättern der Pflanzen bestimmt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 5 Pflanzen darstellen, sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Verbindung Ia,
mg/Pflanze
% Befall
Kontrolle
100 mg
10 mg
1 mg
100
0
0
53
C. Therapeutische Wirkung
gegenüber Erysiphe graminis auf Gerste
durch Behandlung der Blätter
Von Erysiphe graminis befallene Gerstenpflanzen werden mit jeweils einer wäßrigen Lösung der Verbindung I-a in den nachfolgend angegebenen Konzentrationen besprüht. 16 Tage nach der Behandlung wird die Fleckenzahl pro Pflanze bestimmt Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 5 Pflanzen darstellen, sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
20
25
3(1
D. Prophylaktische Wirkung
gegenüber Podosphaera leuchotricha
auf Apfelsämlingen durch Besprühen
Ein Jahr alte Apfelsämlinge werden mit jeweils einer wäßrigen Lösung der Verbindung I-a in den nachfolgend angegebenen Konzentrationen besprüht. Die Pflanzen werden 1 Tag nach der Behandlung mit Sporen von Podosphaera leuchotricha künstlich infiziert und 36 Stunden inkubiert. 25 Tage nach der Behandlung mit der Verbindung I-a wird der Pilzbefall durch Bestimmen der Fleckenzahl beurteilt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 2 Pflanzen darstellen, sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Konzentration der Verbindung Ia
in der Sprühlösung
% Befall
100 ppm
10 ppm
100
0
6
E. Wirkung gegenüber Thielaviopsis sp.
5 mm dicke Kartoffel- und Lauchscheiben werden jeweils in eine wäßrige Lösung der Verbindung I-a in
den nachfolgend angegebenen Konzentrationen getaucht. Anschließend werden die Scheiben in einer großen Kunststoffschale auf ein Filterpapier gelegt, und die Schale wird mit einem Glasdeckel bedeckt. Am gleichen Tag des Behandeins der genannten Scheiben
mit der Verbindung I-a werden diese durch Besprühen mit einer konzentrierten Suspension von Sporen von Thielaviopsis sp. künstlich infiziert und dann bei Raumtemperatur inkubiert. 6 Tage später wird das Pilzwachstum auf den Scheiben durch Abschätzen der
durch den Pilz befallenen Oberfläche beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
% Befall Tabelle V % Befall Lauch
Tabelle III 100
0
1,5
25		 60 Konzentration der Ver Kartoffel
Konzentration der Verbindung Ia
in der Sprühlösung		 bindung Ia in der Test
lösung, ppm		 100
0
0
0
11		 100
0
0
42,8
100
0
65 1000
100
10
1
0
1000 ppm
100 ppm
10 ppm
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auch gegenüber Pilzen wirksam, die gegenüber Menschen und Tieren pathogene Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise sind diese Verbindungen gegenüber Pilzen, wie Microsporum canis, Trichophyton menta-
10
grophytes, Trichophyton rubrum, Aspergillus fumigatus, Phialophora verucosa, Cryptococcus neoformans, Candida albicans und Candida tropicalis, wirksam. Die hervorragende Wirkung gegenüber Candida albicans wird nachstehend erläutert.
F. Wirkung der Verbindung la gegen Candidiasis im Kropf von Truthähnen
14 Tage alte Truthähne werden durch Verabreichen einer Suspension, die 4 χ ΙΟ6 KBE (Kolonie bildende Einheiten) von Candida albicans enthält und unter Verwendung einer Sonde in den Kropf geführt wird, künstlich infiziert. Anschließend erhalten die Tiere entweder ihr normales Futter (Kontrolle) oder eine 125 ppm der Verbindung la enthaltende Heilnahrung. 2 Wochen später werden alle Truthähne getötet und mit den Kröpfen jeweils Kulturen angesetzt. Es wird die Anzahl der Candida-Kolonien pro Gramm des Kropfs festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.
Tabelle VI
Anzahl
der Tiere Anzahl der Candida-Kolonien pro g des
Kropfes
Kontrolle
3 520000
848 700
3132000
1909000
Ia, 125 ppm
247 200
6742
Aus der Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Verbindung Ia bei einer Dosis von 125 ppm im Vergleich zu einem entsprechenden Blindversuch sehr wirksam ist.
G. Wirksamkeit der Verbindung la gegen Candidiasis in der Vagina von Ratten
Weibliche Ratten mit einem Körpergewicht von jeweils etwa 100 g werden ovariectomiert und hysterectomiert. Etwa 3 Wochen später erhielt jedes Tier wöchentlich eine subkutane Injektion von 100 mg Östradiolundecylat und wurde intravaginal mit einer 8 χ 105 KBE von Candida albicans enthaltenden Suspension infiziert. Gruppen von jeweils 4 Ratten werden dann auf 14 aufeinanderfolgenden Tagen entweder mit Poiyäthylenglykol 200 (PEG 200) oder mit der Verbindung la oral behandelt. Die verabreichte Dosis der Verbindung beträgt 40 mg/kg. Nach Ablauf der genannten 14 Tage wird jeweils von jedem Tier ein vaginaler Abstrich genommen und in einem Sabouraud-Agar-Medium kultiviert, das 20 ΙΕ/ml Penicillin und 40y/ml Streptomycin enthält. Anschließend wird die Anzahl an Candida-Kolonien gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VlI zusammengefaßt.
Tabelle VII Anzahl der Tiere Tage nach der
Behandlung		 Beurteilung der
0 1 2		 0 0 Kultur*)
3		 4
200 4 14 0 1 0 1 3
PEG 4 14 3 0 0
Ia = kein Wachstum.
= 1 -25 Kolonien.
= 26-100 Kolonien.
= > 100 Kolonien.
= zahllose Kolonien.
*) 0 =
1 =
2 =
3 =
4 =
ti
Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Verbindung Ia sehr wirksam ist.
H. Wirksamkeit der Verbindung Ia
gegen systemische Candidiasis bei Meerschweinchen
Erwachsene männliche Meerschweinchen werden intravenös mit Candida albicans infiziert, die eine allgemeine systemische Candidiasis induzieren. Anschließend wird jeweils einer Gruppe von 7 der Meerschweinchen an 14 aufeinanderfolgenden Tagen entweder Polyäthylenglykol 200 (PEG 200) oder die Verbindung Ia oral verabreicht. Die Dosis der Verbindung beträgt 40 mg/kg.
4 Tage nach dem letzten Behandlungstag werden alle Tiere getötet. Die Nieren der Tiere werden entnommen und gemäß G kultiviert. Anschließend wird die Anzahl an isolierten Candida-Kolonien pro g Niere gezählt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII Anzahl der Tiere Anzahl der Candida-
Kolonien pro g Niere
PEU 200 1 182
2 2838
3 25220
4 385
5 19800
6 113
7 345
Ia 1 0
2 18
3 0
4 0
5 0
6 53
7 0
Testlösung gegossen, welche die nachfolgend angegebene Menge der Verbindung Ia enthält. 28 Tage nach der Behandlung wird das Wachstum der Pflanzen durch Bestimmung ihrer Länge und ihres Gewichts beurteilt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 5 Pflanzen darstellen, sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.
Aus der Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die Verbindung Ia gegen eine starke systemische Mycose bei Meerschweinchen sehr wirksam ist.
Neben ihren antimikrobiellen Eigenschaften weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel I wertvolle pflanzenwuchsregelnde Eigenschaften auf. Dabei kann in Abhängigkeit der Art der behandelten Pflanze und der verabreichten Dosis eine Anregung oder eine Verzögerung des Wachstums erfolgen. Insbesondere eignen sich diese Verbindungen zur Verzögerung des Pflanzenwachstums, besonders des Wachtstums von Schößlingen, beispielsweise bei Tabakpflanzen. Unter diesen Umständen regen jedoch diese Verbindungen in anderen Fällen auch das Pflanzenwachstum an.
Die pflanzenwuchsregelnden Eigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nachfolgend am Beispiel der Verbindung Ia erläutert
I. Wachstumsregelnde Wirkung auf
Tomatenpflanzen durch Behandlung des Bodens
3,5 bis 4 cm hohe junge Tomatenpflanzen werden in getrennten Topfen gepflanzt. Jeder Topf wird mit einer
Tabelle IX Länge der
Pflanzen, %		 Gewicht der
Pflanzen, %
la
mg pro Pflanze		 100
114
127
122		 100
118
134
116
Ohne
10
1
0,1
J. Wachstumsregelnde Wirkung bei Gerste
durch Behandeln der Blätter
Junge Gerstenpflanzen im 3- bis 4blättrigen Stadium werden mit die Verbindung Ia enthaltenden Lösungen, welche die nachfolgend angegebenen Konzentrationen aufweisen, besprüht. 24 Tage nach der Behandlung wird durch Bestimmen des Gewichts der Pflanzen die Wirkung auf deren Wachstum beurteilt. Die Ergebnisse, die jeweils Mittelwerte von 10 Pflanzen darstellen, sind in der Tabelle X zusammengefaßt.
Tabelle X
Konzentration der Verbindung Ia Gewicht der
in der Testlösung, ppm Pflanzen, %
Keine 100
125 126
60 116
K. Wachstumsregelnde Wirkung
auf Schößlinge von Tabakpflanzen
Tabakpflanzen der Varietät »Xanthi« werden im Treibhaus gezogen und im frühen Knospenstadium gestutzt. Nach 5 Tagen werden die Blätter mit einer wäßrigen Suspension der Verbindung la in einer Menge von 3 oder 1,5 kg der Verbindung pro ha besprüht. Jede Behandlung wird dreimal wiederholt. 12 Tage nach Beendung der Behandlung wird das nachfolgende Wachstum der Schößlinge beurteilt und mit dem Wachstum unbehandelter Tabakpflanzen verglichen. Die Verminderung des Wachstums der Schößlinge beträgt 100% bei der Behandlung mit 3,0 kg der Verbindung pro ha und 90% bei 1,5 kg pro ha.
L Wachstumsverzögerung bei Sojabohnenpflanzen
Sojabohnenpflanzen der Varietät »Hark« werden in der Gewächskammer bei einer Temperatur von 23° C, einer Bestrahlung mit 20 000 Lux und einer Tageslänge von 14 Stunden in Topfen gezogen. Nachdem das dritte 3blättrige Blatt sich entfaltet hat, werden die Pflanzen mit wäßrigen Suspensionen der Verbindung Ia mit
Konzentrationen von 1000, 500, 100 oder 50 ppm — besprüht. Nach 14 Tagen wird die Wachstumshemmung Nr.
der behandelten Pflanzen im Vergleich zu unbehandel-
ten Pflanzen beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefaßt. >
Tabelle XI
Konzentration der Verbindung la Wachstums-
in der Suspension, ppm verzögerung, %
14
C3H7Cn)
100
50
Kontrolle
70
40
25
20
Bei der Konzentration von 1000 ppm wird eine intensivere grüne Farbe der Blätter beobachtet.
M. Für die folgenden Vergleichsversuche werden die :> nachstehend aufgeführten Verbindungen verwendet:
1. Untersuchte erfindungsgemäße Verbindungen
η N J(1
N
CH2-R
Nr. R
Cl
2 — C—f ^-Cl
O O
-CH3
7
40 		/ \x
O O		 -CH -Cl
II ρ I
n3*_
45 II. Bekannte Verbindungen
γ—ϊ
50 ΐ X-
CH2-C^^ Cl 3575999
55 / \
O O
I I
b0
b5
C4H9(Ii)
C(C6Hs)2-C-H
/ \
O O
CH, PH,
US-PS
3755349, Beispiel 6
(Hydrochlorid)
III. Testmethoden
1. Wirkung gegenüber
Puccinia triticina bei Weizenpflanzen
(Restschutzwirkung)
6 Tage alte Wetzenpflanzen werden mit einer aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffs hergestellten Brühe (600, 200, 60 und 20 ppm Wirkstoff) tropfnaß gesprüht. 24 Stunden später werden die behandelten Pflanzen gleichmäßig mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer 48stündigen Inkubation bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100% und einer Temperatur von etwa 200C werden die infizierten Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 22° C gebracht. Die Anzahl und die Größe der infizierten Flächen dienen als Maß für die Bewertung der Wirksamkeit der Testverbindung. Die mit den Verbindungen 1 bis 7 behandelten Weizenpflanzen sind geringfügig kürzer als die mit den Vergleichsverbindungen A und B behandelten Pflanzen sowie die unbehandelten Pflanzen.
2. Wirkung gegenüber
Venturia inaequalis bei Apfelbaumableger
(Restschutzwirkung)
Apfelbaumableger mit 10 bis 20 cm langen neuen Trieben werden mit einer aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffs hergestellten Emulsion (600, 200 und 60 ppm Wirkstoff) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Conidiosporensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden dann 5 Tage bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 bis 100% inkubiert. Anschließend werden die Pflanzen 10 Tage in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 20 bis 240C stehengelassen. 15 Tage nach der Infektion der Pflanzen werden diese auf Schorfbefall beurteilt.
3. Wirkung gegenüber
Cercospora arachidicola auf Erdnußpflanzen
(Restschutzwirkung)
10 bis 15 cm hohe Erdnußpflanzen werden mit einer aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffs hergestellten Brühe (200, 60, 20 und 6 ppm Wirkstoff) besprüht. 48 Stunden später werden die Pflanzen mit einer Conidiasuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen werden 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 210C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert sowie nachfolgend in einem Gewächshaus stehengelassen, bis die typischen Blattflecken auftreten. 12 Tage nach der Infektion wird die Bewertung der fungiziden Wirkung auf der Grundlage der Anzahl und der Größe der Flecken vorgenommen.
4. Wirkung gegenüber
Erysiphe graminis bei Gerstenpflanzen
(Restschutzwirkung)
Etwa 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer an« pinprn benetzbHrsn Pulver des Wirkstoffs hercc stellten Emulsion (200, 60, 20, 6 und 2 ppm Wirkstoff] besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Conidiosporen des Pilzes bestäubt Die infizierten Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 220C stehengelassen. Nach 10 Tagen wird der Pilzbefall beurteilt.
ι ο 5. Wirkung gegenüber
Puccinia triticina bei Weizenpflanzen
(systemische Wirkung)
5 Tage alte Weizenpflanzen werden mit einer aus
is einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffs hergestellten Brühe (60, 20 und 6 ppm Wirkstoff) gewässert. Dabei wird darauf geachtet, daß die Brühe nicht mit den oberirdischen Teilen der Pflanzen in Berührung kommt. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen gleichmäßig mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach 48stündiger Inkubation bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100% und einer Temperatur von e'wa 200C werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa
jj 22°C stehengelassen. Die Anzahl und die Größe der infizierten Bereiche dienen als Maß für die Bewertung der Wirksamkeit der Testverbindung. Die mit den Verbindungen 1 bis 7 behandelten Weizenpflanzen sind geringfügig kürzer als die mit den Vergleichsverbindun-
3» gen A und B behandelten Pflanzen und die unbehandelten Pflanzen.
6. Wirkung gegenüber
Erysiphe graminis bei Gemenpflanzen
(systemische Wirkung)
8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffs hergestellten Brühe (60, 20, 6 und 2 ppm Wirkstoff) gewässert. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Conidiosporen des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 220C stehengelassen. Nach 10 Tagen wird der Pilzbefall beurteilt.
IV. Testergebnisse
Die Konzentrationen der Wirkstoffe sind in ppm (600 ppm = 0,06% Wirkstoff) angegeben. Bei den Testmethoden 1 bis 4 (Restschutzwirkung) bezieht sich die Konzentration des Wirkstoffs auf die verwendete Brühe des Wirkstoffs, bei den Testmethoden 5 und 6 (systemische Wirkung) auf das Volumen des Bodens).
Die Wirkung wird ausgedrückt als Prozentsatz im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen (= 100%). Der festgestellte Prozentsatz fällt in einen der folgenden vier Bereiche:
0 = 0- 5% Befall
1 = 5- 20% Befall
2 = 20- 50% Befall
3 «= 50-100% Befall (Verbindung unwirksam)
rort ...;...i ■
I \-3l VT Il VJ I
030 131/211
Verbindung Puccinia 200 60 20 Venturia 200 60 Cercospora 60 20 6 Erysiphe 60 2Ü 6 2 Puccinia 20 6 Erysiphe 20 6 2 N) **.
(Restschutz) 1 0 0 (Reslschutz) 1 3 (Restschutz) 2 3 2 (Restschutz) 0 1 2 3 (systemisch) 2 3 (systemisch) 0 1 2 Ui OO
600 1 I 0 600 1 3 200 2 3 2 200 0 1 2 3 60 2 3 60 0 1 3 Oi
1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 0 0 1 1 2 0 0 1 0 1 1 2 1*■»
0 0 0 1 1 0 1 0 0 0 2 0 0 1 1 2 0 0 2 0 1 1 2 Wl
(J)
2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 2 3 0 1 1 2 O
0 0 0 1 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 2 3 0 1 2 3
3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ] 1 1 0 1 0 0 1 1
0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 0 2 0 ö 1 1
4 0 0 2 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 2
0 1 2 3 0 0 2 0 0 ] 0 0 0 0 1 2 0 1 1 0 0 1 2
5 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 1 0 1 2 3
0 2 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 1 0 1 2 3
6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 1
0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 2
7 0 2 2 1 0 1 3 0 1 2 1 0 0 1 2 3 0 3 3 0 1 2 3
0 2 3 2 0 3 0 1 2 1 0 0 1 2 3 0 3 3 0 1 2 3
A 1 1 2 3 1 3 3 1 3 3 2 0 1 1 2 3 0 1 3 0 3 3 3
2 2 2 3 1 3 3 1 3 3 2 0 1 1 2 3 1 2 3 0 3 3 3
B 1 3 2 0 1 2
1 3 2 0 1 2
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die bekannten Jmidazolylverbindungen A und B. Dies trifft insbesondere für die Verbindung B zu.
Beispielsweise gilt für die Versuchsreihe »Erysiphe (Restschutz)« in der Tabelle, daß die Verbindungen 1 bis 7 noch bei sehr niedriger Dosis sehr wirksam sind, da sie bei einer Dosis von 6 und sogar 2 ppm eine Bewertung von meistens 1 oder 2 ergeben. Demgegenüber zeigen die Vergleichsverbindungen A und B bei einer Dosis von 2 ppm nur eine Bewertung von 3, was bedeutet, daß diese Verbindungen bei dieser Konzentration praktisch wirkungslos sind.
Ähnlich gute Ergebnisse zeigen auch die anderen in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte. Damit ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen eine unerwartet höhere Wirksamkeit aufweisen und damit in einer deutlich geringeren Konzentration eingesetzt werden können.
Die Verbindungen der Erfindung oder ihre Salze mit Säuren können zu entsprechenden Mitteln mit fungiziden und wachstumsregelnden Wirkungen konfektioniert werden. Dazu können diese Verbindungen mit einem Lösungsmittel oder einem festen, halbfesten oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Trägerstoff kombiniert werden. Bei Verwendung von entsprechenden Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln werden Emulsionen, Suspensionen oder Salben erhalten. Es können auch Seifen, oberflächenaktive Verbindungen und spezielle Dispersionsmittel verwendet werden, wobei die Verbindungen der Erfindung auch zusammen mit anderen Verbindungen mit akariziden, Insektiziden, oviziden, fungiziden und/oder bakteriziden Wirkungen sowie mit inaktiven Hilfsstoffen eingesetzt werden können.
Die Mittel können beispielsweise durch Zerstäuben, Berieseln, Sprühen, Bürsten, Tauchen, Streichen oder Imprägnieren angewandt werden. Die Wirkstoffe sind auch noch in hoher Verdünnung sehr wirksam. Beispielsweise sind noch Konzentrationen des Wirkstoffs von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels, bei der Bekämpfung von Pilzen oder Bakterien wirksam. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
A. Eine Lösung von 2,3 Teilen Natrium in 120 Teilen Methanol wird mit 6,9 Teilen eines Gemisches von 1H-1,2,4-Triazol und 150 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschließend wird das Methanol bei Umgebungsdruck abdestilliert, bis die Temperatur des Gemisches 1300C erreicht. Dann werden 25 Teile 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)l,3-dioxolan zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und nach Behandeln mit Aktivkohle aus Diisopropyläther umkristallisiert. Ausbeute 12 Teile
l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-1,2,4-triazol vom F. 109,9°C.
B. 6 Teile der gemäß A erhaltenen Verbindung werden in 2,2'-Oxybispropan als Lösungsmittel in das entsprechende Nitrat überführt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird das Salz abfiltriert und zweimal aus 2-Propanon umkristallisiert. Ausbeute 3 Teile des entsprechenden Nitrats vom F. 172,7° C.
C. 6 Teile der gemäß A erhaltenen Verbindung werden in 2,2'-Oxybispropan als Lösungsmittel in das entsprechende Sulfat überführt. Das gebildete Sulfat wird abfiltriert und aus 2-PropanoI umkristallisiert. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, nach Behandeln mit Aktivkohle aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet Ausbeute 6 Teile des entsprechenden Sulfats vom F. 207,1° C.
Beispiel 2
Eine Lösung von 23 Teilen Natrium in 80 Teilen Methanol wird unter Rühren mit 6,9 Teilen 1H-1,2,3-Triazol und einem Gemisch von 2 Teilen Nairiumjodid und 100 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt Das Methanol wird unter Umgebungsdruck abdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 130° C erreicht Dann werden 34,4 Teile 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-methyl-lr3-dioxolan zugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Wasser gegossen, und das erhaltene Gemisch wird zweimal mit Diisopropyläther extrahiert Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und dann mit einem Überschuß an konzentrierter Salpetersäure versetzt Das rohe Nitrat wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 2-Propanol und Diisopropyläther umkristallisiert. Ausbeute 15 Teile l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-IH-1,2,4-triazolnitrat vom F. 137,8° C.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 9,5 Teilen 1H-1,2,4-Triazol und 225 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wird unter Rühren
Ji portionsweise mit 4,2 Teilen einer 78prozentigen Dispersion von Natriumhydrid versetzt Nachdem das Rühren bis zur Beendigung der Schaumbildung fortgesetzt worden ist, werden zu dem Gemisch 16 Teile 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-dioxolan gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Gemisch wird dreimal mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und einge-
4> dampft. Der Rückstand wird an einer mit Kieselgel beschickten Säule unter Verwendung von 2% Methanol enthaltendem Trichlormethan als Laufmittel chromatographisch gereinigt Die erste Fraktion wird aufgefangen, und deren Laufmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in 2,2'-Oxybispropan in das entsprechende Nitrat überführt. Das Nitrat wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 2-Propanon und Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 8,2 Teile (45% d. Th.) 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-
y-> 1,2,4-triazolnitrat vom F. 132,60C.
Beispiel 4
Eine aus 3,8 Teilen Natrium und 40 Teilen Methanol erhaltene Lösung von Natriummethoxid wird unter
feo Rühren mit 11,5 Teilen 1H-1.2,4-Triazol und 225 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt. Dann wird das Methanol aus dem Gemisch abdestilliert, bis die Temperatur des Gemisches 15O0C erreicht. Nach Zugabe von 19 Teilen 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-äthvl-
ti) 1,3-dioxolan wird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Gemisch wird dreimal mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit
Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft Der Rückstand wird an einer mit Kieselgel beschickten Säule unter Verwendung von 2% Methanol enthaltendem Trichlormethan als Lauimittel chromatographisch gereinigt Die erste Fraktion wird aufgefan- j gen, und deren Laufmittel wird eingedampft Der Rückstand wird in 2,2'-Oxybispropan in das entsprechende Nitrat überführt Das Nitrat wird abfiltnert und aus einem Gemisch von 4-Methyl-2-pentanon und 2,2'-OxYbispropan umkristalüsiert Ausbeute 10,5 Teile ι ο (49% αTh.) l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-l,3-dioxolan-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat vom F. 119,8°C.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4, jedoch unter Einsatz der äquivalenten Mengen der Ausgangsverbindungen werden die nachfolgenden Salze erhalten: l-t4-Butyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyI]-1H-i ,2,4-triazolsesquiox Jat,
F. 111,6°C; -"
1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-pentyl-
1,3-dioxolan-2-ylmethylj-1H-1,2,4-triazolnitrat,
F. 130 30C;
l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-hexyl-l,3-dioxolan-
2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat, 2'
F. 106,20C;
1 -[2-(2,4- Dichlorphenyl)-4-heptyl-1.3-dioxo' ι n-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat,
F. 96,80C;
1 -[2-(2,4- Dichlorphenyl)-4-octy I-1,3-dioxolan- }"
2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat,
F. 110,6° C.
Beispiel 6
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindun- π gen werden eine Suspension, ein Stäubepulver, eine Lösung und eine Salbe hergestelit, die sich zur Bekämpfung von Pilzen eignen.
A. Suspension
1 -[2-(2,4-DichlorphenyI)-1,3-dioxolan-2-yl-rnethyl]-lH-U,4-triazol 1 kg
Technisches Xylol 2 Liter
Oberflächenaktive Verbindung 350 ml
Verdünnung bis zur
gewünschten Konzentration
des Wirkstoffs Wasser
B. Stäubepulver
20 Teile l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol werden mit 360 Teilen Talcum in einer Kugelmühle vermählen. Das Gemisch wird dann mit 8 Teilen OJein und nach weiterem Mahlen mit 4 Teilen gelöschtem Kalk versetzt. Das erhaltene Pulver kann gut verstäubt werden und weist gute Haftungseigenschaften auf.
C. Lösung
5 Teile 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-l H-l,2,4-triazol werden in 95 Teilen alkyliertem Naphthalin gelöst.
D.Salbe
10 Teile l-[2-(2,4-Dichlorpheny!)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol wird in einem erwärmten flüssigen Gemisch von 400 Teilen Polyäthylenglykol 400 und 590 Teilen Polyäthylenglykol 1500 gelöst. Die Lösung wird bis zum Abkühlen gerührt, wobei eine Salbe gebildet wird.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. l-[0-(2,4-Dichlorphenyl)]-äthyl-lH-l,2,4-triazolketale der allgemeinen Formel
Cl
(D
10
DE2551560A 1974-11-18 1975-11-17 1-[β-(2,4-Dichlorphenyl)]-äthyl-1H-1,2,4-triazolketale und ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Mittel und pflanzenwuchsregelnde Mittel Expired DE2551560C3 (de)

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