DE2548393A1

DE2548393A1 - Leimungsmittel fuer papier

Info

Publication number: DE2548393A1
Application number: DE19752548393
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Reichel; Christof Dipl Chem Dr Taubitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1977-05-12

Description

Leimungsmittel für Papier
Die Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier auf der Basis anionischer Polymerisate.
Es ist bekannt, anionische Lösungspolymerisate, z,B, Copolymerisate aus Styrol, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid als Oberflächen- und Masseleimungsinittel für Papier zu verwenden. Obwohl diese anionischen Lösungspolymerisate vor allem in der Oberfläche eine gute Leimung des Papiers ergeben, besitzen sie auch einige Nachteile. So sind beispielsweise auch verdünnte wässrige Lösungen der Copolymerisate hochviskos und daher schlecht pumpbar oder gießbar. Es können daher nur Lösungen mit Feststoffgehalten unter 20 Gewichtsprozent eingesetzt und verschickt werden. Nachteilig ist auch, dass die Leimung gegenüber Alkali instabil ist. Für verschiedene Papiersorten, wie Streichrohpapiere, Diagrammpapiere oder Etikettenpapiere, ist jedoch eine Alkaliresistenz der Leimung wünschenswert.
Um das Viskositätsproblem bei anionischen Leimungsmitteln zu vermeiden, ist aus der DT-OS 2 034 263 bekannt, ein bestimmtes anionisches Copolymerisat mit einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat-Latex abzumischen. Der Polymerisat-Latex kann auch in Gegenwart des anionischen, wasserlöslichen Leimungsmittels hergestellt werden. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass das anionische Leimungsmittel im wässrigen Medium mit Ammoniak bei Temperaturen oberhalb von 1200C umgesetzt werden mussO Für diese Reaktion sind Druckapparaturen erforderlich0 Die mit diesen Copolymerisaten erhaltene Leimung ist jedoch immer noch alkaliempflndlich, Es wurden Leimungsmittel für Papier auf der Basis anionischer Polymerisate in Dispersionsform mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften gefunden, die aus A) 10 bis 60 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Copolymerisates aus 30 bis 90 Gewichtsprozent einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Xohlenwasserstoffverbindung, eines Vinyläthers, eines Acrylsäure-oder Methacrylsäureesters, Acrylnitril oder Methacrylnitrll und 70 bis 10 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten O3 bis C5 -Carbonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid bestehen, auf das in alkalischer wässriger Lösung, die bis zu 60% dispergierte copolymerisatanteile und bis zu 50 Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten kann, B) 90 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus A) und B), eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten miteinander copolymerisierbaren Monomeren aufgepfropft sind, die für sich allein polymerisiert hydrophobe Copolymerisate mit einer Glastemperatur zwischen +60 und -400C bilden, Man erhält Dispersionen mit sehr hohen Feststoffgehalten, die überraschenderweise eine relativ geringe Viskosität, eine ausserordentlich hohe Leimpressenstabilität und alkalistabile Leimungen ergeben, Die erfindungsgemässen Leimungsmittel können sowohl für die Masse- als auch für die Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden0 Das anionische Lösungscopolymerisat, das bis zu 60% dispergierte Copolymerisatanteile und bis zu 50 Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten kann, wird nach an sich bekannten Verfahren in einem Lösungsmittel unter Zuhilfenah me eines Radikalbildners hergestellt0 Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise C1- bis C4-Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan und Ketone. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser mischbar sind0 Geeignete copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen sind beispielsweise C2- bis C12-Olefine, wie Athylen, Isobutylen, Diisobutylen, Dicyclopentadien, Inden, Propylen, Buten-1, Styrol und höhersubstituierte Styrole, Ausserdem kommen als Monomere Vinyläther in Betracht, zaBo Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther oder Vinyldodecyläther, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, Acrylnitril und Methacrylnitril Die genannten Comonomeren sind am Aufbau des Lösungscopolymerisates zu 30 bis 90 Gewichtsprozent beteiligt, Sie können entweder allein oder auch in Mischung eingesetzt werden, beispielsweise Styrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureethylester, Styrol und Vinylisobutyläther Diese Gruppe von Monomeren bilden hydrophobe Polymerisate, wenn sie allein polymerisiert werden0 Diese Monomeren werden mit einer äthylenisch ungesättigten c3 -bisCarbonsäure oder Maleinsäureanhydrid copolymerisiert Geeignete äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und in untergeordnetem Maße auch copolymerisierbare Monomere mit Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphit-GruppenO Besonders geeignet ist Maleinsäureanhydrid, das vorzugsweise in Mischung mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt wird0 Die Polymerisation wird in einem der oben genannten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchgeführt0 Dabei setzt man Radikalstarter in den üblichen Mengen ein, Im Anschluss an die Polymerisation leitet man zweckmässigerweise bei Normaldruck Ammoniak in die Copolymerisatlösung ein und gibt anschliessend Wasser zuO Vorzugsweise wird die Lösung jedoch direkt mit wässrigem Ammoniak verdünnt, Dabei bilden sich die Ammoniumsalze der Oarbonsäuren. Um die Carboxylgruppen des Lösungscopolymerisates zu neutralisieren, kann man auch andere basische Substanzen verwenden, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge und organische Amine, wie Triäthanolamin, Äthanolamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und AthylaminO Die Copolymerisate A können auch dadurch hergestellt werden, dass man die beiden Gruppen der genannten Monomeren kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 130 und 320°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Dabei ist es jedoch in der Regel erforderlich, bei höheren Drücken zu arbeiten, Man erhält dann lösungsmittelfreie Copolymerisate, die mit wässrigem Ammoniak in die Carboxylatform überführt werden können Die Copolymerisate A haben einen K-Wert von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 45 (gemessen in Tetrahydrofuran bei Temperatur von 250C, Konzentration 1 Gewichtsprozent)0 Die K=Werte wurden ermittelt nach HOFikentscher, Cellulosechemie 13 58-64 und 71-74 (1932); dabei bedeutet K = k,10 Die Copolymerisate A werden als Pfropfgrundlage bzwo als Schutzcolloid für die Herstellung der erfindungsgemässen Leimungsmitteldispersion eingesetzt0 In einigen Fällen kann es erforderlich sein, eventuell vorhandenes Lösungsmittel abzudestillieren. Die alkalischen Lösungen des Copolymerisates A, die bis zu 60% dispergierte copolymerisatanteile enthalten können, werden zum überwiegenden Teil, vorzugsweise jedoch vollständig in die Vorlage gegeben und durch Zugabe von copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren B unter Verwendung eines Radikalstarters in bekannter Weise der Emulsionspolymerisation unterworden, Als copolmyerisierbare, äthylenisch ungnsesättigte-Monomere B eignen sich vorzugsweise Gemische, die, wenn sie für sich alleine (also ohne Pfropfgrundlage polymerisiert werden) hydrophobe Polymerisate mit einer Glastemperatur von +60 bis -400C bilden. Geeignete copolymerisierbare Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, oL-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, VinylEther wie Vinylisobutyläther, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, Salze der Acryl- und Methacrylsäure und deren substituierte und unsubstituierte Amide, z oB O N-Methylolamid, C2- bis C12-Olefine, Ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, bei denen sich die Alkoholkomponente von Alkoholen von 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet. Vorzugsweise eignen sich Gemische aus Styrol und/oder Acrylnitril mit Butadien und/oder Acrylester und/ oder Methacrylester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten, Die Monomeren können der Pfropfgrundlage bzwo dem Schutzkolloid beispielsweise als Monozulauf (der Zulauf enthält dann kein Wasser, gegebenenfalls jedoch einen Emulgator) in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Emulgators in der Vorlage oder auch als Emulsionszulauf (die Monomeren sind mit Hilfe eines Emulgators in Wasser emulgiert) in bekannter Weise zugefügt werden0 Als Emulgatoren eignen sich alle üblichen, für die anionische Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Emulgatoren, wie nichtionische Emulgatoren vor allem Addukte aus 7 bis 50 Mol Athylenoxid an 1 Mol eines langkettigen Alkohols, Amins oder Alkylphenols0 Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. die üblichen, gegebenenfalls auch Äthylenoxid angelagert enthaltenden Alkylsulfate, -sulfonate und -phosphateO Carboxylgruppenhaltige Emulgatoren eignen sich bevorzugt, besonders die Na-, -K- und NH4-Salze von Fettsäuren, wie ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Harzsäuren, Tallölfettsäuren sowie disproportionierten Harzsäuren. Die eingesetzte Emulgatormenge kann zwischen 0 und 10%, vorzugsweise O bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betragen.
Bei dem Verfahren können die üblichen, Radikale bildenden Initiatoren verwendet werden, die im allgemeinen wasserlöslich sind.
Geeignet sind z,B, Persulfate, wie Natrium-, Kalium und Ammoniumpersulfat, Perborate, wie Na-Perborat, Wasserstoffperoxid, auch in Kombination mit Redoxkatalysatoren, vorzugsweise Persulfate0 Die Menge an derartigen radikalbildenden Initiatoren liegt im allgemeinen im üblichen Bereich, d.h. von 0.1 bis 4, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 200 bis gOOC, vorzugsweise 45 bis 850C, die Feststoffkonzentration liegt zwischen 25 und 65%, vorzugsweise 35 bis 50% Die erhaltenen anionischen Dispersionen werden als Leimungsmittel für Papier verwendet.
Bei der Massenleimung setzt man das erfindungsgemässe Leimmittel in Mengen zwischen 0,05 bis 10% (Gewicht Feststoff der Dispersion, bezogen auf die Menge des Papierstoffs), vorzugsweise zwischen 0,1 und 2% dem Papierstoff vor der Blattbildung zu und fällt mit Schwefelsäure und/oder Alaun bei pH-Werten zwischen 7 und 4,5 Es ist auch möglich, dem Papierstoff zusätzlich Aluminat oder Silikat zuzusetzen0 Bei der Oberflächenleimung wird das erfindungsgemässe Leimungsmittel mit Wasser auf die Konzentration eingestellt, die für Papierleimungen erforderlich ist, beispielsweise auf einen Polymerisatgehalt von 0,1 bis etwa 1%, bezogen auf die Präparationslösung0 Die Menge der Copolymerisate, die auf das Papier aufgetragen wird, beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 10%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des PapierstoffsO Die Präparationslösung kann noch Stärke in Mengen von 0 bis 8 Gewichtsprozent enthalten, Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind auch für die Naßvliesverfestigung mit Vorteil einsetzbar Dazu setzt man der Faseraufschlämmung nach dem Verlassen der Bütte in einem Schlauch vor der Vliesbildung die erfindungsgemässe Dispersion in Mengen von 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 zu und fällt mit Schwefelsäure und/oder Alaun bei pH 7 bis 4,5 und bildet auf einem Schrägsieb ein Papier oder Faservlies, welches anschliessend im Trockenkanal getrocknet wird0 Dabei ist es auch möglich5 den Papierfasern zusätzlich Aluminat oder Silikat zuzusetzen0 Die erfindungsgemässen Leimmittel können auch mit konventionellen Leimungsmitteln, vorzugsweise mit Paraffinen, Wachs-Emulsionen und Harzleim kombiniert werden0 Ausserdem können Lösungspolymerisate aus Styrol und Acrylsäure oder auch kationaktive organische Verbindungen, wie Polyäthylenimin oder Polyamidoamine oder Produkte die gemäss der US-Patentschrift 3 642 572 erhalten werden, eingesetzt werden0 Als Zusätze geeignet sind neben Formaldehyd-Harnstoff-Harzen auch Formaldehyd-Harnstoff-Cyanamid-Harze, die beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 070 916 beschrieben sind oder Formaldehyd-Melamin-Harze, vorzugsweise solche, die in der DT-PS 883 652 und der DT-OS 2 241 129 beschrieben werden Diese Zusätze erhöhen noch zusätzlich die Tintenschwimmzeiten der Papierprobeno Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent0 Beispiel 1 Zur Herstellung des Lösungspolymerisates A werden 130 Teile Styrol und 50 Teile Acrylsäure in 100 Teilen Isopropanol mit 20 Teilen Maleinsäureanhydrid in 80 Teilen Dimethylformamid bei 800C in 4 Stunden unter Zuhilfenahme von 3 Teilen Di-tert0-butylperpivalat copolymerisiert. Zu der Lösung tropft man bei 800C unter starkem Rühren 200 Teile einer 25-prozentigen wässrigen Ammoniak-Lösung und 400 Teile Wasser hinzu0 Bo Zu der 850C heißen Lösung tropft man unter Rühren gleichzeitig ein Gemisch aus 300 Teilen iso-Butylacrylat, 300 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen Wasser und 4 Teilen C15-Paraffinsulfonat-Natrium und gleichzeitig ein Gemisch aus 6 Teilen Kaliumpersulfat und 40 Teilen Wasser in 2 Stunden zu und polymerisiert 1 Stunde nach.
Beispiel 2 Zur Herstellung des Lösungspolymerisats A werden 90 Teile Styrol, 10 Teile Acrylnitril, 20 Teile n-Butylacrylat und 30 Teile Acrylsäure in 100 Teilen Aceton und 50 Teile Maleinsäureanhydrid in 85 Teilen Dimethylformamid bei 450C in 6 Stunden 4 Teilen Cumolhydroperoxid und 1,2 Teilen Ascorbinsäure copolymerisiert. Zu der Lösung tropft man bei 550C unter starkem Rührern 250 Teile einer 25-prozentigen wässrigen NH3-Lösung in 350 Teilen Wasser hinzu Anschliessend destilliert man 200 Teile eines Gemisches aus Aceton/Wasser ab und fügt 200 Teile einer konzentrierten NH3-Lösung hinzu0 Zu der 65°c heißen Lösung tropft man unter Rohren ein Gemisch (B) aus 170 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 230 Teilen Styrol und gleichzeitig ein Gemisch aus 45 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumpersulfat in 3 Stunden zu und polymerisiert 2 Stunden nach Beispiel 3 Zur Herstellung des Lösungscopolymerisats A werden 120 Teile Styrol und 5 Teile Acrylsäure in 100 Teilen 1-Propanol und 80 Teile Maleinsäureanhydrid in 130 Teilen Dimethylformamid mit 5 Teilen Azo-bis-isobutyronitril bei 800C copolymerisiert Dann fügt man unter starkem Rühren 250 Teile konzentrierten Ammoniak und 500 Teile Wasser zu Zu der 800C heißen Lösung lässt man unter Rühren ein Gemisch (3) aus 100 Teilen Styrol und 100 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und gleichzeitig ein Gemisch aus 3 Teilen Ammoniumpersulfat, 3 Telen konzentrierten Ammoniak und 10 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden zulaufen, Man erhält eine ausserordentlich feinteilge Dispersion mit einem Teilchendurchmesser unter 150 nmO Beispiel 4 Das Losungspolymerisat A wird durch Oopolymerisieren von 75 Teilen Styrol mit 25 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen Fumarsäure in 75 Teilen Isopropanol bei 85°C innerhalb einer Stunde hergestellte Zu der Copolymerisatlösung gibt man dann langsam eine Mischung aus 140 Teilen konzentrierter NH3-Lösung, 610 Teilen H2° und 14 Teilen Ammoniumoleat zu. Diese Lösung wird auf 800c geheizt und anschliessend mit einer Mischung (3) aus 140 Teilen Styrol und 140 Teilen n-Butylacrylat und gleichzeitig mit einer Lösung von 32 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser in dem Maße versetzt, dass die Polymerisationsreaktion kontrolliert werden kann. Nach Beendigung der Zugabe der Monomeren und der Lösung wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 800C gehalten, Es resultiert eine koagulatfreie, feinteilige Dispersion mit einem pH-Wert > 9,5 Beispiel 5 100 Teile eines copolymerisats A aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Maleinsäureanhydrid vom K-Wert 18 werden in 100 Teilen konzentriertem Ammoniak und 50 Teilen Wasser gelöst, Anschliessend gibt man 2 Teile Kaliumstearat hinzu und erwärmt auf 850c0 Zu der 850c heißen Lösung gibt man innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch B aus 100 Teilen Styrol, 180 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Methacrylamid, das ausserdem 200 Teile Wasser und 3 Teile Kaliumstearat enthält und gleichzeitig ein Gemisch aus 3 Teilen Kaliumpersulfat und 40 Teilen Wasser hinzu und polymerisiert 2 Stunden nach0 Beispiel 6 100 Teile eines Copolymerisats A aus 60 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäure und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Isopropanol und 50 Teilen Dimethylformamid werden mit 120 Teilen konzentriertem Ammoniak und 350 Teilen Wasser versetzt, Zu der auf 850C erhitzten Lösung tropft man innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch B aus 125 Teilen Styrol und 125 Teilen iso-Butylacrylat und gleichzeitig ein Gemisch aus 4 Teilen Ammoniumpersulfat, 10 Teilen konzentriertem Ammoniak und 10 Teilen Wasser0 Man polymerisiert 2 Stunden nach0 Beispiel 7 Zu einem Copolymerisat A aus 15 Teilen Maleinsäureanhydrid, 80 Teilen Styrol und 27 Teilen Methacrylsäure in 40 Teilen Isopropanol und 40 Teilen Dimethylformamid gibt man bei 750C eine Mischung aus 160 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung, 650 Teilen H20 und 15 Teilen Natriumöleat Zu dieser Lösung tropft man während 4 Stunden ein Gemisch B aus 130 Teilen Styrol und 150 Teilen n-Butylacrylat und gleichzeitig ein Gemisch aus 40 Teilen Natriumpersulfat, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen NH3-Ldsung und polymerisiert 2 Stunden nach Beispiel 8 Zur Herstellung des Copolymerlsats A werden 130 Teile Styrol und 50 Teile Acrylsäure in 100 Teilen Isopropanol zusammen mit 20 Teilen Maleinsäureanhydrid in 40 Teilen Dimethylformamid bei 800C unter Verwendung von 3 Teilen Azo=bis-isobutyronitril innerhalb von 5 Stunden copolymerisiert0 Man fügt ein Gemisch aus 150 Teilen konzentriertem Ammoniak und 650 Teilen Wasser hinzu Nach Zugabe von 15 Teilen Ammoniumoleat erhitzt man die Copolymerisatlösung auf 85°C und fügt anschliessend ein Gemisch B aus 220 Teilen Styrol, 70 Teilen Vinyltoluol und 300 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und gleichzeitig ein Gemisch aus 4 Teilen Ammoniumpersulfat, 50 Teilen konzentriertem Ammoniak und 50 Teilen Wasser in 2 Stunden hinzu und polymerisiert 2 Stunden nach0 Beispiel 9 Ein Lösungspolymerisat A wird erhalten, indem man 120 Teile Styrol, 50 Teile Acrylsäure und 10 Teile Methacrylsäure in 100 TEilen Isopropanol und 30 Teile Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Dimethylformamid im Verlauf von 4 Stunden bei 800C mit 4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril copolymerisiert Man fügt ein Gemisch aus 180 Teilen konzentriertem Ammoniak und 600 Teilen Wasser hinzu Nach Zugabe von 10 Teilen C15-Parafflnsulfonat-Natrium heizt man die Copolymerisatlösung auf 850C auf und fügt in 2 Stunden ein Gemisch B aus 290 Teilen Styrol, 300 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 5 Teilen ß-Acrylamido-ß-methylpropansulfonsäure und 3 Teilen konzentriertem Ammoniak und gleichzeitig ein Gemisch aus 5 Teilen Natriumpersulfat und 45 Teilen Wasser hinzu0 Man polymerisiert 2 Stunden nach0 Beispiel 10 Ein Lösungspolymerisat A wird hergestellt, indem man 80 Teile Styrol mit 30 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen Maleinsäure in 75 Teilen Isopropanol bei 800C mit 4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril in 3 Stunden copolymerisiert Zu der Copolymerisatlösung gibt man unter starkem Rühren eine Mischung von 50 Teilen Ammoniaklösung in 660 Teilen Wasser und 13 Teilen Ammoniumoleat Zu dieser 800C heißen Lösung tropft man dann ein Gemisch B aus 140 Teilen Styrol und 140 Teilen Äthylhexylacrylat und gleichzeitig ein Gemisch aus 32 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen konzentrierter NH 3-Lösung in 50 Teilen Wasser während 2 Stunden, Man erhält eine feinteilige Polymerisatdispersion Beispiel 11 Ein Lösungspolymerisat A wird aus 60 Teilen Styrol, 6 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methacrylsäure und 25 Teilen Maleinsäure in 75 Teilen Isopropanol unter Verwendung von 4 Teilen Azo-bisisobutyronitril bei 800C hergestellt0 Zu dieser Lösung tropft man unter starkem Rühren 50 Teile einer konzentrierten NH3-Lösung, dann 650 Teile Wasser und 13 Teile AmmoniumoleatO Man fügt nun eine Mischung B aus 180 Teilen Styrol und 80 Teilen Äthylhexylacrylat und gleichzeitig ein Gemisch aus 30 Teilen Ammoniumpersulfat, 50 Teilen NH3Lösung in 50 Teilen Wasser in dem Maße zu, wie die Polymerisation fortschreitet, so dass die Reaktion kontrolliert werden kann Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden nach Zugabe der Monomeren auf 850" erhitzt0 Man erhält eine Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 180 nm.
Beispiel 12 78 Teile Styrol werden mit 42 Teilen Acrylsäure in 75 Teilen Isopropanol bei 800C mit 3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril innerhalb 1 Stunde zu einem Copolymerisat A copolymerisiert Zu dieser Lösung gibt man unter starkem Rühren langsam 710 Teile einer 1,8-prozentigen wässrigen Ammoniaklösung Die Lösung des Copolymerisates A wird auf 850C erhitzt und dann gleichzeitig mit einer Mischung B aus 150 Teilen Styrol und 130 Teilen Äthylhexylacrylat und einer Lösung von 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen NH3-Lösung versetzt Nach Beendigung der Zugabe der Monomeren und der Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 8500.
Beispiel 13 8 Teile der aus Beispiel 10 erhaltenen Dispersion werden mit 2 Teilen einer alkalischen Lösung eines Formaldehyd-Melamin-Harzes abgemischt Die Lösisung des Formaldehyd-Melamin-Harzes wurde gemäss Beispiel 1 der DT-OS 2 126 866 hergestellt0 Die stabile Abmischung eignet sich sowohl für die Oberflächenleimung von Papier als auch für die Masseleimungo Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen gemäss den Beispielen 1 bis 13 als Leimungsmittel für Papier 1o Oberflächenleimung von Papier Die Leimungswirkung wird durch Imprägnieren von vorgefertigten, in der Masse ungeleimten Papierbögen, deren stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben wird, in einer Laborleimpresse und nachfolgender Trocknung demonstriert0 Beispiel 14 PrUfpapiero 100% gebil, Sulfit; 10% Asche (Clay); 3% Alaun, 230SR, 75 g/m2e Die Präparationslösung, mit der das Papier imprägniert wurde, enthielt 0,6% eines gemäss der Herstellungsbeispiele 1 bis 11 beschriebenen Leimungsmittels, kombiniert mit 6% einer oxidativ abgebauten niedrigviskosen Maisstärke. Die Präparationsaufnahme betrug 85%, bezogen auf atro (absolut trocken) Papier Das gleiche Papier wurde zur Demonstration des Standes der Technik mit einer anionischen Dispersion, entsprechend Beispiel 2 der DT-OS 2 034 263 imprägniert und ebenfalls geprüft.
Der Leimungsgrad wurde jeweils nach dem Klimatisieren bei 200C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Cobb-Test (DIN-Norm 53/32 - 1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (PrüStinte nach DIN 53 126) bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Papier Cobb-Test Tintenschwimmzeit bis 50% Durchschlag (Minuten) ungeleimt 120 sofortiger Durchschlag herkömmlich oberflächengeleimt (DT-OS 2 034 263, Beispiel 2) 1998 12 geleimt mit einer gepfropften Dispersion nach Herstellungsbeispiel 1 17,6 25 2 15,8 28 4 18,3 19 7 18,3 22 11 17,4 19 Beispiel 15 Prtfpapier: 50% gebl. Langfaserzellstoff, 50% Kurzfaserzellstoff, 14% Asche (Clay), 1% Alaun, 250 SR, 80 g/m2.
Das Prüfpapier wurde mit einer Präparationslösung, die 0,6$ eines erfindungsgemässen Leimungsmittels nach Beispiel 1, 8 oder 10 und 6% einer enzymatisch abgebauten Stärke enthielt, imprägniert und getrocknet. Die Präparationsaufnahme betrug 90%, bezogen auf atro Papier. Vergleichsweise wurde das Prüfpapier mit einer anionischen Lösung nach dem Stande der Technik mit einer Polymerlösung aus einem Copolymerisat aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäure (6 Leimungsmittel A) behandelt Zur Anwendung kamen dieselben Festmengen Leimungsmittel wie oben Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ist klar zu erkennen, dass durch die Pfropfung aus einem Leimungsmittel mit grosser Instabilität gegenüber Laugen ein alkalistabiles Leimungsmittel erhalten wird Papier Cobb-Test Cobb-Test Tintenschwimmzeit bis (Wasser) (n/10 NaOH) 50% Durchschlag (Minuten) ungeleimt 125 - sofort geleimt mit Leimungsmittel A (Vergleich) 17,8 75,0 25 erfindungsgemäss geleimt mit Leimmittel nach Beispiel 1 17,3 22,5 25 8 18,2 24,1 22 10 16,9 21,9 28 Masseleimung von Papier Beispiel 16 Auf einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner werden unter Zusatz der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Leimungsmittel Normblätter aus 100% gebleichtem Fichtensulfitzellstoff mit einem Flächengewicht von 80 gSm2 hergestellt0 Die Leimung erfolgt demnach in der Masse, d,h, der in Wasser auspendierten Zellstoffsuspension werden Leimungsmittel und (gegebenenfalls) noch Fällungsmittel, wie Alaun, zugegeben, Die Leimungsprüfung umfasst die Bestimmung des Cobb-Wertes nach DIN 53 132 und der Tintenschwimmzeit mit einer Normtinte nach DIN 53 126. Zum Vergleich wird ein Laborblatt in üblicher Weise mit Harzleim geleimt.
Leimungsmittel % Zusatz, bezo- Cobb-Wert 50% Tintendurchgen auf trockenen (1 min) schlag (min) Faserstoff Harzleim 1,0 20s3 8 (vollverseift) 1,5 15,4 15 Leimmittel nach 1,0 22,2 10 Beispiel 11 1,5 17,8 23 Zur Fällung der erfindungsgemässen Dispersion genügen Mengen von 1% Alaun bei einem pH-Wert von 5,5 - 6,0. Dagegen sind zur Fällung des Harzleimes 3% Alaun bei pH 4,5 nötig.

Claims

Patentansprüche 1. Leimungsmittel für Papier auf der Basis anionischer Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie A. 10 bis 60 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Lösungscopolymerisates aus 30 bis 90 Gewichtsprozent einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung, eines Vinyläthers, eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, Acrylnitril oder Methacrylnitril und 70 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und/oder einer äthylenisch ungesättigten C 3- bis C5 -Carbonsäure bestehen, auf das in alkalischer 5 wässriger Lösung, die bis zu 60 % dispergierte Copolymerisatanteile und bis zu 50 Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten kann, B. 90 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus (A) und (B), eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten miteinander copolymerisierbaren Monomeren aufgepfropft werden, die für sich alleine polymerisiert hydrophobe Copolymerisate mit einer Glastemperatur zwischen +60 und -400C bilden0 2. Leimungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das an sich bekannte Copolymerisat A aus 50 bis 90 Gewicfltsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufgebaut ist0 3. Leimungsmittel gemäss den Ansprechen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumsalze der Copolymerisate A als Pfropfgrundlage eingesetzt werden0 4. Leimungsmittel gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch B eine Mischung aus Styrol und/oder Acrylnitril mit Butadien und/oder Acrylester und/oder Methacrylester ist.

:5. Leimungsmittel gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Formaldehyd-Melamin-Harzen eingesetzt wird.