DE60016186T2

DE60016186T2 - Polymerdispersion und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60016186T2
Application number: DE60016186T
Authority: DE
Inventors: Mari LINDSTRÖM; Kari Nurmi; Anna-Liisa Tammi
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: FI990229A0; NO20013668L; JP4376468B2; KR100646003B1; CA2356752C; EP1165642A1; CA2356752A1; WO2000046264A1; PT1165642E; ATE283298T1; FI105565B; AU2550700A; EP1165642B1; NO20013668D0; US6753377B1; ES2232421T3; NO327146B1; RU2242483C2; JP2002536473A; CN1137914C

Description

Die Erfindung betrifft eine auf Stärke basierende Polymerdispersion, die ein Copolymer von Stärke mit Monomeren enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion und deren Verwendung bei der Papierherstellung, insbesondere als ein Oberflächenleimungszusatz für Papier und als ein Nass- und Trocken-Festigkeitsmittel für Papier, das zu der Nasspartie einer Papiermaschine gegeben wird. Der Begriff Papier, wie in dieser Erfindung verwendet, bezieht sich sowohl auf Papier als auch Karton, das/der unter Verwendung von entweder einem Holz enthaltenden oder einer chemisch verarbeiteten Faser oder wieder aufbereitetem Zellstoff oder einem Gemisch davon hergestellt wird. Diese Papiere schließen Feinpapiere, LWC-Papiere, SC-Papiere und Zeitungsdruckpapiere, Verpackungskartone und Faltkartonagenpappe ein.
US-Patent Nr. 4 301 017 (Standard Brands Inc.) offenbart eine wässrige polymere Dispersion, die durch Copolymerisation von mindestens einem Vinylmonomer in einer wässrigen Lösung eines verdünnten/abgebauten Stärkederivats hergestellt wird. Die verwendeten Stärkederivate waren Diethylaminoethyl-, -acetyl-, -cyanoethyl- oder -carbamoethyl-Derivate. Solche Derivate sind gerade etwas ionisch bei neutralen pH-Werten, und bei Papierherstellungsverfahren wird bestes Funktionieren nur bei niedrigen pH-Werten (pH < 6) erreicht, worin sie teilweise ionisiert sind. In der heutigen Zeit sind die meisten Papierherstellungsverfahren neutral, und folglich sollten Polymere auch bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8, 5, wirken. Der Substitutionsgrad der angewendeten Stärke in dem vorstehend genannten Patent und mit den vorstehend erwähnten Substituenten sollte mindestens 0,05 sein. Vor der Polymerisation wird die Stärke enzymatisch auf einen bevorzugten Grenzviskositätswert im Bereich von 0,12 bis 0,28 dl/g abgebaut/verdünnt. Ce(IV)Salze wurden als ein Polymerisationskatalysator (Starter) angewendet.
Patent DE 37 02 712 (US 4 835 212; BASF AG) beschreibt die Herstellung von Polymerdispersionen aus Stärken mit einer Grenzviskosität von 0,04 bis 0,12 dl/g. Auch die in diesem Patent angewendeten Stärken sind enzymatisch vor der Polymerisation stark abgebaut. In den Beispielen wurden etwas kationische, kommerzielle Stärken verwendet, die einen maximalen Substitutionsgrad (DS) von 0,07 aufweisen. Als Monomere wurden im Patent DE 3 702 712 40 bis 140 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtpolymer, eines Monomergemisches, das 20 bis 65 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril, 80 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäureester und 0 bis 10 Gewichtsprozent von anderen co-polymerisierbaren Monomeren enthält, verwendet. Peroxide wurden als Katalysatoren angewendet.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Dispersionen bereitzustellen, die eine neue Zusammensetzung und eine verbesserte Reaktivität, im Vergleich mit den im Stand der Technik bekannten Dispersionen, und eine gute Retention und Anhaftung an Papierfasern aufweisen. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können als ein Hilfsmittel beim Papieroberflächenleimen und als ein Nass- und Trocken-Festigkeitsmittel für Papier verwendet werden, das zu der Nasspartie einer Papiermaschine gegeben wird. Die Erfindung betrifft auch Verfahren für die Herstellung der Dispersionen.
Beim Oberflächenleimen werden im Allgemeinen verschiedene Arten von Polymeren der oberflächengeleimten Stärke zugesetzt, um die Bedruckbarkeit zu verbessern. Diese Polymere können Copolymere von Styrol mit Maleinsäure, verschiedene Acrylate, usw. sein. In diesen Fällen wird die Wirkung der zugesetzten, teuren Polymere nicht vollständig genutzt, wobei die Polymere nicht untereinander mit Stärke (thermodynamische Löslichkeits-Koeffizienten unterscheiden sich zu stark voneinander) komplett mischbar sind, und somit bilden sie kein vollständiges miteinander mischbares polymeres Netzwerk (einander durchdringendes Netzwerk) während des Trocknens.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymerteilchen herzustellen, die eine Oberflächenstruktur aufweisen, die ähnlich zu jener der angewendeten Oberflächenleimstärke ist, und folglich erreichen diese zwei ein vollständig einander durchdringendes Netzwerk. Dies wird durch das Anwenden eines Polymerzwischenprodukts und einer Ausgangscharge der gleichen Stärke wie, oder einer Stärke, die chemisch ähnlich ist zu der Stärke des Oberflächenleimungszusatzes selbst erreicht. Dann verbleiben die während der Polymerisation gebildeten Teilchen in dem Stärkefilm und werden während des Trocknens nicht abgetrennt. Wenn die Stärke enzymatisch vor der Polymerisation abgebaut wird, werden zum Stabilisieren des Polymers andere Mittel benötigt als nur die Stärke selbst, beispielsweise ein Emulgator oder in Wasser lösliche Monomere. In dem Fall ist die Oberflächenstruktur des Polymers nicht mehr ähnlich zu jener der Oberflächenleimungsstärke.
Ein geeigneterweise in den Faserzellstoff auf einer Papiermaschine zuzugebendes Copolymer kann durch Anpassen für jede Papiermaschine eines Stärkederivats mit einem kationischen Wert und anderen Eigenschaften, die für das Nasspartiesystem der Maschine geeignet sind, hergestellt werden. Ebenfalls gilt hierin als Richtlinie, dass die Oberflächenstruktur der Polymerteilchen der Molekularstruktur (Molekulargewicht, kationischer Wert, Verzweigung, usw.) der Stärke oder des in der Nasspartie verwendeten, auf Stärke basierenden Leimungszusatzes möglichst ähnlich ist. Dann werden die Polymere nicht während des Trocknens von der Stärkematrix abgetrennt, sondern bilden ein vollständig einander durchdringendes Netzwerk.
Im Gegensatz zu den zwei vorstehend erwähnten Verfahren ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, Copolymere durch Anwenden von nicht abgebauter oder nur leicht oxidierter (beispielsweise Peroxid- oder Hypochlorit-oxidierter) Stärke herzustellen. Beispielsweise kann die Stärke Kartoffelstärke, Maisstärke, Gerstenstärke, Weizenstärke oder Tapiokastärke sein, von der Kartoffelstärke oder Maisstärke bevorzugt sind. Die Stärke wird vor der Polymerisation nicht enzymatisch abgebaut, und somit hat sie eine Grenzviskosität von mindestens 1,0 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 15 dl/g und besonders bevorzugt 3 bis 15 dl/g.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist stabil und ihre Viskosität erhöht sich während jedes Herstellungsschritts nicht zu stark. Durch Anwenden der oxidierten Stärke können die bei der Oxidation gebildeten Carboxylgruppen auch bei der Stabilisierung des Polymers verwendet werden. Aufgrund des höheren Molekulargewichts der Stärke stabilisiert sie die Teilchen auch sterisch. Weiterhin stabilisieren die bei der Oxidation und Kationisierung gebildeten ionischen Gruppen das Teilchen, und somit sind die in Wasser löslichen Monomere zur Stabilisierung der Teilchen bei der Polymerisation nicht notwendig. Bei der enzymatischen Behandlung der Stärke werden solche stabilisierenden Gruppen nicht gebildet und die sterische Stabilisierung verschwindet ebenso; und dann ist es notwendig, Emulgatoren anzuwenden, die im Allgemeinen dafür bekannt sind, dass sie das Leimen beeinträchtigen. Gleichzeitig werden die Festigkeitseigenschaften des Papiers stark beeinträchtigt.
Während der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen ist die Stärke vorzugsweise durch eine geeignete kationisierende Chemikalie, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung, kationisiert, sodass bei Oberflächenleimungsanwendungen die DS-Werte im Bereich von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,08, liegen, und in Faserstoffleimungsanwendungen im Bereich von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,08 bis 1,0, und bevorzugter 0,1 bis 0,5, liegen. Jedoch kann eine native oder anionisierte Stärke ebenso angewendet werden.
Wenn die Stärke kationisiert ist, schließen geeignete kationisierende Chemikalien kationisierende Chemikalien ein, die quaternären Stickstoff enthalten, beispielsweise 1,3-Epoxy- oder 1,3-Hydrochloridderivate. 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid ist eine bevorzugte kationisierende Chemikalie. Das Kationisieren wird ausgeführt, wenn die Stärke in löslicher Form in einer alkalischen wässrigen Lösung (pH > 7, vorzugsweise 9 bis 11) vorliegt. Dann hat die wässrige Stärkelösung einen Feststoffgehalt unter 50%, vorzugsweise 10 bis 35%, und eine Temperatur über 60°C, vorzugsweise 75 bis 90°C. Die Oxidation und Kationisierung der natürlichen Stärke kann auch gleichzeitig ausgeführt werden, jedoch ist es bevorzugt, dass die Oxidation vor der Kationisierung ausgeführt wird, weil die Kationisierung wegen der Gelierung von nativer Stärke vorzugsweise bei höheren Temperaturen stattfindet, als bei jener, bei der die Oxidation zuerst ausgeführt werden muss.
Wir haben gefunden, dass die besten Ergebnisse bei der Co-Polymerisation erzielt werden, wenn, im Gegensatz zu im Stand der Technik bekannten Verfahren, eine Stärke mit einem höheren Molekulargewicht (d.h. eine höhere Grenzviskosität), zusammen mit einem geeigneten Substitutionsgrad, erreicht durch kationische und/oder anionische Substituenten, und einer geeigneten Monomerzusammensetzung verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung stellt eine geeignete Monomerzusammensetzung das zu bildende Copolymer mit einer guten Filmbildungsfähigkeit bei der minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) im Bereich von –50 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, noch vorteilhafter 0 bis 70°C, auch vorteilhafterer 10 bis 50°C und am vorteilhaftesten 20 bis 50°C, bereit. Besonders bevorzugt wird eine Mischung verwendet, die mindestens zwei oder mehrere polymerisierbare Monomere enthält, wovon mindestens ein Monomer ein Vinylmonomer ist. Es sollte angemerkt werden, dass der Kationisierungs- oder Anionisierungsgrad der Stärke die Filmbildungstemperatur des Polymers beeinflusst; beispielsweise je höher die Kationizität der Stärke, umso niedriger die Filmbildungstemperatur der Polymerdispersion. Die Stärke wird vorzugsweise am Beginn der Polymeri sation zugegeben, jedoch ein Teil davon kann später während eines als Ausbreitungsschritt der Polymerisation bekannten Schritt zugegeben werden.
Die angewendeten Monomere können beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acrylate, Acrylnitril, Vinylacetat, usw. sein. Ein Monomergemisch ist vorzugsweise, worin mindestens eines der zwei Monomere ein hydrophobes Monomer, wie Styrol, ist.
Deshalb betrifft die Erfindung eine Polymerdispersion, die die folgenden Komponenten, bezogen auf den Feststoffgehalt des Produkts, umfasst:

a) 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, einer Stärke, deren Substitutionsgrad (DS), bezüglich der kationischen oder anionischen Substituenten 0,01 bis 1 beträgt, und deren Grenzviskosität, in kationisierter und/oder anionisierter Form, > 1,0 dl/g beträgt,
b) 50 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 95%, einer monomeren Mischung, die mindestens ein Vinylmonomer aufweist, wobei die Filmbildungstemperatur des aus diesen Komponenten gebildeten Polymers –50 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, und noch vorteilhafterweise 0 bis 70°C, beträgt, und
c) Wasser.

Die Substituenten, deren vorstehend angeführter Substitutionsgrad erreicht ist, sind vorzugsweise kationisch, und die Stärke kann weiterhin zusätzliche anionische Substituenten enthalten. Der vorstehend definierte Substitutionsgrad kann entsprechend durch anionische Substituenten erreicht werden und die Stärke kann weiterhin kationische Substituenten enthalten.
Der Substitutionsgrad, insbesondere der Kationizitätsgrad, der Stärke in der vorstehend beschriebenen Polymerdispersion ist 0,04 bis 1,0 und die Grenzviskosität ist 1,5 bis 15 dl/g. Ein bevorzugtes Monomergemisch besteht aus 40 bis 70% Acrylaten und 30 bis 60% Styrol.
Die Erfindung betrifft auch eine Polymerdispersion, die 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, Stärke, 0 bis 19% Acrylnitril, 10 bis 60% Acrylate und 10 bis 60% Styrol, bezüglich des Feststoffgehalts des Produkts, und Wasser enthält.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Polymerdispersion umfasst 15 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 35%, Stärke, 5 bis 19% Acrylnitril, 20 bis 50% Acrylate und 20 bis 40% Styrol, bezogen auf den Feststoffgehalt des Produkts, und Wasser.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält, bezüglich des Feststoffgehalts des Produkts, 20% einer Stärke mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,05 und einer Grenzviskosität von 3 bis 15 dl/g, 19% Acrylnitril, 30% Acrylate, vorzugsweise Acrylsäurebutylester und/oder 2-Ethylhexylacrylat, 31% Styrol und Wasser.
Eine wässrige Polymerdispersion, die gebrauchsfertig ist, kann beispielsweise einen Feststoffgehalt von 10 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 50%, bevorzugter 25 bis 40% und am vorteilhaftesten 25 bis 35% aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, um eine vorstehend erwähnte Polymerdispersion herzustellen, ein mindestens ein Vinylmonomer umfassendes Monomergemisch in einer wässrigen Lösung einer Stärke copolymerisiert, und das so gebildete Polymer hat eine Filmbildungstemperatur von –0 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 70°C. Die Polymerisation der Monomere auf der Stärke kann auch durch die aufeinander folgenden Schritte der Zugabe von jedem Monomertyp, getrennt zu dem Reaktionsgemisch, und auf der Stärke polymerisieren lassen, vor der Zugabe des nächsten Monomers, durchgeführt werden.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass während der Polymerisation die Viskosität nicht zu stark zunimmt, auch wenn das Molekulargewicht hoch ist. Außerdem ist es denkbar, dass, wenn der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen auf der Stärke etwas höher ist und das Molekulargewicht der Stärke hoch ist, es möglich ist, die Menge an Acrylnitril insbesondere auf unter 19% zu vermindern. In diesem Fall wurde gefunden, dass die Polymerisation nachweislich durch einen Mechanismus verläuft, der als die Ausfällungspolymerisation bekannt ist. In diesem Mechanismus werden hydrophobe Gruppen an die Stärkemoleküle gebunden, die vollständig in Wasser gelöst sind, und diese Gruppen versuchen, sich von der Wasserphase abzulösen. Dies verursacht die Ausfällung der Ketten in die Anfangsteilchen. Diese Stufe wird der erste Polymerisationsschritt genannt. Dann findet der Start in einer wässrigen Lösung statt.
Die verwendeten Starter können an sich bekannte Starter sein, beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat oder -peroxide, vorzugsweise Kupfersulfat-Wasserstoffperoxid-Redoxpaar. Die Polymerisationstemperatur ist 70 bis 90°C, vorzugsweise 75 bis 80°C, und der pH-Wert ist unter 7, vorzugsweise pH 3 bis 5. Die Zugabe der Stärke ist 2 bis 200%, vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugter 10 bis 60% und am vorteilhaftesten 10 bis 50%, bezogen auf die Menge des trockenen monomeren Gemisches.
Der zweite Polymerisationsschritt beginnt, wenn das keimend gebildete Polymer wächst und die Menge an Monomer, die in die wachsenden Startteilchen diffundiert, erhöht ist. Der Schritt ist als der Ausbreitungsschritt der Polymerisation bekannt. Die Koagulation der Teilchen geht weiter, bis die ionischen Gruppen beginnen, die gebildeten Teilchen zu stabilisieren. Diese Stabilisierung gemäß der DLVO-Theorie ergibt eine stabilisierte Teilchenmenge und eine Teilchengröße, die bei einem energetisch stabilen Bereich einer in der Kolloidchemie bekannten Weise eingestellt wird. Die so gebildeten Starterteilchen wirken als Starterteilchen für die wachsenden Polymerteilchen. In diesem Fall funktioniert der Mechanismus auch ohne irgendwelche oberflächenaktive Mittel. In dem Patent DE 3 702 712 sind auch oberflächenaktive Mittel erforderlich, die zeigen, dass in dem Fall die Polymerisation gemäß dem klassischen Harkins-Modell verläuft (W.D. Harkins, J. Am. Chem. Soc., 69 (1947) 1428), worin die Monomere zuerst in Micellen angeordnet werden, worin der Start beginnt.
Der dritte Polymerisationsschritt beginnt, wenn das freie Monomer verwendet wurde und es nur in Teilchen vorliegt. Dies ist als der Beendigungsschritt bekannt. Dadurch wurden die Menge, der Durchmesser und die Oberflächenladungen der Polymerteilchen gebildet.
Durch Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Copolymer mit hoher Festigkeit mit einer neuen Zusammensetzung und Verteilungen von geeigneter Länge eines synthetischen Polymers bereitgestellt, welches an einem geeigneten Abstand voneinander polymerisiert wird. Überraschenderweise ist auch die Menge des gebildeten Homopolymers sehr klein.
Durch Anwenden von diesem Polymerisationsverfahren wird ein Papier mit guter Anhaftung und Kohäsiv-Festigkeit erreicht. Zusätzlich dazu hat in dem Papierherstellungsverfahren das Polymer eine gute Retention und Anhaftung an Fasern und es verbessert die Anfangsnassfestigkeit, wobei die Eigenschaft insbesondere durch neue Hochgeschwindigkeits-„Spaltbildner"-Maschinen, die beispielsweise Schuhpressen enthalten, erforderlich sind. Ein weiteres, deutlich beobachtetes Merkmal ist, dass Polymere, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, die Papiermaschinenzylinder weniger schmutzig machen als die meisten der anderen synthetischen Polymere. In dieser Erfindung wird die Oberflächenstruktur des Polymers derart angenommen, dass sie die Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den Teilchen und der Faser ermöglicht, jedoch ist es aber leichter, aus der Oberfläche der Maschinenteile durch Waschen entfernt zu werden.
Sowohl in Papierfaserstoff- als auch Oberflächenleimungsanwendungen wurde das Polymer als vollständig verträglich mit dem Faserstoff oder Oberflächenleimungsstärke, die angewendet werden, gefunden, sodass, während das Papier trocknet, keine Abtrennung stattfindet. Dann sind die Papierfestigkeiten am besten.
In Oberflächenleimungsanwendungen werden im Allgemeinen etwa 1 bis 10% Polymer, bezogen auf die Menge der Oberflächenleimungsstärke, verwendet. Dann wird die Mischung von Stärke und Polymer normalerweise zu der Papieroberfläche, unter Anwendung einer Leimpresse, gegeben. Insbesondere bei Feinpapieranwendungen wird eine gleichmäßigere Bedruckbarkeit erreicht, wenn das Polymer vollständig mit der Oberflächenleimstärke angemischt ist. Die Tintenstrahleigenschaften des Papiers werden ebenso verbessert; d.h. das Papier hat eine bessere Eignung für Farbtintenstrahldrucken. Die Anhaftung des Polymers an Papierfaser kann durch leichtes Erhöhen des Kationizitätsgrades der bei der Polymerstabilisierung angewendeten Stärke weiter verbessert werden.
In den nachstehenden Beispielen ist Stärke 1 eine Peroxid-oxidierte Kartoffelstärke mit einer Grenzviskosität von 9 dl/g, Stärke 2 ist eine Hypochlorit-oxidierte Kartoffelstärke mit einer Grenzviskosität von 1,5 dl/g und Stärke 3 ist eine Hypochlorit-oxidierte Kartoffelstärke mit einer Grenzviskosität von 9 dl/g. Der Feststoffgehalt von allen Stärken ist 82%.
Beispiel 1
61,2 Teile Stärke 1 werden mit 487 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dem Gemisch werden 10 Teile von 10%iger Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wird auf 80°C erhitzt. 12,2 Teile der kationisierenden Chemikalie werden zugegeben (74%) und es wird 5 Stunden umgesetzt. Bei diesem Schritt ist der Kationisierungsgrad der Stärke 0,15 und die Grenzviskosität ist 10 dl/g. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugeben von 9,1 Teilen 5%iger Salzsäure gesenkt. 10 Teile 0,5%iger Kupfer(II)sulfatlösung werden zugegeben. Das Zuführen von dem Monomergemisch, das 38,1 Teile Acrylnitril, 100,3 Teile Acrylsäurebutylester und 62,2 Teile Styrol enthält, und 5%iger Peroxidlösung (110,6 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wird im Verlauf von 5 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 5,5 Stunden zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird 1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene Endprodukt ist eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28%.
Beispiel 2
140,6 Teile Stärke 2 werden in 378 Teilen Wasser aufgeschlämmt. 24 Teile einer wässrigen, 0,5%igen Kupfer(II)sulfatlösung werden zugegeben und das Gemisch wird auf 80°C erhitzt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten rühren lassen, sodass die Stärke ausreichend Zeit zum Auflösen im Wasser haben wird. Das Zuführen des Monomergemisches, das 115,3 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 115,3 Teile Styrol enthält, und von 5%iger Peroxidlösung (230,5 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wird im Verlauf von 4 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 4,5 Stunden zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird für 1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene Endprodukt ist eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34%.
Beispiel 3
61,1 Teile einer nativen Kartoffelstärke und 0,05 Teile Kupfer(II)sulfat werden mit 554,8 Teilen Wasser vermischt. Zu dem Gemisch werden 10 Teile 10%iger Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wird auf 45°C erhitzt. Zu dem Gemisch werden 10 Teile 5%iger Wasserstoffperoxidlösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben, wonach das Gemisch bei 45°C für 1 weitere Stunde rühren lassen wird. Zu dem Reaktionsgemisch werden 12,2 Teile einer kationisierenden Chemikalie (74%) gegeben und das Gemisch wird auf 80°C erhitzt, wobei es bei der Temperatur 4 Stunden umgesetzt wird. Bei dieser Stufe ist der Kationizitätsgrad der Stärke 0,15 und die Grenzviskosität bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen ist etwa 5 dl/g. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Zugeben von 9,1 Teilen 5%iger Salzsäure gesenkt. Das Zuführen des Monomergemisches, das 38,1 Teile Acrylnitril, 100,3 Teile Acrylsäurebutylester und 62,2 Teile Styrol enthält, und von 5%iger Peroxidlösung (110,6 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wird im Verlauf von 5 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 5,5 Stunden zugeführt. Das Reak tionsgemisch wird für 1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene Endprodukt ist eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 26%.
Beispiel 4
61,2 Teile Stärke 3 werden mit 487 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dem Gemisch werden 10 Teile 10%iger Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wird auf 80°C erhitzt. 4,1 Teile einer kationisierenden Chemikalie werden zugegeben und es wird umgesetzt. Bei dieser Stufe ist der Kationizitätsgrad der Stärke 0,05 und die Grenzviskosität ist 1,5 dl/g. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Zugeben von 9,1 Teilen 5%iger Salzsäure gesenkt. 10 Teile 0,5%iger Kupfer(II)sulfatlösung werden zugegeben. Das Zuführen des Monomergemisches, das 38,1 Teile Acrylnitril, 100,3 Teile Acrylsäurebutylester und 62,2 Teile Styrol enthält, und von 5%iger Peroxidlösung (110,6 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wird im Verlauf von 5 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 5,5 Stunden zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird für 1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene Endprodukt ist eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28%.
Beispiel 5: Vergleich der Trockenfestigkeitswirkung eines AKD (Alkylketendimer) und eines Polymerleims
Papier (80 g/m²) wurde mit Hilfe einer Pilotpapiermaschine durch Anwenden einer Bandbreite von 1 m und einer Geschwindigkeit von 80 m/min hergestellt. Die angewendete Cellulose war ein Gemisch von Birke und Kiefer (60:40), welches zu einem Vermahlungsgrad von 25 bis 30° SR vermahlen wurde. Zusätzlich wurden 25% Füllstoff (ein Gemisch von PCC und GCC), bezogen auf den Gesamtfaserstoffgehalt, 0,8% Faserstoffstärke mit einem Kationizitätsgrad (DS) von 0,045 und Retentionsmittel verwendet.

Faserstoff: 60% Birke, 28° SR, 40% Kiefer, 25° SR
Füllstoff: 17,5% GCC, 7,5% PCC
Retention: Percol 162 0,02%, Bentonit 0,1% Faserstoffstärke Raisamyl 145 C

Bei den beiden Proben war der Leimungsgrad der gleiche, wobei die Cobb₆₀-Werte etwa 28 g/m² sind.
Beispiel 6: Bestimmung der Inter-Laminar-Festigkeit
Papier (300 g/m²) wurde im Labor mit einem Bogenformer hergestellt. Die Zusammensetzung des angewendeten Faserstoffs war ein Gemisch von braunem recyceltem Faserstoff (60%), gemischtem recyceltem Faserstoff (20%) und Semifaserstoff (20%). Zusätzlich wurden 2% Sprühstärke mit einem Kationizitätsgrad (DS) von 0,015 verwendet.
Bei allen Proben war der Leimungsgrad bei dem gleichen Niveau, die Cobb₆₀-Werte lagen im Bereich von 27 bis 29 g/m2.
Beispiel 7: Bestimmung der Nassfestigkeit
Papier (50 g/m²) wurde mit Hilfe einer Pilotpapiermaschine durch Anwendung einer Bandbreite von 1 m und einer Geschwindigkeit von 100 m/min hergestellt. Die Probe wurde aus dem ersten Trocknungsabschnitt genommen, während das Papier noch nass war, und sie wurde ohne Verzögerung gemessen. Der verwendete Faserstoff war ein typischer mechanischer Faserstoff, der bei der Zeitungsdruckpapierherstellung verwendet wird, welcher zu einem Vermahlungsgrad von 66 bis 68° SR vermahlen wurde. Zusätzlich wurden 15% Füllstoff, bezogen auf den Gesamtfaserstoffgehalt, 0,4% Faserstoffmassestärke mit einem Kationizitätsgrad (DS) von 0,2 und Retentionsmittel verwendet.

Faserstoff: TMP
Füllstoff: Omyalite 60 10%
Retention: Hydrocol 878 0,04%, Hydrocol 0,2% Faserstoffstärke 0,4%
Die Dispersion von Beispiel 1: 0,4%

Obwohl der Aschegehalt die Festigkeit beeinflusst, wurde der Aschegehalt des Testpunkts bei dem Nasszugfestigkeitsindex 2 berücksichtigt.
Bezogen auf die Beispiele 6 bis 7, wirkt die Polymerdispersion gemäß der Erfindung sowohl als ein Trocken- als auch Nassverfestiger für Papier. Aufgrund seines kationischen Schutzkolloids wird das Polymer in anionischen Fasern zurückgehalten. Bezogen auf die Testdaten, kann geschlussfolgert werden, dass die Polymerdispersion die Hydrophobizität des Papiers verbessert und, im Gegensatz zu den herkömmlichen Leimmitteln, die zu der Nasspartie des Papiers gegeben werden, verbessert es auch die Festigkeit des Papiers.
Beispiel 8: Oberflächenleimtests
Die Cellulose in dem Rohpapier (80 g/m2) war ein Gemisch von Birke und Kiefer (60:40), die zu einem Vermahlungsgrad von etwa 25° SR vermahlen wurde. Zusätzlich wurden 25% Füllstoff (PCC), bezogen auf den Gesamtfaserstoffgehalt, 0,8% Faserstoffstärke mit einem Kationizitätsgrad (DS) von 0,035 und Retentionsmittel verwendet. Das Papier wurde mit Hilfe einer Pilotpapiermaschine, unter Verwendung einer Geschwindigkeit von 80 m/min, und einer Bahnbreite von 1 m hergestellt.
Das Papier wurde mit Hilfe einer Leimpresse mit einer kationischen (DS von 0,015) 10%igen Kartoffelstärkelösung, zu der 5% trockenes Polymer, bezogen auf die Menge an Trockenstärke, gegeben wurde, oberflächengeleimt. Der Nullpunkt war die Stärkelösung ohne irgendwelches Polymer.
Der HST (Hercules Sizing Test) von den oberflächengeleimten Papieren wurde durch Anwendung einer 2%igen Acros Naphthol Grünlösung in 1%iger Ameisensäure gemessen.

Nullpunkt 1 s

Beispiel 1 97 s

Beispiel 2 28 s

Beispiel 4 48 s

Vergleichsbeispiel 1 10 s

Vergleichsbeispiel 2 24 s
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde gemäß Beispiel 5 des Patents DE 3 702 712 hergestellt. Das Vergleichsbeispiel 2 wurde gemäß Beispiel 4 der Patentveröffentlichung WO 95/13194 durch Anwendung, anstelle der Hydroxypropylstärke, der gleichen oxidierten Stärke wie in Beispiel 2 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
42,4 Teile Hypochlorit-oxidierte Kartoffelstärke mit einem Kationizitätsgrad (DS) von 0,035 wurden mit 142 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt, wonach 26 Teile 10%ige Kaliumacetatlösung und 18 Teile 1%ige α- Amylaselösung zugegeben wurden. Das Gemisch wurde für weitere 20 Minuten umgesetzt, wonach 7,5 Teile Eisessig zugegeben wurden. Dann wurden 9 Teile 1%ige Kupfersulfatlösung und 1,75 Teile 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Das Gemisch wurde 20 Minuten umgesetzt, wonach die Grenzviskosität der Lösung mit 0,07 dl/g gemessen wurde. 1,8 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden zu dem Gemisch gegeben. Das Zuführen der Emulsion, die aus 93,7 Teilen Acrylnitril, 76,4 Teilen Acrylsäurebutylester und 0,8 Teilen 25%igem Natriumsalz eines kommerziellen linearen Dodecylbenzolsulfonats in 50 Teilen Wasser bestand, und von 3,12%iger Peroxidlösung (50 Teile) wurde gleichzeitig gestartet. Die Emulsion wurde im Verlauf von 1 Stunde und die Peroxidlösung im Verlauf von 1,75 Stunden zugeführt. Nach Beendigung der Peroxidzuführung wurde das Gemisch für weitere 15 Minuten auf 85°C erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43%.
Vergleichsbeispiel 2
49,5 Teile Stärke 2, 0,07 Teile α-Amylase und 0,07 Teile Kaliumacetat wurden mit 446,20 Teilen Wasser vermischt und das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 0,04 Teile α-Amylase gegeben und das Gemisch wurde für weitere 20 Minuten umgesetzt. Zu dem Gemisch wurden 8,22 Teile Eisessig, 11 Teile 1%ige Kupfersulfatlösung und 1,14 Teile 30%ige Wasserstoffperoxidlösung gegeben und das Gemisch wurde weitere 20 Minuten rühren lassen. Die Grenzviskosität des Gemisches wurde mit 0,05 dl/g gemessen. Zu dem Gemisch wurden 27,4 Teile Methacrylsäureamidopropylmethylammoniumchlorid, 4,1 Teile Acrylsäure und 0,91 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Das Zuführen des Monomergemisches, das 41,1 Teile Styrol und 41,1 Teile Acrylsäurebutylester enthielt, und von 2,1%iger Peroxidlösung (58,4 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wurde im Verlauf von 2 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 2,25 Stunden zugeführt. Nach Beendigung des Zuführens der Peroxidlösung wurde das Ge misch bei 85°C für 1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene Produkt war eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 16%.
Die Synthese von dem Vergleichsbeispiel 2 war nicht vollständig erfolgreich. Der Feststoffgehalt war unterhalb des Angenommenen, und die Dispersion enthielt 40 000 ppm nichtumgesetztes Monomer; wohingegen die Menge an nichtumgesetztem Monomer in anderen erfindungsgemäßen Beispielen 300 bis 1 500 ppm war. Das Versagen der Synthese ergibt sich wahrscheinlich aus der Tatsache, dass die Hydroxypropylketten der im Originalpatent verwendeten Stärke vorgeschlagen werden, um die Dispersion zu stabilisieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren basiert die Stabilisierung auf einem höheren Molekulargewicht. Die Stabilisierung verschwindet, wenn die Stärke gemäß dem Verfahren der Veröffentlichung WO 95/13194 enzymatisch abgebaut ist. Ein ziemlich gutes Leimen erfolgt aufgrund der hohen Menge an restlichem hydrophobem Monomer in der Dispersion. Die Hydrophobizität des Papiers erhöht sich, da diese Monomere in dem Papier absorbiert werden. Jedoch sind die Monomere ungesunde Substanzen mit einem starken Geruch, und deshalb ist es nicht erwünscht, dass die Dispersion hohe Konzentrationen von diesen Substanzen enthält.
Basierend auf den Oberflächenleimungsergebnissen, wird durch die erfindungsgemäße Polymerdispersion eine größere Verbesserung der Tintenbeständigkeit erreicht als durch die Polymerdispersionen, die im Stand der Technik bekannt sind oder hier in den Vergleichsbeispielen angewendet werden. In unseren anderen Untersuchungen wurde gefunden, dass die Tintenbeständigkeit (HST) des Papiers mit der Wasserbeständigkeit und den Tintenstrahleigenschaften des Papiers korreliert. Wenn die Tintenbeständigkeit verbessert ist, sind die Wasserbeständigkeit und Tintenstrahleigenschaften des Papiers ebenso verbessert.

Claims

Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf den Feststoffgehalt des Produkts, mindestens aus den folgenden Komponenten besteht: a) 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40% einer Stärke, deren Substitutionsgrad (DS), bezüglich der kationischen oder anionischen Substituenten, 0,01 bis 1 beträgt, und deren Grenzviskosität, in kationisierter und/oder anionisierter Form, > 1,0 dl/g beträgt, b) 50 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 95%, einer monomeren Mischung, die mindestens ein Vinylmonomer aufweist, wobei die Filmbildungstemperatur des aus diesen Komponenten gebildeten Polymers –50 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, noch vorteilhafterweise 0 bis 70° und am vorteilhaftesten 10 bis 50°C beträgt, und c) Wasser.
Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitionsgrad der Stärke 0,04 bis 1,0 und die Grenzviskosität 1,5 bis 15 dl/g beträgt.
Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Filmbildungstemperatur des aus der Monomermischung gebildeten Polymers 10 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 50°C beträgt.
Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung aus 40 bis 70% Acrylaten und aus 30 bis 60% Styrol besteht.
Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den folgenden Komponenten besteht: 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40% Stärke, 0 bis 19% Acrylnitril, 10 bis 60% Acrylaten und 10 bis 60% Styrol, und Wasser.
Polymerdispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den folgenden Komponenten besteht: 15 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 35% Stärke, 5 bis 19% Acrylnitril, 20 bis 50% Acrylaten und 20 bis 40% Styrol, und Wasser.
Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 20% einer Stäke, deren Substitutionsgrad ca. 0,05 und Grenzviskosität 3 bis 15 dl/g beträgt, 19% Acrylnitril, 30% Acrylaten und 31 Styrol und Wasser besteht.
Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomermischung, die mindestens ein Vinylmonomer aufweist, in einer wässrigen Lösung einer Starke copolymerisiert wird, und das so gebildete Polymer eine Filmbildungstemperatur von –50 bis 200 °C, vorzugsweise von 0 bis 100 °C, noch vorteilhafterweise von 0 bis 70 °C und am vorteilhaftesten von 10 bis 50 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke in einer wässrigen alkalischen Lösung bei eines Temperatur von über 60 °C gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Polymerisation 70 bis 90 °C und der pH-Wert unter 7 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine anionisierte und/oder eine kationisierte Starke verwendet wird.
Verwendung der Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in der Papierherstellung.
Verwendung der Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Oberflächenleimungszusatz für Papier.
Verwendung der Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Nass- und Trockenfestigkeitsmittel für Papier, welches Mittel zu der Nasspartie einer Papiermachine zugesetzt wird.
Verwendung der Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Massenleim.