DE2801099A1 - Waessrige dispersionen loeslichbarer copolymerisate fuer druck- und beschichtungszwecke - Google Patents

Description

Anwaltsakte 28 695* *"°'^iCMEN *""" ^ί'^:Λ*'^£Ηι:!8ηί·.^Εθ%ίι!^ί 1978

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN
PARIS/FRANKREICH

WÄSSRIGE DISPERSIONEN LÖSLICHBARER COPOLYMERISATE FÜR DRUCK- UND BESCHICHTÜNGSZWECKE

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wässrige Dispersionen 3ösljcü>arerCopolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung in wässrigen Zusammensetzungen für Druckoder Beschichtungs-

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zwecke, insbesondere für das Bedrucken im Heliographie-, Flexodruck- oder Siebdruckverfahren von verschiedenen Trägermaterialien wie Metalloberflächen, Kunststoffe und vor allem Fasermaterialien wie Papier, Pappe, Vliese, Holz und Leder. Sie eignen sich ebenfalls für den Textildruck wie auch für die Herstellung ungefärbter Zusammensetzungen, mit denen ein Lackeffekt erhalten werden soll.

Bekanntermaßen werden zum Bedrucken der Faserträger Zusammensetzungen verwendet, die aus Harzlösungen in organischen Lösungsmitteln bestehen. Außer der Entzündungs- und Explosionsgefahr besteht bei diesen Zusammensetzungen jedoch das Problem der Luftverschmutzung, und sie werden immer stärker durch die wässrigen Zusammensetzungen verdrängt, die keinen dieser Nachteile aufweisen.

Bisher wurden für die wässrigen Zusammensetzungen für Heliographie-, Flexo- und Siebdruck auf Papier und verwandten Trägern Naturharze wie Schellack und Kolophoniumester, künstlich hergestellte Harze wie die mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Kolophoniumharze oder Kunstharze wie Polyester- oder Acrylharze als Bindemittel verwendet. Allerdings stellen die hohen Kosten der natürlichen und künstlich hergestellten Harze, bedingt durch deren Knappheit, und die schlechte Wasserfestigkeit der Polyester- oder Acrylharze, insbesondere ihre schlechte Festigkeit gegenüber feuchtem Abwischen, ein beträchtliches Hindernis für ihre Verwendung dar.

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Weiterhin konnten durch die Verwendung von wässrigen Dispersionen von Copolymerisaten ausgezeichnete Wasserfestigkeitseigenschaften der Drucke erzielt werden, allerdings mit dem Nachteil, daß sie zu schnell perlten, also zu schnell trockneten und die Raster der Druck- oder Auftragswalzen verstopften.

Im französischen Patent 2.294.193 wurde die Herstellung von wasserverdunnbaren Bindemitteln für Druckfarben beschrieben, und zwar durch Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel von Acrylsäureestern, aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Monocarbonsäuren. Diesem Patent zufolge müssen die so erhaltenen Copolymerisate 7 bis 20% Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, um in wässrigem Medium in Gegenwart von alkalischen Mitteln weiter verdünnt werden zu können. Die mit diesen Bindemitteln erhaltenen Drucke besitzen jedoch nur eine geringe Wasserfestigkeit. Andererseits sind die organischen Lösungen der Copolymerisate des obengenannten Patents während der Copolymerisation sehr dickflüssig und ergeben außerdem Druckfarben, die zwangsläufig ein organisches Lösungsmittel enthalten. Dies führt zu einer schlechten Verträglichkeit mit den wässrigen Dispersionen der Farbstoffe oder Pigmente; da diese sich beim Vermischen mit den Bindemitteln wieder zusammenballen, wird die Farbausbeute der Drucke in anormaler Weise vermindert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden nun neue wässrige Dispersionen von Copolymerisaten entwickelt, welche ohne Verwendung dritter organischer Lösungsmittel löslich gemacht werden

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können, und zwar lediglich durch Zugabe eines alkalischen Mittels, welche die Herstellung von wässrigen Zusammensetzungen für Druck- oder Beschichtungszwecke mit ausgezeichneten Eigenschaften ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen neuen wässrigen Dispersionen weisen einen pH im Bereich zwischen 2 und 7 auf und enthalten ein Copolymerisat, dessen Glasübergangstemperatur zwischen -60 und +140⁰C, vorzugsweise zwischen -30 und +100⁰C liegt, und der K-Wert zwischen 20 und 130, vorzugsweise zwischen 20 und 80, wobei das genannte Copolymerisat

a) 0,75 bis 5,75 Gew.% eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt

aus der Gruppe Acrylsäure,-Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurehalbester,

b) 50 bis 99,25 Gew.% eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt

aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol, und Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Mineralsäuren,

c) 0 bis 49,25 Gew.% eines oder mehrerer äthylenisch einfach

ungesättigter Monomere, welche nicht die obengenannten Ester sind und wasserunlösliche Homopolymerisate bilden und

d) 0 - 5 Gew.% eines oder mehrerer äthylenisch einfach

ungesättigter Monomere

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welche mindestens eine polare Gruppe aufweisen, wobei die wässrige Dispersion einen Feststoffanteil zwischen 20 und

50, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.% aufweist,

in interpolymerisierter Form enthält.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können nach den bekannten Verfahren durch Copolymerisation der Monomere in wässriger Emulsion mit oder ohne Zusatz von Kolloiden und/oder oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden, wobei die Copolymerisation durch 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 % eines wasserlöslichen Katalysators eingeleitet und in Gegenwart von 0,01 bis 5 % eines Kettenübertragungsagens durchgeführt wird.

Als Beispiele für Acryl- oder Methacrylsäureester, die als Monomere (b) verwendet werden können, kann man . Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2- Äthylhexyl-, Isooctyl-, Benzyl-, Alkylenglykolmonoalkyläther- und N-Methyl-N-[2-(perf luoroctyU -äthylsulfonyll -2-aminoäthylacrylat, die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl- _r Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl- und Trifluoräthylmethacrylate nennen.

Als Beispiele für Vinylester, die ebenfalls als Monomere (b) verwendbar sind, können Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylester der unter dem Namen "Versatic acids" auf

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dem Markt bekannten Säuren, Vinylisobutyrat, Vinylsenecionat, Vinyllaurat » Vinylisodecanoat, Vinylstearat, genannt werden.

ALs Beispiele für die äthylenisch einfach ungesättigten Mananere (c), die wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, können Äthylen und dessen Derivate wie Propylen und Isobutylen, die Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, Styrol und dessen Derivate wie Vinyltoluol, pe -Methylstyrol und oc-Cyanmethylstyrol genannt werden.

Unter Monomeren (d) mit einer Äthylenbindung und mindestens einer polaren Gruppe versteht man bestimmte Monomere, welche zumindest eine Gruppe aufweisen, die in der Lage ist, eventuell mit einem weiteren Monomeren, einer weiteren Verbindung oder mit dem Substrat selbst zu reagieren, um eine Vernetzung zu bewirken. Diese reaktionsfähigen Gruppen sind allgemein bekannt und können zum Beispiel OH-, NH₂-, NH-alkyl-, SO₃H-, SO₃Me-(Me = Alkalimetall), Epoxi-, CN-, CHO-Gruppen sein. Als Beispiele solcher Monomeren können die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate genannt werden, wie zum Beispiel Äthylenglykol-monoacrylat, Propylenglykol-monomethacrylat, die Polyalkylenglykolacrylate und -methacrylate, Allylalkohol, Allylglykolat, Isobutylendiol, Allyloxiäthanol, Acrylamid, Methacrylamid,Maleinsäureamide und Maleinsäureimide, N- (Cyanoäthyl) -acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, die N-(Hydroximethyl)-acrylamide und -methacrylamide, die N-(Alkoxymethyl)-acrylamide und -methacrylamide, die hydroxymethylierten Derivate von Isobutylendiolcarbamat , die Vinylsulfonsäure und Styrol-p-Sv.lfonsäure sowie

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deren Alkalisalze, 3-Aminocrotonnitril, Monoallylamin, Vinylpyridine, Glycidylacrylate und -methacrylate, Allylglycidylather, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, Methylenglutarnitril, Cyanoacrylsäure alkylester wie Cyanoacrylsäureisopropylester, Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Acrolein, Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol.

Die zur Copolymerisation der Monomeren in"wässriger Emulsion verwendbaren oberflächenaktiven Mittel können einen anionischen und/oder nicht ionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Charakter haben. Der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels kann ein Rest eines fluorierten oder nicht fluorierten Kohlenwasserstoffs sein. Als oberflächenaktive Mittel können beispielsweise die Alkalialkylsulfate wie Ammonium-, Natrium-. oder Kaliumdodecylsulfat, Natriumdodecylpolyglykoläthersulfat, Natriumsulforicinat, die Alkalisalze von Dialkylsulfonsuccinaten und Alkylsulfosuccinamaten, die Alkylsulfonate wie die Alkalisalze von sulfonierten Paraffinen, die Salze von Fettsäuren wie Natriumlaurat, Triäthanolaminoleat oder -abietat, die Alkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, die oxyäthylenierten Alkalialkylphenolsulfate, die Fettsäure- und Polyolester wie die Anhydrosorbitmonooleate oder das Glycerinmonolaurat, die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Alkoholen, Polypropylenglykolen, Aminen, Amiden oder Säuren wie das Kondensationsprodukt von einem Mol Oleinalkohol (franz.: "alcool oleique") mit 20 Mol Xthylenoxid, das Kondensationsprodukt von einem Mol Laurinalkohol "~ oder Nonylphenol mit

10 Mol Äthylenoxid.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart von Kolloiden wie PoIy-

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vinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumalginat, Acryl- oder Methacrylpolymerisate oder -copolymerisate oder deren wasserlöslichen Salzen, Stryrol-Maleinsäureanhydrid-, Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten oder ihrer wasserlöslichen Salze, erfolgen.

Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart anderer, in der Technik der Polymerisation in Emulsion allgemein bekannter Ingredientien erfolgen, wie Chelatbildner, Puffer, Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren, Hilfsstoffe, die in der Lage sind, den pH zu regulieren, hydrotrope oder stabilisierende Mittel.

Zur Einleitung der Copolymerisationsreaktion verwendet man einen wasserlöslichen Katalysator, der in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen, vorzugsweise Peroxide wie Natrium-, Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Alkaliperborate, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Bariumperoxid, Cumolhydroperoxid, Buty!hydroperoxid, Peressigsäure, Aminoxide,und Ammoniumcer ( IV )-]iitrat. Als Initiatoren können ebenfalls die 4,4·-' Azo-bis-4-cyano-valeriansäure und ihre Alkalisalze verwendet werden. Die eingesetzten Katalysatormengen können zwischen 0,01 und 5% bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisierenden Monomeren, schwanken, und liegen vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5%.

Die Copolymerisation wird im allgemeinen bei einem pH zwischen

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2 und 7 und einer Temperatur zwischen 50⁰C und 95⁰C durchgeführt. Es ist allerdings möglich, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Zum Beispiel kann die Verwendung von Redox-Katalysatoren wie die Persulfat-Ferrosalz-, Persulfat-Natriumhydroxymethansulfinat-, Wasserstoffperoxid -Bisulfit-, Wasserstoffperoxid -2,3-Butandion - Systeme günstig sein, um die Reaktion zu aktivieren o^er die Copolymerisationstemperatur zu senken. Schließlich kann, vorausgesetzt, dass eine geeignete Apparatur verwendet wird, die Copolymerisation diskontinuierlich, kontinuierlich oder stufenweise durchgeführt werden.

Die Copolymerisate der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können sämtliche Strukturen aufweisen, die durch Interpolymerisation erhalten werden können; sie können homogen, segmentförmig oder heterogen sein.

Um das Molekulargewicht der Copolymerisate und ihren K-Wert zu regulieren, der durch Messung der relativen Viskosität bei 2O⁰C einer 0,5%igen Lösung in Tetrahydrofuran (H. GIBELLO "Les Vinyliques d'Aujourd'hui" - Dunod - Paris 1953 S. 264 und H. FIKENTSCHER - "Cellulose Chemie" 13, 1932 S. 58 - 74), bestimmt wird, muß man zwangsläufig ein Kettenübertragungsagens verwenden. Das kann beispielsweise eine alkylarylierte Verbindung, ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff sein, vorzugsweise eine Verbindung mit einer SH-Gruppe, wie zum Beispiel die Alkylmercaptane wie das Tertio-dodecylmercaptan, das n-Dodecylmarcaptan und das

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n-Octylmercaptan, die Hydroxy alky !.mercaptane wie das 2-Mercapto -äthanol und das 1-Mercapto-glyzerin und vor allem die Carbonsäuren mit SH-Gruppen wie die Thioglykolsäure (HS-CH₂COOH), die 2 oder 3- Mercapto-propionsäure, die Thioäpfelsäure

₂C-CH₂CH(SH)CO,hJ , die Thiosalicylsäure (2-Mercapto-benzoesäure), ihre Salze und Ester. Die Menge des einzusetzenden Kettenübertragungsagens kann zwischen 0,01% und 5% bezogen auf das Monomerengewicht schwanken.

Die zu verwendenden Mengen an Katalysator und Kettenübertragungsagens sind im allgemeinen umgekehrt proportional zu dem gewünschten K-Wert und der eingesetzten Menge an Monomerem (a). Sie hängen ausserdem von der Beschaffenheit und der Menge der verwendeten Monomeren ab. Die Gesamtheit dieser Bedingungen bestimmt die Fähigkeit des Copolymerisats, sich in alkalischem Medium zu lösen.

Die "Glasübergangstemperatür" der erfindungsgemäßen Copolymerisate soll im Bereich zwischen -60 und +140⁰C liegen, vorzugsweise zwischen -30 und +100⁰C. Der Ausdruck "Glasübergangstemperatur" bezeichnet eine Obergangstemperatur zweiter Ordnung, welche eine spezifische und charakteristische Eigenschaft eines jeden Copolymerisats ist. Dies ist die Temperatur, bei der das Copolymerisat aus einem festen, glasförmigen Zustand in einen plastischen oder gummiartigen Zustand übergeht. Sie entspricht der Veränderung der Neigung oder des Verlaufs der Diagramme, in denen die Veränderung bestimmter physikalischer oder mechani-

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scher Eigenschaften der Elastomere in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt wird (BOVEY, KOLTHOFF, MEDALIA, MEEHAN Seite 323 in "Emulsion Polymerisation" 1955). Bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten kann diese Temperatur durch Messung des Verdrehungsfestigkeitsmodul gemäß der Norm A.S.T.M. D-1043-61 T (entsprechende französische Norm BNMP 1005/4)bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen besitzen die Eigenschaft, daß sie durch Zugabe güalisch machender Mittel gelöst werden können, wobei der pH-Wert der am Ende erhaltenen Lösung dann auf einen Wert zwischen 7 und 12_f vorzugsweise zwischen 7 und 9, eingestellt werden muß. Die meisten bekannten basischen Mittel können hierzu verwendet werden. Allerdings ist es vorteilhaft, Basen zu verwenden, die der Fachmann als flüchtig betrachtet; als solche können zum Beispiel Ammoniak, Triäthylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-1-propahol, die N-substituierten oder unsubstituierten Mono- und Diäthanolamine, Triäthanolamin, genannt werden. So ermöglicht die Verwendung flüchtiger Basen, daß das Copolymerisat durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von +50⁰C bis +250"C seine Form einer freien Carbonsäure wiedererlangen kann, was zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der durchgeführten Drucke oder Beschichtungen beiträgt.

Die so erhaltenen wässrigen Copolymerisatlösungen können verwendet werden, um Zusammensetzungen für Druck- oder Beschicht-

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ungszwecke herzustellen. Hilfsprodukte können zugesetzt werden wie: fluorierte oder nicht fluorierte oberflächenaktive Mittel, hygroskopische Mittel, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Fungizide, Schaumverhütungsmittel, natürliche oder synthetische Verdickungsmittel, Kolloide (wie Kasein, Dextrin, Stärke, modifizierte Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol) , natürliche oder synthetische Bindemittel (wie zum Beispiel weitere Copolymerisate in Form von Dispersionen oder Lösungen), hitzehärtbare Harze, wasserabweisende Mittel, ölabweisende Mittel, natürliche oder synthetische Wachse, Fällungs- und Klärungsmittel, Vernetzer, Mittel zur Verstärkung der Festigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Mineralsalze, usw....

Der Gehalt an Copolymerisat in den Druck- oder Beschichtungszusammensetzungen, ausgedrückt in trockener und saurer Substanz, kann je nach späterem Verwendungszweck durch Zugabe von Wasser, zwischen 5 und 50%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%, eingestellt werden.

Will man bestimmte Eigenschaften der Zusammensetzungen abändern (Trocknungsgeschwindigkeit, Verhinderung der Sprenkelung (franz. "jaspage"), Rheologie), kann man ihnen Lösungsmittel zusetzen, wie beispielsweise Testbenzin und wasserlösliche Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Aceton, MethyläthyΓ-keton, Tetrahydrofuran, Dioxan, die Methyl- oder Äthylester von Äthylenglykol, sowie das Monoäthylätheracetat von Äthylenglykol.

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Die für Farbdruck oder Farbbeschichtung bestimmten Zusammensetzungen können durch Inkorporierung von Farbstoffen oder durch optische Bleichmittel, die in wässrigem Medium löslich oder unlöslich sind, hergestellt werden. Als Beispiele können die sauren Farbstoffe, die direkten oder Substantiven Farbstoffe, die basischen Farbstoffe, die Küpenfarbstoffe, die reaktionsfähigen Farbstoffe, die plastolöslichen Farbstoffe und die metallhaltigen Komplexe genannt werden. Man kann ebenfalls mineralische Pigmente wie Titandioxid, Kaolin, Lithopon und die Pigmente aus Eisen-, Kadmium-, Blei- oder Chromoxiden oder organische Pigmente wie die Phthalocyanine und die Azoverbindungen verwenden.

Das Einbringen der Farbstoffe in die obengenannten Zusammensetzungen kann mit Hilfe aller bekannter Mittel durchgeführt werden (einfaches Mischen, Dispersion, Anreiben oder Einkneten)die den Erhalt eines homogenen Gemischs oder einer guten Dispersion ermöglichen. Es ist vorteilhaft, Farbstoffe in Form von Lösungen oder Dispersionen, in einem flüssigen Medium, zu verwenden, die den Zusammensetzungen leicht beigemischt werden können.

Als Substrate, die mit den Zusammensetzungen, welche mit Hilfe der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen hergestellt wurden, bedruckt oder beschichtet werden können, kann man die Fasersubstrate wie Papier, Pappe, Holz, Leder, gewebte Materialien oder Vliese auf Basis von Cellulose oder re·jenerletter Cellulo-

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se, Naturfasern, künstlicher oder synthetischer Fasern (Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Polyamid-, Polyester-, Polyolefin-, Polyurethan- und Acrylnitrilfasern), die Metalle, Kunststoffe(Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Celluloseester, Cellophan), Glas und Porzellan, wie auch die zusammengesetzten Substrate auf Basis der obengenannten Materialien, anführen. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen hergestellten Zusammensetzungen sind besonders interessant für den Papierdruck nach dem Helio -, Flexodruck- und Siebdruckverfahren, sowie gemäß allen anderen Verfahren, die zur Ausführung von herkömmlichen Drucken bekannt sind, für Papiertapeten und für Papier, welches zur Sublimationsübertragung von Farbstoffen auf Textilien bestimmt ist.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen hergestellten Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, daß sie in einem ausschließlich wässrigen Medium hergestellt werden können, wodurch jegliche Verschmutzungs- oder Brandgefahr vermieden wird. Andererseits wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Copolymerisate der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen trotz ihres geringen Anteils an Carbonsäure, leicht gelöst werden können in Form von wässrigen Lösungen, welche möglicherweise dünnflüssige Zusammensetzungen ergeben können, die sich besonders gut für den Tiefdruck auf Papier eignen. Die genannten Zusammensetzungen weisen eine gute Verträglichkeit mit den wässrigen Farbstoff- oder Pigmentlösungen oder -dispersionen auf, wodurch man unerwarteterweise Drucke mit einer-guten Färbe-

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leistung und einer großen Schärfe erhalten kann; die erhaltenen Drucke weisen gute allgemeine Festigkeiten auf, besonders bei den Feuchtigkeitsprüfungen. Außerdem haben die gefärbten oder ungefärbten, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Copolymerisate hergestellten Zusammenstzungen den Vorteil, daß sie auf der Druckmaschine ein gutes Verhalten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß keinerlei Verstopfung der Rollenraster oder der Maschen der Druckrahmen auftritt.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile und Prozentsätze in Gewicht ausgedrückt sind, veranschaulichen die Erfindung und schränken sie nicht ein.

BEISPIEL 1

In einem mit einem Rührwerk, einem Steigkühler und einer Heizvorrichtung ausgestatteten Behälter wird ein Gemisch aus 16 Teilen Methacrylsäure, 194 Teilen Äthylacrylat, 100 Teilen Methylmethacrylat und 4,4 Teilen N-Methylol-acrylamid in 718,35 Teilen Wasser in Gegenwart von 2,4 Teilen Thioglykolsäure, 1,6 Teilen Kaliumpersulfat, 1,25 Teilen Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000.000 (kolloid) und 12 Teilen eines sekundären Natriumalkylsulfonats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 328 (oberflächenaktives anionisches Mittel der Formel: CH₃(CH₂) CH(SO₃Na)(CH₂) CH₃, worin n+p zwischen 10 und 15 liegt), in Emulsion bei 78-80⁰C copolymerisiert. Man erhält so eine erfindungs-

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gemäße wässrige Dispersion (D₁), die einen pH von 2,75 und einen Feststoffanteil von 31,5% aufweist; der K-Wert des Copolymerisats beträgt 43 und seine Glasübergangstemperatur liegt bei +14^eC (Norm BNMP 1005/4).

Zu 92,06 Teilen der Dispersion D₁ fügt man 2,465 Teile '2-N,N-Diäthylamino - äthanol und 5,475 Teile Wasser hinzu. Das Copolymerisat löst sich und man erhält so eine Lösung (S₁) mit einem pH von 9, die einen Feststoffanteil von 29% und eine Auslaufzeit aus dem Konsistenzmessungsbecher AFNOR Nr.4 (Norm AFNOR T 30 014) von 30 Sekunden bei 20⁰C aufweist.

Mit Hilfe dieser Lösung wird eine Druckfarbe (A) ohne organisches Lösungsmittel hergestellt. Hierfür werden 90 Teile der Lösung S₁ und 10 Teile einer wässrigen Dispersion mit 40% Kupferphthalocyanin (Blaues Pigment CI 15 Nr. 74160) gemischt.

Die Zusammensetzung A wird mit Hilfe eines Applikators mit einem Faden von 0,12 mm Durchmesser (Modell A F 01 ADAMEL-LHOMARGY) auf ein .Kunstdruckpapier mit einem Gewicht von 80 g/m² aufgetragen. Nach einfachem, lOminütigem Trocknen an der Luft weist der erhaltene Druck eine gute Färbeleistung, eine gute Trockenreibungsfestigkeit ( gemäß dem Test AATCC 8-1969 "Crockmeter Method" ermittelt) sowie eine gute Wasserfestigkeit auf. Nach diesem 10minütigen Trocknen beobachtet man tatsächlich keinerlei Auslaufen der Farbe mehr, wenn der Druck 30 Sekunden lang mit einem Wasserstrahl bespritzt wird; andererseits wird, was die Naßreibungsfestigkeit betrifft, die nach dem im fran-

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zösischen Patent 2 294 193 beschriebenen Versuch ermittelt wird, wobei man über den Druck dreimal einen Gewebestreifen aus feuchter Baumwolle, auf dem ein Gewicht von 860 g angeordnet ist, passieren läßt, nach dem Trocknen an der Luft des Gewebes festgestellt, daß nur sehr wenig der erfindungsgemäßen Farbe an den Gewebestreifen abgegeben wurde- Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man das Kunstdruckpapier durch Bristolpapier mit einem Gewicht von 225 g/m² ersetzt.

Als Vergleich wurde ein nicht erfindungsgemäßes Copolymerisat hergestellt, indem in Isopropanollösung gemäß dem Beispiel 1 des französischen Patents 2 294 193 folgendes Monomerengemisch copolymerisiert wurde:

Methylacrylat 68,3 %

Styrol 14,85 %

Methacrylsäure 15,85 %

Allylalkohol 1 %

in Gegenwart von 3 % Azo-2,2'-bis-isobutyronitrilsäure als Initiator, bezogen auf des Gesamtgewicht der Monomeren.

Zu 20 Teilen (Feststoffe) des so erhaltenen Copolymer!sats gibt man 11,25 Teile Isopropanol hinzu, dann bringt man den pH auf 8 durch Zusatz von Ammoniak und setzt Wasser zu, um auf 100 Teile einzustellen. Man erhält so ein Bindemittel, das beim AFNOR-Becher Nr. 4 eine Auslaufzeit von 180 Sekunden bei 20⁰C aufweist. Fügt man zu 90 Teilen dieses Bindemittels 10 Teile einer wässrigen Dispersion mit 40% Kupferphthalocyanin hinzu,

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erhält man eine Zusammensetzung (A¹), welche, nach Auftragen auf Papier unter den gleichen Bedingungen wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung A, einen Druck ergibt, der eine geringere Farbausbeute aufweist als bei der Zusammensetzung A und der nach lOminütigem Trocknen an der Luft eine sehr schlechte Wasserfestigkeit besitzt, da der Druck unter einem Wasserstrahl von 30 Sekunden Dauer teilweise entfernt wird; darüberhinaus zeigt sich bei der Prüfung der Naßreibungsfestigkeit, daß ein beträchtlicher Farbanteil an dem Baumwollstreifen anhaftet. Die Viskosität der Zusammensetzung A¹ ist für diesen Auftrag zu hoch und die Pigmentdispersion ist schlecht.

BEISPIEL 2

In einem mit einem Rührwerk, einem Steigkühler und einer Heizvorrichtung ausgestatteten Behälter wird ein Gemisch aus 16 Teilen Methacrylsäure, 194 Teilen Äthylacrylat, 100 Teilen Äthylmethacrylat und 5 Teilen N-Vinylpyrrolidon in 1166,75 Teilen Wasser in Gegenwart von 3 Teilen tert.Dodecylmercaptan, 2 Teilen Kaliumpersulfat, 1,25 Teilen Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000.000 und 12 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen oberflächenaktiven Mittels in Emulsion bei 78-80⁰C copolymerisiert. Man erhält eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion (D₂) mit einem pH von 3 und einem Feststoffanteil von 22,5%; der K-Wert des Copolymerisate beträgt 37,5 und seine Glasübergangstemperatur -3⁰C (Norm BNMP 1005/4).

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Zu 88,9 Teilen der Dispersion D₂ fügt man eine Lösung aus 0,57 Teilen Ammoniak in 10,53 Teilen Wasser hinzu. Das Copolymerisat löst sich und man erhält so eine Lösung (S_) mit einem pH von 9, die einen Feststoffanteil von 20% und mit dem AFNOR-Becher Nr. 4 eine Auslaufzeit von 15 Sekunden aufweist.

In die Lösung S~ wird eine Platte aus entfettetem Aluminium AZ5G getaucht. Nach dem Abtropfen, 1Ominütigem Trocknen bei 20⁰C und Wärmebehandlung bei 120⁰C während 5 Minuten, erhält man einen überzug von 6 Mikron Dicke, dessen Haftungsvermögen, das nach der Norm DIN 53151 mit Hilfe der Apparatur Typ 295/1 (ERICHSEN) durch Aufteilung in 25 Quadrate, wovon jedes eine Oberfläche von 1 mm² hat, ermittelt wird, ausgezeichnet ist, da, aufgrund der Tatsache, daß kein Ausreißen beobachtet werden kann, die Punktzahl 100 gegeben werden kann.

Nach einstündigem Eintauchen in destilliertes Wasser von 20^eC und einstündigem Trocknen bei 2O⁰C kann gemäß obengenannter Prüfung immer noch eine Punktzahl von 100 für das Haftungsvermögen gegeben werden.

Der dank dieser Beschichtung erreichte Schutz des Aluminiums wird verdeutlicht durch das Verhalten des so beschichteten Substrats gegenüber Salzsäure 2 N bei 20⁰C, im Vergleich zu dem unbeschichteten Metall. Wenn man auf das unbehandelte Aluminium einen Tropfen Salzsäure 2 N aufbringt, so ist tatsächlich schon ab den ersten 30 Sekunden eine beträchtlich; Gasentwicklung

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festzustellen, was einen Angriff des Metalls angibt, wohingegen bei dem beschichteten Aluminium dieselbe Gasentwicklung erst nach mehr als 30 Minuten nach Aufbringung des Tropfens erscheint.

BEISPIEL 3

Man geht vor wie im ersten Absatz des Beispiels 2, wobei man jedoch anstelle des Monomerengemisches ein Gemisch aus 4 Teilen Acrylsäure, 12 Teilen Methacrylsäure, 244 Teilen Äthylacrylat und 50 Teilen Styrol verwendet, die Wassermenge um 5 Teile erhöht und das tert.Dodecylmercaptan durch die gleiche Menge 2-Mercapto - äthanol ersetzt. Man erhält eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion (D₃) mit einem pH von 3 und einem Feststoffgehalt von 22%, wobei das Copolymerisat einen K-Wert von 28 aufweist.

Zu 90,91 Teilen der Dispersion D- gibt man 2 Teile 2-N,N-Diäthylamino -äthanol und 7,09 Teile Wasser hinzu. Das Copolymerisat löst sich und man erhält so eine Lösung (S₃) mit pH 9, die einen Feststoffgehalt von 20% und beim AFNOR-Becher Nr. 4 bei 20⁰C eine Auslaufzeit von 14 Sekunden aufweist. Mischt man 50 Teile der Lösung S₃ mit 50 Teilen einer wässrigen Lösung mit 2% Farbstoff Säureorange CI 7 (Nr. 15510), so erhält man eine Farbe B, die mit dem Pinsel auf eine Fichtenholzplatte aufgetragen wird. Nach Trocknen an der Luft und 5minütiger Wärmebehandlung bei 12Ö°C weist der so durchgeführte Farbauftrag eine gute Trockenreibungsfestigkeit und eine gute Festigkeit gegen-

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über den Naßprüfungen auf.

BEISPIEL 4

Zu 63,5 Teilen der Dispersion D.., welche im ersten Absatz in Beispiel 1 beschrieben wurde, gibt man 2 Teile 2-N,N-Diäthylaminoäthanol und 14,5 Teile Wasser hinzu. Das Copolymerisat wird dann gelöst. Man setzt noch 20 Teile denaturierten 95%igen Äthylalkohol zu. Man erhält eine Lösung (S₄) mit pH 9, die einen Feststoffgehalt von 20% und beim AFNOR-Becher Nr. 4 bei 20⁰C eine Auslaufzeit von 80 Sekunden aufweist.

Mit Hilfe dieser Lösung wird eine Druckfarbe (C) hergestellt. Hierfür werden 90 Teile der Lösung (S₄) mit 10 Teilen einer wässrigen, 40%igen Kupferphthalocyanin-Dispersion gemischt. Mit Hilfe eines Applikators mit einem Faden von 0,08 mm Durchmesser wird diese Zusammensetzung C auf Papier aufgebracht, das zuvor nach den zur Herstellung von Papiertapeten bekannten Verfahren mit Polyvinylchlorid beschichtet wurde. Nach Trocknung an der Luft wird bei 130⁰C satiniert. Der so erhaltene Druck weist eine sehr gute Farbausbeute und sehr gute Festigkeiten gegenüber Trockenreibung und Naßprüfungen auf.

Der überzug aus Polyvinylchlorid kann durch einen überzug aus Polyäthylen, Cellulosetriacetat oder Cellophan ersetzt werden, ohne daß sich dadurch die Bedruckbarkeits- und Festigkeitsmerkmaie spürbar verändern.

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BEISPIEL 5

In einem mit einem Rührwerk, einem Steigkühler und einer Heizvorrichtung ausgestatteten Behälter wird ein Gemisch aus 16 Teilen Methacrylsäure, 182 Teilen Äthylacrylat, 100 Teilen Methylmethacrylat und 12 Teilen Äthylenglykolmonomethacrylat in 673,15 Teilen Wasser in Gegenwart von 2 Teilen Thioglycolsäure, 1,6 Teilen Kaliumpersulfat, 1,25 Teilen Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000.000 und 12 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen oberflächenaktiven Mittels in Emulsion bei 78-80⁰C copolymerisiert. Man erhält so eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion (D₅) mit einem pH von 2,75 und einem Feststoffgehalt von 33%; das Copolymerisat weist einen K-Wert von 41 und eine Glasübergangstemperatur von +15⁰C (Norm BNMP 1005/4) auf.

Zu 60,6 Teilen der Dispersion D_g fügt man 1,5 Teile 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 17,9 Teile Wasser hinzu. Das Copolymerisat wird dann gelöst. Nach Zusatz von 20 Teilen denaturiertem 95%igen Äthylalkohol erhält man eine Lösung (S₅) mit pH 9, die einen Feststoffanteil von 20% und beim AFNOR-Becher Nr. 4 bei 20⁰C eine Auslaufzeit von 98 Sekunden aufweist.

Mit dieser Lösung stellt man eine Druckfarbe (D) her, indem man 60 Teile der Lösung S₅ mit 40 Teilen einer 25%igen wässrigen Dispersion des Farbstoffs Dispergiertes Gelb CI 23 (Nr. 26070) mischt.

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Diese Zusammensetzung D wird auf Kunstdruckpapier mit einem Gewicht von 80 g/m² mit Hilfe eines Applikators mit einem Faden von 0,08 mm Durchmesser (Modell AF OI ADAMEL-LHOMARGY) aufgetragen. Der so erhaltene Druck weist nach Trocknung an der Luft während 10 Minuten eine gute Trockenreibungsfestigkeit und eine gute Festigkeit gegenüber den Naßprüfungen auf.

Da das so bedruckte Papier für die Sublimierungsübertragung von Farbstoff auf Textilien bestimmt ist, wird die bedruckte Seite des Papiers auf Polyestergewebe mit Hilfe einer auf 200⁰C erhitzten Presse während 30 Sekunden aufgebracht. Man erhält so ein gelb bedrucktes Gewebe mit einer guten Farbausbeute und guter Schärfe.

BEISPIEL 6

Man geht wie im ersten Absatz des Beispiels 5 beschrieben vor, verwendet jedoch anstelle des Monomerengemisches ein Gemisch aus 2,32 Teilen Methacrylsäure, 207,68 Teilen Äthylacrylat und 100 Teilen Methylmethacrylat, wobei man die Wassermenge auf 659,71 Teile auffüllt und die Menge an Thioglykolsäure auf 15,44 Teile bringt. Man erhält so eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion (Dg) mit einem pH von 2,75 und einem Feststoffanteil von 32,5%; das Copolymer!sat weist einen K-Wert von 25 und eine Glasübergangstemperatur von-15⁰C (Norm BNMP 1005/4) auf.

Zu 76,92 Teilen der Dispersion D_g gibt man 2,5 Teile 2-N,N-Diäthylaminoäthanol und 20,58 Teile Wasser hinzu. Das Copolymeri-

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sat löst sich und man erhält eine Lösung (S_g) mit pH 9, die einen Feststoffanteil von 25% und beim AFNOR-Becher Nr. 4 bei 20⁰C eine Auslaufzeit von 12 Sekunden aufweist.

Eine Druckfarbe (E) wird hergestellt, indem man zu 120 Teilen der Lösung S_g langsam unter starkem Rühren mit Hilfe eines Turborührwerks 700 Teile Testbenzin hinzugibt. Der so erhaltenen Emulsion werden nach und nach zugesetzt:

- 80 Teile der in Beispiel 4 des französischen Patents 1.263. 236 vom 23.12.1959 beschriebenen wässrigen Dispersion

- 20 Teile einer wässrigen Lösung aus Trimethoxymethylmelamin mit 65% Wirkstoffen

- 50 Teile einer wässrigen Dispersion des roten Pigments CI 5 (Nr. 12490)

- 20 Teile einer 50%igen wässrigen Harnstofflösung und

- 10 Teile Wasser.

Diese Druckmasse wird mit Hilfe der heliographischen Walze auf einer halbtechnischen Maschine für den Textildruck auf ein Polyester-Baumwoll-Gewebe aufgetragen. Farbausbeute, Schärfe, Übereinstimmung der gedruckten Motive und ihre Trocken- und Naßreibungsfestigkeiten sind gut.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man diese Druckmasse auf ein Gewebe aus Viskose, Baumwolle, Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril oder auf ein Baumwoll-Polyamid-Vliesmaterial aufträgt.

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BEISPIEL 7

In einem mit einem Rührwerk, einem Steigkühler und einer Heizvorrichtung ausgestatteten Behälter wird ein Gemisch aus 16 Teilen Methacrylsäure, 100 Teilen Äthylacrylat, 190 Teilen Methylmethacrylat und 12 Teilen Äthylenglykolmonomethacrylat in 664,25 Teilen Wasser in Gegenwart von 2,5 Teilen n-Dodecylmercaptan, 2 Teilen Kaliumpersulfat, 1,25 Teilen Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000.000 und 12 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen oberflächenaktiven Mittels bei 78-80⁰G in Emulsion copolymerisiert. Man erhält so eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion (D-) mit einem pH von 3 und einem Feststoffanteil von 33%; das Copolymerisat weist einen K-Wert von 39 auf.

Zu 69,7 Teilen der Dispersion D₇ fügt man 2,3 Teile 2-N,N-Dimethylaminoäthanol und 18 Teile Wasser hinzu. Das Copolymerisat wird dann gelöst. Nach Zugabe von 5 Teilen denaturiertem 95%igen Äthylalkohol und 5 Teilen 99,5%igem Methylalkohol erhält man eine Lösung (S-) mit pH 9, die einen Feststoffanteil von 25% und beim AFNOR-Becher Nr. 4 eine Auslaufzeit von 45 Sekunden bei 20⁰C aufweist.

Mit Hilfe dieser Lösung stellt man eine Druckfarbe (F) her, indem man 80 Teile der Lösung S- mit 20 Teilen einer 40%igen wässrigen Dispersion von Rotem Pigment CI 5 (Nr. 12490) mischt.

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Die Zusammensetzung F wird auf Kunstdruckpapier mit einem Gewicht von 80 g/m² mit Hilfe eines Heliographie-Applikators (K-GRAVURE PROOFER von RK CHEMICAL Co. Ltd., ausgerüstet mit einer Heliographieplatte) aufgetragen. Nach einfachem, 10minütigem Trocknen an der Luft weist der erhaltene Druck eine gute Farbausbeute sowie eine gute Trockenreibungsfestigkeit und gute Wasserfestigkeit auf, die nach den in Beispiel 1 erwähnten Prüfungen ermittelt wurden.

Ähnliche Ergebnisse erhält man beim Flexodruck mit derselben Apparatur, welche mit einer flexographischen Walze ausgestattet ist.

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Claims (21)

PATENTANSPRÜCHE

1. Wässrige Copolymerisat-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat durch Zusatz eines alkalischen Mittels gelöst werden kann und

a) 0,75 bis 5,75 Gew.% eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt

aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurehalbester,

b) 50 bis 99,25 Gew.% eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt

aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkohol und Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Mineralsäuren,

c) 0 bis 49,25 Gew.% eines oder mehrerer äthylenisch einfach

ungesättigter Monomere, welche nicht die obengenannten Ester sind und wasserunlösliche Homopolymerisate bilden und

c) 0 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer äthylenisch einfach

ungesättigter Monomere, welche mindestens eine polare Gruppe aufweisen,

in interpolymerisierter Form enthält, wobei die Glasübergangstemperatur des Copolymerisate zwischen -60 und +140⁰C, vorzugsweise zwischen -30 und +100⁰C liegt und es einen K-Wert zwischen und 130, vorzugsweise zwischen 20 und 80 aufweist und der pH der wässrigen Dispersion im Bereich zwischen 2 und 7 und ihr Feststoffanteil zwischen 20 und 50%, vorzugsweise zwischen

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20 und 40 Gew.% liegt, wobei diese Dispersion durch Interpolymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5% eines wasserlöslichen Katalysators und von 0,01 bis 5% eines Kettenübertragungsagens erhalten wird, wobei die Prozentsätze in Bezug auf das Gesamtgewicht an Monomeren ausgedrückt sind.

2. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (a) Methacrylsäure ist.

3. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Copolymerisat von Methacrylsäure, Xthylacrylat, Methylmethacrylat und N-Methylolacrylamid ist.

4. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Copolymerisat aus Methacrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylenglykolmonomethacrylat ist.

5. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Copolymerisat aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat und Styrol ist.

6. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Copolymerisat aus Methacrylsäure, Xthylacrylat, Xthylmethacrylat und N-'Vinylpyrrolidon ist.

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7. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Copolymerisat aus Methacrylsäure, Äthylacrylat und Methylmethacrylat ist.

8. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsagens eine Verbindung mit einer -SH-Gruppe ist.

9. Dispersion gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsagens eine Carbonsäure ist, welche eine -SH-Gruppe enthält.

10. Dispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wird, indem man bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 7 und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 95⁰C arbeitet.

11. Dispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/oder eines Kolloids erhalten wird.

12. Wässrige Copolymerisatlösung, hergestellt durch Zugabe eines alkalischen Mittels zu einer wässrigen Dispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 7 und 9 aufweist.

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δΟ98?9/Π8 IT) *

13. Lösung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das alkalische Mittel eine flüchtige Base ist.

14. Wässrige Zusammensetzung zum Beschichten oder Drucken,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Lösung gemäß
Anspruch 12 oder 13 besteht oder eine solche enthält.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Copolymerisatgehalt im Bereich zwischen 5 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 %, liegt.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Farbstoff enthält.

17. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16 zum Bedrucken oder Beschichten irgendwelcher Substrate.

18. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16 zum Bedrucken oder Beschichten von Papier und Pappe.

19. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Anr-Sprüche 14 bis 16 zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, die für den Sublimationsübertragungsdruck bestimmt sind.

20. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der An-

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Sprüche 14 bis 16 zum Bedrucken oder Beschichten von nicht faserfö/rmigen Substraten.

21. Die mit einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16 bedruckten oder beschichteten Substrate.

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