DE2548031A1

DE2548031A1 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von abwasser

Info

Publication number: DE2548031A1
Application number: DE19752548031
Authority: DE
Inventors: Naohiro Nojiri; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1974-10-28
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1976-04-29
Also published as: US4014766A

Description

PATENTANWÄLTE * '

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-INQ. FACHRICHTUNG CHEMfS* D - 8 MÜNCHEN 19 . FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 · TELEX O5-215145 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1159 WK/zb

Mitsubishi Petrochemical Company Limited, Tokyo / Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser und eine elektrolytische Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Hierdurch können Verunreinigungen im Wasser, insbesondere Schwermetallionen, organische Materialien, suspendierte Stoffe, Siliciumdioxid, Färbemittel und ähnliche Verunreinigungen, die in technischem Wasser und Industrieabwasser enthalten sind, elektrolytisch abgetrennt und entfernt werden.

Bei einem bekannten Verfahren zur Behandlung von Abwasser, welches mit einer elektrolytischen Abtrennung arbeitet, wird das behandelte Wasser in der Weise erhalten, daß man die Verunreinigungen in dem Wasser in einer flockenförmigen Masse aus einem Metallhydroxid einfängt, welches durch Auflösung des Anodenmetalls in Form einer Aluminiumplatte oder einer Eisenplatte gebildet wird und daß man die Verunreinigungen abtrennt, indem man durch die Wirkung der Schwerkraft die flockenförmige Masse absetzen oder sedimentieren läßt. Bei dieser Methode hat jedoch die flocken-

609818/1034

förmige Masse nur eine geringe Größe und bei der Stufe der Schwerkraftabsetzung ist eine lange Absetzungszeit erforderlich. Weiterhin ist das Sedimentationsvolumen sehr groß und der Wassergehalt des Sediments oder der Aufschlämmung ist hoch, so daß die Entwässerung der Aufschlämmung lange Zeit erfordert.

Auch nimmt bei dieser elektrolytischen Behandlungsmethode die Energieleistung nach längerer Betriebszeit aufgrund der Bildung eines Oxidfilms oder einer Anhaftung von Schuppen an der Anode ab. Schließlich besteht noch das weitere Problem, daß die Anode abfällt, bevor sie vollständig verbraucht ist, und daß sie daher nicht wirksam verwertet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, die oben genannten Nachteile und Unzulänglichkeiten der Wasserbehandlungstechniken nach dem Stand der Technik zu überwinden.

Insbesondere soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Abwasser zur Verfügung gestellt werden, bei dem eine flockenförmige Masse gebildet wird, die sich rasch zusammenballt und die einen niedrigen Wassergehalt besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung sieht daher die Behandlung von Abwasser vor, wobei man so vorgeht, daß man das Abwasser einer Elektrolyse mit einer Eisenanode unterwirft, damit sich die Verunreinigungen in dem Wasser innerhalb einer flockenförmigen Masse zusammenballen, welche von der Bildung von Eisenhydroxid durch elektrolytische Auflösung der Anode herrührt und daß man die flockenförmige Masse, welche die Verunreinigungen enthält, von dem Abwasser abtrennt,

609818/1034

wobei man als Eisenanode ein unlösliches Elektrodenmaterial und einen damit in Kontakt befindlichen Körper von Eisenstücken verwendet und wobei man die flockenförmige Masse, die die Verunreinigungen enthält, oxidiert und auf diese Weise abtrennt.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem Abwasser, welches sechswertige Chromionen enthält, elektrolytisch behandelt wird und die sechswertigen Chromionen hierbei zu dreiwertigen Chromionen umgewandelt werden.

Dies geschieht erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Behandlung von Abwasser, welches sechswertige Chromionen enthält, in der Weise, daß man das Abwasser einer Elektrolyse mit einer Eisenanode unterwirft, wobei die sechswertigen Chromionen zu Ionen von Chrom einer niedrigeren Wertigkeit umgewandelt werden und wobei zur gleichen Zeit die Ionen des Chroms mit niedrigerer Wertigkeit von einem Eisenhydroxid, das durch Elektrolyse an der Anode gebildet wird, aufgefangen werden und daß man die resultierende flockenförmige Masse, die das Chrom des Abwassers enthält, abtrennt, wobei man als Eisenanode eine unlösliche Elektrode und einen damit in Kontakt befindlichen Körper von Eisenstücken verwendet.

Durch die Erfindung wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen elektrolytischen Abwasserbehandlung zur Verfügung gestellt.

Diese Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine elektrolytische Zelle umfaßt, welche ein Zellengefäß zur Aufnahme des Abwassers als Elektrolyt, eine Kathode und eine Anode, die aus einem

6098 18/1034

Elektrodenmaterial, das bei elektrolytischen Bedingungen unlöslich ist, und einem mit dem Elektrodenmaterial in elektrischem Kontakt stehenden Körper von Eisenstücken besteht, hergestellt ist und ein perforiertes Material, welches Perforationen einer solchen Natur hat, daß es Ionen jedoch keine Eisenstücke hindurchläßt und bei der Elektrolyse intakt bleibt, enthält, wobei die Eisenstükke innerhalb einer Kammer begrenzt sind, die durch das perforierte Material definiert wird, wobei die gesamte Oberfläche des Körpers der Eisenstücke mindestens 0,5 cm /ml hinsichtlich der tatsächlichen Volumenkapazität des Gefäßes beträgt und wobei die elektrolytische Zelle das Abwasser elektrolysiert, so daß Verunreinigungen in dem Abwasser sich innerhalb einer flockenförmigen Masse zusammenballen, die von der Bildung von Eisenhydroxid durch elektrische Auflösung der Anode herrührt.

Durch die Erfindung wird auch eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser, wie sie oben beschrieben wurde, zur Verfügung gestellt, welche weiterhin einen Sedimentationstank aufweist, um elektrolytisch behandeltes Abwasser von dem Zellengefäß aufzunehmen und dessen Funktion darin besteht, dieses Abwasser in eine behandelte Flüssigkeit und ein Sediment aufzutrennen.

Schließlich wird durch die Erfindung eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser, wie sie oben beschrieben wurde, zur Verfügung gestellt, welche weiterhin eine Einrichtung zur Anlegung eines Magnetfeldes an das elektrolytisch behandelte Abwasser in dessen Fließweg von der elektrolytischen Zelle zu dem Sedimentationstank oder in den Boden des Sedimentationstanks aufweist, wodurch darin die Bildung eines Sediments gefördert wird.

6 0 9 8 1 8 / 1 0 3 A

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein Fließschema, welches die allgemeine Anordnung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung darstellt und die das Prinzip der erfindungsgemäßen Behandlungsmethode anzeigt, und

Fig. 2 einen vertikalen Aufriß, der eine Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung ist in der Kontruktion der verwendeten Eisenanode zu sehen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendete Eisenanode besteht aus einem unlöslichen Elektrodenmaterial und einem damit in elektrischem Kontakt befindlichen Körper oder Aggregat von Eisenstücken.

Beispiele für Materialien, die für das unlösliche Elektrodenmaterial verwendet werden können, sind Platin, Ferrit und Kohlenstoff.

Zur Herstellung des Materials für die Hilfselektrode, die aus einem Aggregat von Eisenstücken besteht, welche im Zustand des elektrischen Kontakts mit der unlöslichen Elektrode eingesetzt werden, um die Eisenanode herzustellen, können zum Beispiel Eisenpulver, Eisendrenspäne, Eisenschnitzel, Eisenteilchen und ähnliche Eisenstücke mit Längen von 1/U bis 30 cm verwendet werden. Eisendrehspäne mit einer Länge in der Gegend von 0,5 bis 20 mm werden aufgrund ihres niedrigen Preises und aufgrund der Tatsache, daß ihre Verwendung eine Verwertung eines Abfallmaterials darstellt, besonders bevorzugt.

609818/103Λ

Die Menge der zur Bildung des Materials der Hilfselektrode zugegebenen Eisenstücke ist so bemessen, daß die gesamte spezifische Oberfläche der Eisenstücke im Verhältnis zu der tatsächlichen volumetrischen Kapazität bzw. tatsächlichen Volumenkapazität der elektrolytischen Zelle mindestens 0,5 cm /ml, vorzugsweise mehr als 1 cm /ml, besonders be-

vorzugt mehr als 1,5 cm /ml, beträgt.

Die hierin verwendete Bezeichnung "tatsächliche volumetrische Kapazität bzw. tatsächliche Volumenkapazität" soll den Teil des Innenvolumens der elektrolytischen Zelle bezeichnen, der bei der Zuführung von Abwasser in die Zelle an dem elektrolytischen Prozeß teilnimmt.

Wenn während der elektrolytischen Behandlung die gesamte spe-

zifische Oberfläche der Eisenstücke weniger als 0,5 cm /ml,

insbesondere weniger als 1 cm /ml, wird, dann werden Eisenstücke neu in die elektrolytische Zelle eingebracht, um eine Ergänzung vorzunehmen.

Zum Vergleich beträgt in einer elektrolytischen Behandlungszelle mit einer herkömmlichen Eisen- oder Aluminiumplatte als Anode die Elektrodenfläche im Verhältnis zu der tatsächlichen volumetrischen Kapazität gewöhnlich 0,05 bis

0,4 cm /ml.

Die Bezeichnung "die unlösliche Elektrode und die damit in elektrischem Kontakt befindlichen Eisenstücke der Hilfselektrode" soll einen Zustand bezeichnen, bei dem die Eisenstücke sich in direktem Kontakt mit der unlöslichen Elektrode befinden oder andere Eisenstücke sich in Kontakt mit den Eisenstücken befinden, welche ihrerseits mit der unlöslichen Elektrode in Kontakt stehen und auf diese Weise

09818/1034

sich ±n elektrischem Kontakt befinden.

Obgleich auch ein Zustand eingeschlossen werden soll, bei dem die Eisenstücke durch eine mechanische Agitation, durch einen Wasserfluß oder durch Durchblasen eines Gases durchbewegt werden und die unlösliche Elektrode nur von Zeit zu Zeit berühren, ist doch eine gepackte Struktur der Eisenstücke, bei der die unlösliche Elektrode und die Eisenstücke der Hilfselektrode sich in kontinuierlichem Kontakt befinden, wünschenswert. Selbst bei einer gepakten Struktur dieses Charakters ist eine erhebliche Menge von Hohlräumen zwischen den Eisenstücken je nach den Gestalten und Größen der Eisenstücke vorhanden. Wenn zum Beispiel Eisendrehspäne gepackt werden, dann kann der Prozentsatz an Hohlräumen so hoch wie in der Gegend von 90 % sein.

Um das Aggregat der Eisenstücke des Materials der Hilfselektrode um das unlösliche Anodenmaterial herumzuhalten und um einen Kontakt der Eisenstücke mit der Kathode zu verhindern, sind die zwei Elektroden abgetrennt. Als Trennungsmittel, d. h. als Diaphragma, wird ein Material verwendet, das gegenüber der Elektrolyse beständig ist, zum Beispiel ein synthetisches Harz wie Nylon, Polyäthylen oder Polyester, ein keramisches Material wie Aluminiumoxid oder ein Preßkuchen, oder eine Asbest- oder Ionenaustauschermembrane, wie sie üblicherweise für die Elektrolyse verwendet wird. Diese Materialien können in Form eines "Blatts" oder einer "Platte" zum Beispiel als Netz, als gewebtes Flächengebilde, als Blatt in gitterartigem Zustand, als perforiertes Blatt oder in ähnlicher Form eingesetzt werden. Im Einzelfall kann die Form anhand von solchen Faktoren wie der Betriebsgröße und der Materialfestigkeit ausgewählt werden. Das Blatt aus diesem Material wird in solcher Form hergestellt, daß es das Aggregat der Eisenstücke zusammen mit

6 0 9 8 1 8 / 1 0'3 A

einer integrierten oder nicht-integrierten Bodenplatte als Gehäuse umhüllt oder unterbringt.

Dieses "Diaphragma" muß Perforationen einer solchen Natur besitzen, daß die Ionen hindurchgehen können, nicht jedoch die Eisenstücke. Da sich die Eisenstücke beim Fortschritt · der Elektrolyse auflösen und in der Größe kleiner werden, ist es zweckmäßig, daß die Größe der Perforationen des Diaphragmas genügend klein ist, daß das Diaphragma die Eisenstücke darin über einen langen Zeitraum beibehalten kann. Eine bevorzugte Größe der Perforationen, die als kreisförmig angesehen werden, liegt in der Größe von 1 /U bis 20 mm im Durchmesser.

Obgleich das Diaphragma entsprechend der Gestalt und der Konstruktion der damit zu kombinierenden Kathode mit jeder beliebigen Gestalt und Konstruktion, daß der Kontakt der EisenstUcke mit der Kathode verhindert wird, ausgebildet werden kann, hat es vorzugsweise doch einen solchen Charakter, daß es eine Kammer bildet, um das unlösliche Anodenmaterial und das Aggregat der Eisenstücke, die das Anodenmaterial umgeben, aufzunehmen. Die volumetrische Kapazität dieser Kammer kann von einer solchen Größenordnung sein, daß die darin aufgenommenen Eisenstücke dicht gepackt sind, so daß sie sich gegeneinander nicht verschieben können, oder die volumetrische Kapazität kann von einer solchen Größenordnung sein, daß die Eisenstücke frei sind, sich gegeneinander zu verschieben.

Die spezifische Gestalt des Anodenelements, welches durch dieses Diaphragma bestimmt wird, insbesondere in Beziehung zu der Kathode, die dessen Gegenelektrode ist, kann willkürlich ausgewählt werden, wobei jedoch die folgenden Punkte in Betracht gezogen werden. Ein Anwendungszweck der elektrolytischen Abwasserbehandlung dieser Art ist es, das

609818/103 4

Wasser selbst einer Elektrolyse zu unterwerfen, um Verunreinigungen, die darin im gelösten Zustand vorliegen, umzuwandeln, die elektrolytisch in eine andere Form reduziert oder oxidiert werden können. Ein weiterer Anwendungszweck ist es zu bewirken, daß die Verunreinigungen in dem Abwasser von einer flockigen Masse aus Eisenhydroxid, die aus der Eisenanode durch Elektrolyse gebildet wird, okkludiert werden und auf diese Weise entfernt werden.

So kann zum Beispiel das Anodenelement der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Zwecke der Reduktion oder Oxidation von gelösten Ionen zur gleichen Zeit als eine gewöhnliche Anode angesehen werden und es kann mit einer Kathode kombiniert werden, um die gewünschte elektrolytische Reaktion in dem dazwischenliegenden Zwischenraum durchzuführen. Jedoch wird der Abstand zwischen den zwei Elektroden, das heißt der Abstand zwischen der Kathode und dem Diaphragma, welches ein Material darstellt, das die Oberfläche des erfindungsgemäßen Anodenteils bildet, vorzugsweise sehr gering gemacht, so daß die erforderliche elektrische Energie vermindert wird.

Demgemäß hat das erfindungsgemäße Anodenelement vorzugsweise eine derartige Konstruktion, daß es ein sehr großes Volumen besitzt und daß das Material, welches die äußere Seite bildet, das heißt das Diaphragma, in allernächster Nähe an die Kathode angeordnet ist (wobei es sich in extremen Fällen damit in Kontakt befinde-^. Da das Diaphragma in diesem Fall gegenüber Ionen permeabel ist, erfolgt in der durch das Diaphragma definierten Kammer, d. h. in den Hohlräumen zwischen den Eisenstücken, die in diese Kammer eingebracht worden sind, eine elektrochemische Reaktion der aufgelösten Ionen.

609818/1034

25A8031 - ίο -

In diesem Falle erfolgt auch weiterhin die oben genannte weitere angestrebte Wirkung dieser elektrolytischen Behandlung des Abwassers, d. h. die Bildung einer flockigen Eisenhydroxidmasse, und der Einschluß von Verunreinigungen darin in den Hohlräumen zwischen den Eisenstücken. Zu diesem Zweck liegt der Hohlraumgehalt oder die prozentuale Menge an Hohlräumen im Verhältnis zu dem scheinbaren oder Massenvolumen des Körpers der Eisenstücke vorzugsweise in der Gegend von 50 bis 99 %, was in der Weise erhalten werden kann, daß mar die Gestalten und Größen der Eisenstücke entsprechend aaswählt.

Ein Anodenelement und eine Kathode mit den oben beschriebenen wünschenswerten Merkmalen besitzen eine Strukturanorduung, bei der - wie nachstehend näher erläutert werden wird - die Eisenanode in der Weise gebildet wird, daß ein unlösliches Elektrodenteil in der Mitte eines Diaphragmas mit einer hohlen zylindrischen Gestalt gejbildet wird und daß der Raum zwischen diesem unlöslichen Elektrodenelement und dem Diaphragma mit den Eisenstücken gefüllt wird und in dem das ganze von einer hohlen zylindrischen Kathodenstruktur aufgenommen wird, wodurch ein Elektrodenpaar gebildet wird. Diese Elektrodenzusammenstellung wird in dem Gefäß einer elektrolytischen Zelle installiert, wobei sich die Achse der zylindrischen Struktur in vertikaler Stellung befindet und das zu behandelnde Abwasser wird in dieses Gefäß durch den Boden eingeführt. Es ist notwendig, den Bodenteil des Anodenelements mit einer perforierten Bodenplatte (die aus dem gleichen Material wie das Diaphragma hergestellt sein kann) zu verschließen, welche Perforationen einer solchen Natur hat, daß das Hindurchfallen der Eisenstücke verhindert wird, daß aber der freie Durchlauf des Abwassers gestattet wird. Jedoch kann der obere Teil des Anodenteils offen sein.

609818/1034

Die Kathode der Gegenelektrode zu dieser Anode wird gewöhnlich aus einem Material wie Kupfer, Ferrit oder Eisen hergestellt, oder sie kann aus dem gleichen Material wie das oben genannte, unlösliche Elektrodenmaterial gefertigt werden. Gewünschtenfalls kann das Gefäß der elektrolytischen Zelle aus einem Metall hergestellt werden und diese kann als Kathode verwendet werden.

Durch die Verwendung einer Eisenanode des oben beschriebenen Charakters werden durch die Erfindung die folgenden Vorteile erhalten.

a) Für die sich verbrauchende Elektrode können billige Eisenstücke verwendet werden und diese können darüberhinaus mit einer Wirksamkeit von 100 % verwendet werden.

b) Es besteht keine Notwendigkeit,die Anode wie bei herkömmlichen Elektrolysemethoden zu ersetzen und durch eine automatische Ergänzung der Eisenstücke kann das Abwasser kontinuierlich über einen langen Zeitraum behandelt werden.

c) Da kleine Eisenteile verwendet werden, ist die spezifische Elektrodenoberfläche pro Einheit der tatsächlichen volumetrischen Kapazität der elektrolytischen Zelle sehr groß und die Stromleistung wird verbessert, wodurch das Abwasser mit niedriger elektrischer Energie und innerhalb eines kurzen Zeitraums behandelt werden kann.

¥eiterhin gestattet dieses Merkmal die Verminderung der Größe der elektrolytischen Vorrichtung.

d) Da die Auflösung des Eisens von einer ausgedehnten Oberfläche erfolgt, schließen die aufgelösten und gebildeten Eisen Verunreinigungen wirksam ein. Insbesondere Verunreini-

609818/ 1034

25A8031

gungen mit niedrigen Konzentrationen werden ebenfalls wirksam entfernt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß durch Verwendung einer Eisenanode der oben beschriebenen Konstruktion eine flockige Eisenhydroxidmasse gebildet und einem Oxidationsprozeß unterworfen wird, wodurch innerhalb dieser flockigen Masse eine magnetische Eisenverbindung gebildet wird.

Der Oxidationsprozeß der flockigen Masse wird gemäß der Erfindung in der Weise bewerkstelligt, daß die flockige Masse mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel molekularem Sauerstoff, in Kontakt gebracht wird. Insbesondere kann die Oxidation in der Weise bewerkstelligt werden, daß man Luft in die floukige Masse einbläst, die flockige Masse in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases, zum Beispiel Luft oder Sauerstoff, durchbewegt oder indem man zu der flockigen Masse ein Oxidationsmittel wie Natriumhypochlorit zufügt. Da die elektrolytisch aufgelösten Eisenionen sofort eine magnetische Eisenverbindung bilden, wird die Abtrennung des Schlammes erleichtert. Die zweckmäßigste Oxidationsmethode ist diejenige des Einblasens von Luft in das elektrolytische Bad und diese Methode gibt besonders dann sehr gute Ergebnisse, wenn sich die Eisenstücke der Anode innerhalb der Diaphragmakammer in einem relativ losen gepackten Zustand befinden, da in diesem Fall auch eine Durchbewegung der Eisenstücke erfolgt.

Indem man die Oxidationsbehandlung auf diese Weise während oder nach der Elektrolyse durchführt, wird die Absetzungsgeschwindigkeit der gebildeten flockigen Masse hoch und die Abtrennung des Schlamms wird erleichtert und beschleunigt.

609818/1034

Insbesondere ist das Sedimentationsvolumen der flockigen Masse aus magnetischer Eisenverbindung, die durch die- Oxidationsbehandlung gebildet wird, das 1/5 bis 1/10 desjenigen eines eisenhaltigen Schlammes, der durch eine herkömmliche Elektrolysemethode oder chemische Methode erhalten wird. Die Sedimentationszeit der flockigen Masse beträgt, wenn ein magnetisches Feld an die magnetische Eisenverbindung angelegt wird, 1/50 bis 1/60. Auch nimmt der Wassergehalt auf einen kleinen Bruchteil ab und die Sedimentationseigenschaften verbessern sich, wodurch die Abtrennung und Entwässerung des Schlamms sowie die anderen Stufen sehr stark erleichtert werden. Aus diesem Grunde werden wirtschaftliche Vorteile, zum Beispiel eine Verminderung der Größe des Absetzungsgefäßes und eine Verminderung der Prozeßmenge des abgetrennten Schlammes erzielt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Abwasser, welches schädliche Schwermetalle enthält, eingesetzt wird, dann wird das schädliche Schwermetall (M) (z.B. Zink, Cadmium und Kupfer) in der Struktur der magnetischen Eisenverbindung, zum Beispiel Ferrit [(Fe₂O,.MO) .(Fe₂O,.FeO) ], aufgenommen und es findet nicht ohne weiteres eine Eluierung aus dem Schlamm statt, wodurch die Verarbeitung dieses Schlammes erleichtert wird. Weiterhin können organische Materialien, die in dem Schlamm okkludiert sind, durch Erhitzen verbrennen und andere einfache Verfahrensstufen leicht entfernt werden.

Obgleich die erfindungsgemäß vorgesehene Eisenanode hochwirksam ist, wenn sie zum Okkludieren verschiedener Verunreinigungen in einer flockigen Eisenhydroxidmasse bei der Behandlung eines Abwassers, welches diese Verunreinigungen enthält, verwendet wird, kann die erfindungsgemäß vorgesehene Eisenanode auch zur Behandlung von Abwasser verwen-

609818/1034

254B031

det werden, welches sechswertige Chromionen enthält, um diese Ionen zu dreiwertigen Chromionen zu reduzieren. Die auf diese Weise gebildeten dreiwertigen Chromionen bilden bei neutralen oder alkalischen Bedingungen Chromhydroxid und nehmen auf diese Weise einen flockigen Zustand ein. Die hierdurch gebildete flockige Masse trennt sich zusammen mit der flockigen Eisenhydroxidmasse von der Wasserphase ab. Im Falle, daß sechswertige Chromionen reduziert werden, ist eine Oxidationsprozessierung der auf diese Weise gebildeten flockigen Masse nicht erforderlich. Jedoch ist eine Oxidationsprozessierung vorzuziehen, um eine Entwässerung und Sedimentation der gebildeten flockigen Masse zu beschleunigen.

Zur Behandlung von Abwasser, das sechswertige Chromiönen enthält i sind die folgenden zwei Prozesse bekannt:

a) e'in chemischer Prozeß, bei dem man, dem Abwasser Chemikalien, wie zum Beispiel Eisen(ll)-sulfat zusetzt, das in dem Wasser Eisen(ll)-ionen bildet, den pH-Wert der Lösung auf 2 bis 3 einstellt, um die sechswertigen Chromionen zu dreiwertigen Chromionen zu reduzieren, sodann ein Alkali wie Calciumhydroxid zusetzt, um den pH-Wert des Abwassers auf einen alkalischen Wert einzustellen und auf diese Weise ein Sediment zu bilden, und daß man das Sediment entfernt;

b) ein elektrolytischer Prozeß, bei dem man zunächst den pH-Wert des Abwassers, welches sechswertige Chromionen enthält, auf 2 bis 3 einstellt, sodann eine Elektrolyse des Abwassers mit einer Eisenplatte als Anode durchführt, wodurch die sechswertigen Chromionen zu dreiwertigen Chromionen reduziert werden, ein Alkali zusetzt, wodurch der pH-Wert des Abwassers auf einen alkalischen Wert eingestellt wird und hierdurch ein Sediment gebildet wird und daß man das Sediment entfernt.

609818/103.4

Im Vergleich zu diesen bekannten Prozessen hat das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Eisenanode verwendet wird, die folgenden Vorteile:

1) Sechswertige Chromionen können elektrisch mit einem elektrischen Energieverbrauch reduziert werden, der ungefähr 1/3 von demjenigen ist, der bei den bekannten Elektrolysevorrichtungen mit einer Eisenplatte als Anode erforderlich ist.. Hierdurch ergeben sich große wirtschaftliche Vorteile. Obgleich der Grund hierfür noch nicht ganz klar ist, kann dieser Vorteil möglicherweise auf die Verwendung der Eisenstücke als Hilfselektrode zurückgeführt werden, weil Eisenstücke eine höhere Elektrodenfläche haben als die nach dem Stand der Technik verwendeten Eisenplatten.

2) Da die flockenförmige Masse zur Aufnahme von Chromionen hochwirksam ist, können auch Chromionen entfernt werden, die in niedriger Konzentration vorliegen.

3) Die Reduktionsreaktion kann durch Elektrolyse mit hoher Wirksamkeit nicht nur im sauren Bereich, sondern auch in einem neutralen Bereich der Lösung durchgeführt werden. Insbesondere, wenn eine herkömmliche Eisenplatte als Anode verwendet wird, dann ist die Reduktionsreaktionsgeschwindigkeit aufgrund der kleinen Oberfläche der Eisenplatte niedrig. Es ist daher bislang erforderlich gewesen, die Lösung sauer zu machen, um die Reduktion zu beschleunigen und sodann die Lösung neutral oder alkalisch zu machen, um die dreiwertigen Chromionen in Chromhydroxid umzuwandeln. Demgegenüber kann gemäß der Erfindung die Reduktion der sechswertigen Chromionen wirksam bei neutralen oder alkalischen Bedingungen durchgeführt werden, ohne daß bei sauren Bedingungen gearbeitet werden muß.

609 8 18/1034

25Λ8031

Wenn eine flockige Eisenhydroxidmasse, die Verunreinigungen enthält, einem Oxidationsprozeß unterworfen wird, dann wird in dieser flockigen Masse eine magnetische Eisenverbindung (Feru?±t) gebildet. Daher wird gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung ein Magnetfeld an diese magnetische flockige Masse angelegt, wodurch die Sedimentation der flockigen Masse stark beschleunigt wird. Dieses Magnetfeld kann im Inneren der elektrolytischen Zelle oder in einem Absetzungsgefäß angelegt werden, in das die flockige Masse nach der Herausnahm aus der elektrolytischen Zelle eingebracht worden ist. Es ist weiterhin auch möglich, das magnetische Feld bei der Stufe der Herausnahme der flockigen Masse aus der elektrolytischen Zelle anzulegen.

Die. anzuwendende magnetische Flußdichte liegt in der Größenordnung von 500 bis 2000 Gauß.

Mit Ausnahme der Verwendung einer Eisenanode mit der oben beschriebenen Konstruktion und daß man die resultierende flockige Masse einer Oxidation unterwirft, die für die Reduktion der sechswertigen Chromionen nicht absolut notwendig ist, verläuft das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen gleich wie die elektrolytischen Abwasse'rbehandlungsmethoden, bei denen herkömmliche Eisenanoden oder andere üblicherweise verwendete Anoden und Kathoden verwendet ' werden. Bei herkömmlichen Methoden ist es, um die Elektrolyse des zu behandelnden Abwassers zu erleichtern, in manchen Fällen die Praxis gewesen, eine geeignete Menge eines geeigneten Elektrolyten, zum Beispiel eine anorganische Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure, ein anorganisches Salz wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, oder ein Alkali wie Natriumhydroxid oder Calciumcarbonat zuzusetzen. Auch diese Maßnahme ist für die Durchführung der Erfindung zweckmäßig.

609818/ 1034

Da bei der Bildung der flockigen Masse aus Eisenhydroxid und Chromhydroxid das Abwasser neutral oder alkalisch (in der Gegend eines pH-Werts von 8) sein sollte, ist der zuzugebende Elektrolyt vorzugsweise ein Salz oder ein Alkali. Zur Förderung der Sedimentation von Suspensionsverunreinigungen sind organische Sedimentationsbeschleuniger oder Flokkungsmittel bekannt, welche aus wasserlöslichen Polymeren wie Polyacrylamid und teilweisen Hydrolyseprodukten bestehen, sowie anorganische Sedimentationsbeschleuniger wie Aluminiumsulfat, um eine anorganische flockige Masse wie Aluminiumhydroxid zu bilden. Es ist auch möglich, diese Beschleuniger in die elektrolytische Zelle gemäß der Erfindung oder in einen außerhalb der elektrolytischen Zelle befindlichen Absetzungstank für die flockige Masse einzugeben r

Die elektrolytische Behandlung wird üblicherweise bei einer Temperatur in der Gegend von 20°C bis zum Siedepunkt des Abwassers durchgeführt. Im Falle daß es gewünscht wird, Ferrit innerhalb eines kurzen Zeitraums durch Oxidation zu bilden, ist diese Temperatur 5O°C oder mehr, vorzugsweise mehr als 60°C.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele und der beigefügten Zeichnung hinsichtlich einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung näher erläutert.

In der Fig. 1 wird gezeigt, daß Abwasser von einem Lagerungstank 1 durch eine Pumpe 2 über einen Strömungsmesser 3 in eine elektrolytische Zelle 4 geleitet wird, worin das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird. Als Ergebnis wird eine flockige Masse gebildet und diese wird einer

609818/ 1034

Oxidationsbehandlung, beispielsweise durch Einblasen von Luft durch einen Einlaß c unterworfen. Auf diese Weise wird eine magnetische Eisenverbindung gebildet. Ein hochpolymeres Flockungsmittel, zum Beispiel ein Polyacrylamid 5, wird erforderlichenfalls zu dem überfließenden Wasser, welches die flockige Masse enthält, gegeben und dieses Wasser wird durch eine Magnetzone 6 geleitet. Nachdem sie auf diese Weise magnetisiert worden ist, wird sie in einen Sedimentationstank 7 überführt. In diesem Sedimentationstank setzt sich die flockige Masse, die magnetisiert worden ist und die sich als große Masse zusammengeballt hat, rasch ab und sie bildet zur gleichen Zeit einen Schlamm mit niedrigem Wassergehalt.

Je nach den Umständen kann ein Magnet 6a am Boden des Sedimentationstanks 7 installiert werden, wodurch dieser Tank in doppelter Weise, nämlich als Sedimentationstank und als Magnetzone wirkt. Der Magnet kann ein Permanentmagnet sein oder ein Elektromagnet. Obgleich die Behandlungsbedingungen entsprechendder Art des Abwassers differieren, kann der Effekt der magnetischen Sedimentation schon dann erhalten werden, wenn man das Abwasser durch ein Magnetfeld mit zum Beispiel 1000 Gauß über einen Zeitraum von 1 bis 2 Sekunden leitet. Der resultierende Schlamm setzt sich am Boden des Sedimentationstanks 7 ab, aus dem gereinigtes Wasser durch einen Auslaß a abgezogen wird und der Schlamm durch einen Auslaß b ausgetragen wird. Alternativ ist es auch möglich, Magnete direkt in den Sedimentationstank hineinzusenken, damit der Schlamm von den Magneten angezogen wird und gereinigtes Wasser durch Herausnahme der Magnete erhalten werden kann. Eine gewisse Schlammenge kann sich innerhalb der elektrolytischen Zelle 4 bilden und der Schlamm kann von dem Auslaß d zu dem Sedimentationstank 7 oder zum Zwecke der Verwerfung entnommen werden.

80981S/1034

Die Konstruktion der elektrolytischen Zelle 4 ist genauer in Fig. 2 dargestellt. Die wesentlichen Teile dieser elektrolytischen Zelle 4 sind die folgenden: ein zylindrisches Zellengefäß 13, dessen Achse vertikal ist und das einen Bodendeckel bzw. eine Bodenplatte 14 besitzt; eine zylindrische Kathode 8, die aus einem Metall wie Kupfer gefertigt ist und die einen Durchmesser hat, der geringfügig kleiner ist als derjenige des Zellengefäßes 13 und die konzentrisch innerhalb des Zellengefäßes 13 angeordnet ist; ein zylindrisches perforiertes Diaphragma 9 mit einem noch kleineren Durchmesser, das aus einem Material wie einem Nylonnetz hergestellt ist und das im wesentlichen konzentrisch innerhalb der Kathode 8 angeordnet ist; eine Anodenplatte 10, die aus einem Material wie Platin gefertigt ist und die vertikal in der Mitte des Zellengefäßes 13 angeordnet ist; einen Körper von Eisendrehspänen 11, der in den Raum zwischen der Anodenplatte 10 und dem Diaphragma 9 gepackt ist und der sich in elektrischem Kontakt mit der Anodenplatte 10 befindet; und eine perforierte Bodenplatte 12, die horizontal unterhalb der Kathode 8, des Diaphragmas 9 und der Anodenplatte 10 angeordnet ist, wobei eine Bodenkammer 15 zwischen der Bodenplatte 12 und dem Bodendeckel 14 des Zellengefäßes 13 gebildet wird.

Das Zellengefäß 13 besitzt an seinem Bodendeckel 14 einen Einlaß e für das zu behandelnde Abwasser, einen Auslaß f für die Austragung des innerhalb der Zelle 4 gebildeten Schlammes und einen Einlaß g zum Einblasen von Luft. Das Zellengefäß hat an seinem oberen Teil eine Oberfließeinrichtung h, welche einen Überlauf-Trog, der sich gewöhnlich ringförmig um das Zellengefäß 13 herum erstreckt und einen Auslaß für das behandelte Wasser besitzt, welches aus dem Zellengefäß in den Überlauftrog überläuft und durch den Auslaß weiter zu einem nicht gezeigten Sedimentationstank gelangt.

609818/1034

Die Arten von Abwässern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind solche, die hauptsächlich solche Materialien wie Ausfällungen bzw. Niederschläge, Schwermetallionen, organische Materialien, insbesondere solche in kolloidalem Zustand, Siliciumdioxid, Eisenpulver, schlecht riechende Substanzen und Färbestoffe enthalten. So ist zum Beispiel das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren für Abwässer, die emulgierte Schneid- bzw. Drehöle oder Maschinenöle enthalten, für Abwasser, die Rostverhinderungsmittel wie Cr und Zn enthalten, Abwasser von galvanischen Verfahren, schlecht riechende Abwässer von Kloakenrohren, Abwässer der Tintenherstellung, Abwässer von Färbeverfahren und Abwässer von Nahrungsmittelfabriken wirksam.

Der Sedimentationstank zur Aufnahme des behandelten Wassers, welches eine flockige Masse enthält, ist herkömmlicher Bauart und er besitzt eine genügend große Kapazität, daß das behandelte Wasser über eine genügende Verweilzeit gehalten wird, daß ein vollständiges Absetzen der flockigen Masse bewirkt wird, mit der Ausnahme, daß der Sedimentationstank erforderlichenfalls am Boden mit einer Magneteinrichtung versehen ist. Der Tank hat einen Auslaß für den Schlamm.

Ein Permanentmagnet oder ein Elektromagnet kann an die Außenseite oder die Innenseite eines Strömungsweges von der Überlaufeinrichtung der elektrolytischen Zelle in den Sedimentationstank angebracht werden. Ein Permanentmagnet oder ein Elektromagnet kann auch an die Außenseite oder Innenseite des Bodens des Sedimentationstanks angebracht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

609818/ 1034

Beispiele 1, 2 und 3

In ein zylindrisches Gefäß aus einem Acrylharz mit einer Kapazität von 300 ml wurde eine zylindrische Nylonnetzstruktur mit einer Höhe von 6 cm eingesetzt, um ein Diaphragma zu bilden. An der" äußeren Seite dieses Nylonnetzes wurde eine zylindrische Kupferplatte als Kathode mit einer

2
Oberfläche von 170 cm angeordnet. Eine Platinplatte mit

2
einer Oberfläche von 12 cm wurde als unlösliche Anode im Mittelteil aufgehängt. 50 g Eisendrehspäne mit Längen von

5 bis 10 mm, deren gesamte Oberfläche ungefähr 600 cm betrugen, wurden in das Nylonnetz um die Platinplatte herumgebracht, wodurch eine Hilfsanode gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine elektrolytische Zelle hergestellt.

In diese elektrolytische Zelle wurden 200 ml einer Lösung (Lösung 1), welche 1200 ppm zweiwertige Manganionen enthielt, gebracht und der pH-Wert dieser Lösung wurde mit Natriumhydroxid auf 10 eingestellt. Sodann wurde nach dem Erhitzen dieser Lösung auf 60°C eine Gleichstromspannung von 2 V an die Elektroden der Zelle angelegt und Luft wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h eingeblasen. Die Elektrolyse wurde auf diese Weise mit einer Stromstärke von 1 A durchgeführt, bis die coulometrische Konzentration 2,4 A h/l betrug.

Hierauf wurde die Lösung filtriert, um den auf diese Weise gebildeten Schlamm von dem Filtrat abzutrennen und der Gehalt des Filtrats an zweiwertigen Manganionen wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt.

In ähnlicher Weise wurde eine Lösung (Lösung 2), die 1200 ppm zweiwertige Kupferionen enthielt, und eine Lösung (Lösung 3),

6098 18/103

die 1100 ppm zweiwertige Zinkionen enthielt, nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 behandelt und die Zusammensetzungen der gebildeten Schlämme wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Lösung Konzentration Zusammensetzung (Röntgen-Nr. Nr. (ppm) der Metall- analyse) des bei ionen im Fi!trat 6OO°C gebrannten Schlamms

1 2 3

1,2

0,026

0,084

^(Mn0,983^Fe0,017⁾2⁰3-^MnFe2⁰4

Beispiel 4

In einen zylindrischen Becher mit einer Kapazität von 300 ml wurde eine zylindrische Nylonnetzstruktur mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 6 cm eingesetzt, wodurch ein Diaphragma gebildet wurde. Um dieses wurde eine zylindri-

2 sehe Kupferplatte als Kathode mit 170 cm Oberfläche gebracht

2 und eine Platinplatte mit einer Oberfläche von 12 cm wurde als unlösliche Anode in dem Mittelteil aufgehängt. Um diese Platinplatte herum und in das Nylonnetz hinein wurden 50 g Eisendrehspäne mit Längen von 5 bis 10 mm und einer gesamten Oberfläche von ungefähr 600 cm eingebracht. Auf diese Weise wurde eine elektrolytische Zelle gebildet.

In das Gefäß dieser elektrolytischen Zelle wurden 200 ml einer Lösung gegeben, die 100 ppm sechswertige Chromionen enthielt. Es wurden 0,2 g Natriumchlorid zugesetzt. Sodann wurde unter Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h in die Lösung eine Gleichstromspannung von 8 V an die

609818/1034

zwei Elektroden angelegt und die Elektrolyse wurde mit einer Stromstärke von 1 A durchgeführt, bis die coulometricche Konzentration 0,3 A h/l betrug.

Sodnnn wurde der resultierende Elektrolyt durch Filtration in einen schwarz-braunen Schlamm, der magnetisch war, und ein Filtrat aufgetrennt. Der Chromionengehalt dieses Filtrats wurde gemessen und als weniger als 0,01 ppm ermittelt. Der auf diese Weise herausgefilterte Schlamm wurde 24 Stunden in Luft bei Raumtemperatur stehengelassen. 0,5 g dieses , Schlammes wurden als Probe abgenommen und in 20 ml reinem Wasser suspendiert und die Suspension wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Sodann wurde die resultierende Flüssigkeit erneut filtriert und auf diese Weise in einen Schlamm und ein Filtrat aufgetrennt. Der Metallionengehalt dieses Filtrats wurde durch Analyse des Atomabsorptionsspektrums gemessen und als weniger als 0,1 ppm ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde eine zylindrische Nylonnetzstruktur mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 6 cm in ein zylindrisches Becherglas mit einer volumetrisehen Kapazität von 300 ml eingesetzt und auf diese Weise als Diaphragma verwendet. Um dieses Diaphragma herum wurde eine

2 zylindrische Kupferkathode mit einer Oberfläche von 170 cm angeordnet und eine rechteckige Eisenplatte mit einer Ober-

fläche von 48 cm wurde als Anode auf der inneren Seite des Nylonnetzes herabhängen gelassen. 200 ml Abwasser mit 100 ppm sechswertigen Chromionen wurde in die auf diese Weise hergestellte elektrolytische Zelle eingebracht und die Elektrolyse wurde ohne Durchblasen von Luft durchgeführt, bis die coulometrische.Konzentration 0,3 A h/l betrug.

609818/1034

Hierauf wurde der resultierende Elektrolyt durch Filtration in einen Schlamm, dessen Sedimentationsvolumen ungefähr fünfmal so groß war wie im Fall des Beispiels 4, und ein Filtrat aufgetrennt. Der auf diese Weise erhaltene Schlamm wurde 2^lv Stunden in Luft "bei Raumtemperatur stehengelassen. Sodann wurden 0,5 g dieses Schlamms als Probe abgenommen und in 20 ml reinem Wasser suspendiert und die Suspension wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Die resultierende Flüssigkeit wurde sodann filtriert und erneut in einen Schlamm und ein Filtrat aufgetrennt. Der Metallionengehalt dieses Filtrats wurde als 2,45 ppm*bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

Mit dex· Ausnahme, daß eine Lösung verwendet wurde, die 100 ppm zweiwertige Zinkionen enthielt, wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren und die Lösung wurde einer Elektrolysebehandlung unterworfen. Die behandelte Lösung wurde hierauf filtriert und der erhaltene Schlamm wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. 0,5 g dieses Schlammes wurden als Probe abgenommen und in 20 ml reinem Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt und sodann durch Filtration wiederum in einen Schlamm und ein Filtrat aufgetrennt. Der Metallionengehalt dieses Filtrats wurde als 36,3 ppm bestimmt.

Beispiel 5

In ein Becherglas mit einer Kapazität von 300 ml wurde eine zylindrische Nylonnetzstruktur mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 6 cm als Diaphragma eingesetzt. Eine zylindrische Kupferplatte als Kathode mit einer Ober-

2
fläche von 170 cm wurde an der Außenseite dieses Diaphragmas angebracht. In der Mitte des Diaphragmas wurde eine Platin-

6098 18/1034

.25- 25A8Q31

ρ platte mit einer Oberfläche von 12 cm herabhängen gelassen und 50 g Eisendrehspäne mit Längen von 5 bis 10 mm, deren gesamte Oberfläche ungefähr 600 cm betrug, wurden als Hilfselektrode in dem Nylonnetz um die Platinplatte herum angeordnet. Auf diese Weise wurde eine elektrolytische Zelle hergestellt.

In diese elektrolytische Zelle wurden 200 ml einer Lösung, die Natriumdichromat enthielt und deren Konzentration an sechswertigen Chromionen 100 ppm betrug, und deren pH-Wert ungefähr auf 7 eingestellt worden war, eingebracht. Es wurden 0,2 g Natriumchlorid zugefügt. Sodann wurde, nachdem die Lösung auf 60°C erhitzt worden war und Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h eingeblasen war, eine Gleichstromspannung von 3 V an die Elektroden angelegt. Auf diese Weise wurde die Elektrolyse durchgeführt und eine flockige Masse wurde bei einer Stromstärke von 1 A über 72 Sekunden festgestellt, bis die coulometrische Konzentration 0,1 A h/l betrug.

Hierauf wurde die Lösung filtriert und auf diese Weise in ein Sediment (Schlamm) und ein Filtrat aufgetrennt. Der Gesamtchromionengehalt dieses Filtrats wurde durch Atomabsorptitm gemessen und als weniger als 0,1 ppm festgestellt.

Beispiel 6

200 ml einer Natriumdichromatlösung mit einer Konzentration an sechswertigen Chromionen von 200 ppm, deren pH-Wert auf ungefähr 7 eingestellt worden war, wurden in die im Beispiel 5 verwendete elektrolytische Zelle eingebracht und es wurden 0,2 g Natriumchlorid zugefügt. Sodann wurde nach dem Erhitzen

60981Ö/1034

der Lösung auf 6O⁰C und Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h eine Gleichspannung von 3 V an die Pole angelegt und die Elektrolyse wurde auf diese Weise mit 1 A 288 Sekunden lang durchgeführt, bis die coulometrische Konzentration 0,4 A h/l betrug.

Die resultierende Flüssigkeit wurde sodann gefiltert und auf diese ¥eise in ein Sediment und ein Filtrat aufgetrennt. Der Gesamtchromionengehalt in diesem Filtrat wurde gemessen und als weniger als 0,1 ppm ermittelt.

Beispiel 7

200 ml einer Natriumdichromatlösung mit einer Konzentration an sechswertigen Chromionen von 100 ppm, deren pH-Wert auf 3 eingestellt worden war, wurden in die im Beispiel 5 verwendete elektrolytische Zelle eingebracht und es wurden 0,2 g Natriumchlorid zugesetzt. Sodann wurde ohne Erhitzen der Lösung eine Gleichstromspannung von 3 V an die Elektroden angelegt und Luft wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h eingeblasen. Sodann wurde die Elektrolyse mit einer Stromstärke von 1 A durchgeführt, bis die coulometrische Konzentration 0,1 A h/l betrug.

Hierauf wurde die resultierende Flüssigkeit durch Filtration in ein Sediment und ein Filtrat aufgetrennt. Der Gesamtchromionengehalt in diesem Filtrat wurde gemessen und als weniger als 0,1 ppm ermittelt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine zylindrische Kupferplatte als Kathode mit einer Oberfläche

6098 18/103 4

ρ
von 170 cm wurde in ein Becherglas mit einer Kapazität von 300 ml gegeben. Innerhalb dieser Kathode wurde eine zylindri-

sehe Platinanode mit einer Oberfläche von 118 cm installiert. In die auf diese Weise hergestellte elektrolytische Zelle wurden 200 ml einer Natriumdichromatlösung mit einer Konzentration an sechswertigen Chromionen von .100 ppm, deren pH-Wert ungefähr 7 betrug, eingebracht. Es wurden 0,2 g Natriumchlorid zugegeben. Die Flüssigkeit wurde sodann auf 60°C erhitzt.

Sodann wurde unter Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h in die Flüssigkeit eine Gleichspannung von 10 V an die Elektroden angelegt und die Elektrolyse wurde auf diese Weise mit einem Strom von 1 A durchgeführt, bis die coulometrische Konzentration 0,1 A h/l betrug. Die Flüssigkeit wurde sodann durch Filtration in ein Sediment und ein Filtrat aufgetrennt. Der Gesamtchromionengehalt dieses Filtrats wurde gemessen und als 96,3 ppm ermittelt.

Aus diesem Ergebnis und dem Ergebnis des Beispiels 5 wird ersichtlich, daß die Eisendrehspäne, die eine Hilfselektrode darstellen, eine große Wirkung zurEntfernung der sechswertigen Chromionen haben.

Vergleichsbeispiel 4

Eine zylindrische Nylonnetzstruktur mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 6 cm wurde in ein Becherglas mit einer Kapazität von 300 ml eingesetzt, um ein Diaphragma zu bilden. Eine ringförmige Kupferplatte als Kathode

2
mit einer Oberfläche von 170 cm wurde an der Außenseite des Diaphragmas angeordnet und eine rechteckige Eisenplätte

2
mit einer Oberfläche von 48 cm wurde unter Bildung einer Anode auf der inneren Seite der Nylonnetzstruktur aufgehängt.

6 0 9 8 18/1034

In die auf diese Weise hergestellte elektrolytische Zelle wurden 200 ml einer Natriumdichromatlösung mit einer Konzentration an sechswertigen Chromionen von 100 ppm, deren pH-Wert auf ungefähr 7 eingestellt worden war, eingebracht und es wurden 0,2 g Natriumchlorid zugefügt. Die Flüssigkeit wurde sodann auf 6O⁰C erhitzt.

Sodann wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h in die Flüssigkeit eingeblasen und an die Elektroden wurde eine Gleichstromspannung von 10 V angelegt. Die Elektrolyse wurde auf diese Weise mit einer Stromstärke von 0,4 A durchgeführt, bis die coulometrische Konzentration 0,1 A h/l betrug. Die resultierende Flüssigkeit wurde sodann filtriert und hierdurch in ein Sediment und ein Filtrat aufgetrennt. Der Gesamtchromionengehalt dieses Filtrats wurde gemessen und als 62 ppm bestimmt.

Vergleichsbeispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 4 wurde mit der Ausnahme, daß anstelle einer coulometrisehen Konzentration von 0,1 A h/l eine coulometrische Konzentration von 0,31 A h/l angewendet wurde, eine Lösung, die Chrom mit der gleichen Konzentration enthielt, elektrolytisch bei den gleichen Bedingungen behandelt. Der Gesamtchromionengehalt des Filtrats wurde als 0,41 ppm festgestellt.

Aus den Ergebnissen des Beispiels 5 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 wird ersichtlich, daß es erfindungsgemäß möglich ist, Abwasser, welches sechswertige Chromionen enthält, mit weniger elektrischer Energie zu behandeln, als bei einer herkömmlichen Elektrolyse erforderlich ist, d. h. mit einer elektrischen Energie, die ungefähr nur 1/3 derjenigen bei dem bekannten Verfahren ist.

609818/1034

Beispiel 8

4 Proben von Abwässern mit einem pH-Wert von 1,8, die beim Waschen von Metalloberflächen nach einer Oberflächenbehandlung mit Wasser herrührten und die Metallionen der in Tabelle II angegebenen verschiedenen Arten enthielten, wurden jeweils mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. 200 ml jeder Probe, deren pH-Wert auf diese Weise eingestellt worden war, wurden in die elektrolytische Zelle des Beispiels 5 eingegeben und auf 60°C erhitzt. Sodann wurde beim Durchblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6,5 l/h in das Abwasser eine Gleichstromspannung von 2,5 V an die Elektroden angelegt und die Elektrolyse wurde mit einer Stromstärke von 1 A durchgeführt, bis die coulometrische Konzentration 0,2 A h/l betrug.

Sodann wurde jede auf diese Weise erhaltene Flüssigkeit filtriert und auf diese Weise in ein schwarzes Sediment und ein Filtrat aufgetrennt. Die restliche Metallionenkonzentration in jedem Filtrat wurde gemessen und es wurden die in Tabelle II angegebenen Werte erhalten.

Tabelle II

Abwasser	Gehalt (ppm)	Filtrat	Gehalt (ppm)
Metallion	130 194 14,4 4,3	Metallion	0,1 0,1 0,07 0,05
Cu⁺⁺ Zn⁺⁺ Fe⁺⁺⁺ Pb⁺⁺	Cu⁺⁺ Zn⁺⁺ Fe⁺⁺⁺ Pb⁺⁺

609818/ 1Π34

Beispiel 9

200 ml einer beim Kochen von Kraken erhaltenen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 und einem COD-Wert von 100 ppm wurden in die elektrolytische Zelle des Beispiels 5 überführt und bei Raumtemperatur bei einer Stromstärke von 1 A der Elektrolyse unterworfen, indem unter Durchblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h eine Gleichspannung von 3 V an die Elektroden angelegt wurde. Die Elektrolyse wurde weitergeführt, bis die coulometrische Konzentration 0,5 A h/l betrug.

Sodann wurde die Flüssigkeit durch Filtration in ein Sediment und ein Filtrat aufgetrennt. Der COD-Wert dieses Filtrats wurde gemessen und als 3,0 ppm bestimmt.

Das Sediment wurde getrocknet und in einer Kammer mit konstanter Temperatur 48 Stunden lang zum Trocknen stehengelassen. Sodann wurde die Struktur des so getrockneten Sediments mit Röntgenstrahlen untersucht und als Fe,O^ festgestellt.

Beispiel 10

200 ml einer beim Kochen von Walspeck erhaltenen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 und einem COD-Wert von 12 600 ppm wurde in die elektrolytische Zelle des Beispiels 5 gegeben.

Hierauf wurde die Elektrolyse der Flüssigkeit bei Raumtemperatur durch Anlegung einer Gleichstromspannung von 5 V an die Elektroden mit einer Stromstärke von 1 A durchgeführt, bis die coulometrische Konzentration 1 A h/l betrug.

Sodann wurde die Flüssigkeit filtriert und hierdurch in ein Sediment und ein Filtrat aufgetrennt. Der COD-Wert dieses Filtrats wurde gemessen und als 130 ppm ermittelt.

609818/1 034

Beispiel 11

200 ml Abwasser mit einem Gehalt von 1000 ppm eines Schneidbzw. Drehöls, hergestellt von Mitsubishi Sekiyu, K. K., Japan, wurden in die elektrolytische Zelle des Beispiels 5 eingegeben und bei Raumtemperatur mit einer an die Elektroden angelegten Gleichspannung von 5 V und mit einer Stromstärke von 1 A elektrolysiert, bis die coulometrische Konzentration 0,1 A h/l betrug.

Sodann wurde die resultierende Flüssigkeit durch Filtration in ein Sediment und ein Filtrat aufgetrennt. Der GOD-Wert (Wert des gesamten Sauerstoffbedarfs) des Schneidöls in dem Filtrat wurde gemessen und zu 43 ppm ermittelt. Der GOD-Wert des ursprünglichen Abwassers betrug 3780 ppm.

Beispiel 12

In ein zylindrisches Gefäß aus einem Acrylharz mit einem Durchmesser von 6 cm und einer Höhe von 20 cm wurde eine Nylonnetzstruktur mit zylindrischer Gestalt und einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 6 cm eingesetzt, wodurch ein Diaphragma gebildet wurde. An der Außenseite dieses Nylonnetzes wurde eine zylindrische Kupferplatte als Kathode

mit einer Oberfläche von 170 cm angeordnet und im Mittelteil wurde eine Platinplatte mit einer Oberfläche von 12 cm aufgehängt. 50 g Eisendrehspäne mit Längen von 5 bis 10 mm wurden in das Nylonnetz um die Platinplatte herum gebracht, um als Anode verwendet zu werden, wodurch eine elektrolytische Zelle hergestellt wurde.

809818/1034

Von dem unteren Teil dieser elektrolytischen Zelle wurde Wasser, welches 1000 ppm Milch und 1000 ppm NaCl enthielt, als Elektrolyt, dessen chemischer Sauerstoffbedarf (COD)-Wert 490 ppm betrug, mit einer Geschwindigkeit von 1,2 l/h zugeführt. Gleichzeitig wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h in die elektrolytische Zelle hineingeblasen und eine Gleichspannung von 10 V wurde zwischen die Anode und die Kathode angelegt, wodurch eine Stromstärke von 1 A erzeugt wurde. Auf diese Weise wurde eine kontinuierliche Behandlung des Wassers durchgeführt. Die coulometrische Konzentration (d. h. die elektrische Energie, die pro Volumeneinheit der behandelten Flüssigkeit durchging) betrug zu diesem Zeitpunkt 0,8 A h/l.

Die aus dem oberen Teil dieser elektrolytischen Zelle herausströmende Prozeßflüssigkeit wurde durch ein Rohr, an das ein Magnetfeld mit 500 Gauß angelegt wurde, in ein Absetzungsgefäß geleitet, wo die flockige Masse zum Absitzen gebracht wurde. Zur gleichen Zeit wurde das überstehende Produkt aus dem oberen Teil des Absetzungsgefäßes herausfließen gelassen. Der COD-Wert der überstehenden Flüssigkeit wurde als 290 ppm ermittelt (Verminderung des COD-Werts: 41 %). Die Eintrübung betrug (gegenüber Kaolin als Vergleichsprobe) Null..

Der resultierende Schlamm, welcher die flockige Masse, enthielt, wurde bei 100°C getrocknet und durch Röntgenbeugung analysiert. Hierdurch wurde festgestellt, daß sich Fe^O^ gebildet hatte.

Bei einem ähnlichen Versuch bei einer coulometrisehen Konzentration von 5 A h/l betrug die Verminderung des COD-Werts 63 %.

609818/1034

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Eine milchhaltige Flüssigkeit wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß keine Luft in die elektrolytische Zelle geblasen wurde. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Absetzungsgeschwindigkeit der flockigen Masse ungefähr 1/40 derjenigen des Beispiels 1 war, während das Absetzungsvolumen ungefähr fünfmal so groß war wie in Beispiel 1. Die Trübung der überstehenden Flüssigkeit betrug 100 ppm,

Wenn bei der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 kein magnetisches Feld angelegt wurde, dann nahm die Absetzungsgeschwindigkeit auf ungefähr 1/40 ab.

Vergleichsbeispiel 8

Eine milchhaltige Flüssigkeit wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß eine Aluminiumplatte anstelle der Eisendrehspäne als Anode verwendet wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei einer coulometrischen Konzentration von 0,8 A h/l die Verminderung des COD-Werts 20 % betrug und daß sie bei einer coulometrischen Konzentration von 5 A h/l 28 % betrug.

Bei Verwendung von Aluminiumdrehspänen bildete sich im Verlauf der Zeit auf ihrer Oberfläche ein Oxidfilm und es erfolgte eine Stärkeabnahme der Stromstärke (0,5 A nach 10 Minuten und 0,2 A nach 40 Minuten).

6Q9818/1034

Beispiel

In einer Vorrichtung ähnlich wie in Beispiel 1 wurde Abwasser, welches 5 ppm Cr ⁺ (pH-Wert der Flüssigkeit 6,9, Widerstand 860 Ohm-cm) bei einer Fließgeschwindigkeit von 6 l/h in einem Gefäß bei einer Gleichstromspannung von 5 V und einer Stromstärke von 1,0 A behandelt, während Luft eingeblasen wurde. Als Ergebnis verringerte sich bei einer coulometrisehen Konzentration von 0,08 A h/l der Cr ⁺-Gehalt auf weniger als 0,01 ppm. Die entsprechende Entfernungsrate betrug 99,8 % und es war möglfch, die auf diese Weise gebildeten magnetischen Eisenverbindungen dem Magnetprozeß zu unterwerfen.

2+

Als die gleiche Behandlung bei einem Abwasser mit Zn durchführt wurde, wurde eine äquivalente Prozeßwirksamkeit erhalten.

Beispiel 14

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Lösung mit 100 ppm zweiwertigem Zink anstelle der Chromionen enthaltenden Lösung verwendet wurde. Die Lösung wurde der elektrolytischen Behandlung unterworfen und sodann filtriert. Der erhaltene Schlamm wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann wurden 0,5 g Probe abgenommen und in 20 ml reinem Wasser suspendiert. Diese Suspension wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt und sodann durch Filtration wiederum in eine Aufschlämmung und ein Filtrat aufgetrennt. Der Metallionengehalt des so erhaltenen Filtrats wurde gemessen und als 0,5 ppm ermittelt.

609818/1 034

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Abwässern, bei dem das Abwasser unter Verwendung von Eisen als Anode einer Elektrolyse unterworfen wird, damit sich die Verunreinigungen in dem Abwasser innerhalb einer flockigen Masse zusammenballen, welche von der Bildung von Eisenhydroxid durch elektrolytische Auflösung der Anode herrührt und bei dem man die die Verunreinigungen enthaltende flockige Masse von dem Abwasser abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenanode eine Elektrode aus einem unlöslichen Material und einen damit in elektrischem Kontakt befindlichen Körper aus Eisenstücken verwendet und daß man die die Verunreinigungen enthaltende flockige Masse einer Oxidationsbehandlung unterwirft, um das Eisenhydroxid in eine magnetische Eisenverbindung umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenstücke innerhalb einer Kammer begrenzt, welche durch ein Material definiert wird, das Perforationen einer solchen Natur hat, daß es Ionen jedoch keine Eisenstücke durchläßt,und welches bei den Bedingungen der Elektrolyse intakt bleibt und auf diese Weise die Eisenanode bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Temperaturen von 1O⁽ bis zum Siedepunkt des Abwassers durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxidationsbehandlung die

609818/1034

flockige Masse mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als molekularen Sauerstoff Luft verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsbehandlung in dem Gefäß durchführt, worin man die Elektrolyse vornimmt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man an die flockige Masse, in der eine magnetische Eisenverbindung erzeugt worden ist, ein Magnetfeld anlegt, um die Zusammenballung der flockigen Masse zu fördern.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Gesamtoberfläche des Körpers aus. Eisenstücken größer als 0,5 cm /ml, bezogen auf die tatsächliche volumetrische Kapazität der Zelle, in der die Elektrolyse durchgeführt wird, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper der Eisenstücke einen Hohlraumgehalt von 50 bis 99 % aufweist.

10. Verfahren zur Behandlung von sechswertigen Chromionen enthaltenden Abwässern, bei dem man das Abwasser unter Verwendung von Eisen als Anode einer Elektrolyse unterwirft, um die sechswertigen Chromionen in Chromionen niedrigerer Wertigkeit zu reduzieren und bei dem man die Chromionen mit niedrigerer Wertigkeit durch ein Eisenhydroxid sammelt, welches aus der Anode durch Elektrolyse gebildet wird und bei dem man die resultierende, das Chrom des Abwassers enthaltende flockige Masse abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß

609818/1034

man als Eisenanode eine unlösliche Elektrode und einen damit in elektrischem Kontakt befindlichen Körper von Eisenstücken verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Temperaturen von 60⁰C bis zum Siedepunkt des Abwassers durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die flockige Masse, die das Chrom mit niedrigerer Wertigkeit enthält, einer Oxidationsbehandlung unterwirft, um eine magnetische Eisenverbindung innerhalb der flockigen Masse zu erzeugen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsbehandlung in der Weise durchführt, daß man Luft in das Gefäß einbläst, in welchem die Elektrolyse durchgeführt wird.

14. Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern, gekennzeichnet durch eine elektrolytische Zelle (4), welche ein Zellengefäß (13) zur Aufnahme des Abwassers als Elektrolyt, eine innerhalb des Zellengefäßes (13) angeordnete Kathode (8), eine innerhalb des Zellengefäßes (13) angeordnete Anode (10) enthält, die ein Elektrodenmaterial, das bei elektrolytischen Bedingungen unlöslich ist, und einen in elektrischem Kontakt mit dem Elektrodenmaterial befindlichen Körper (11) von Eisenstücken sowie ein perforiertes Material (9), das Perforationen einer solchen Natur aufweist, daß Ionen,jedoch nicht Eisenstücke, hindurchgehen können und daß es bei der Elektrolyse intakt bleibt, aufweist, wobei die Eisenstücke innerhalb einer Kammer eingeschlossen sind, die durch das perforierte Material (9) gebildet wird, wo-

609818/ 1034

bei die spezifische Gesamtoberfläche des Körpers (11) der Eisenstücke mindestens 0,5 cm /ml, bezogen auf die tatsächliche volumetrische Kapazität des Zellengefäßes (13), beträgt und wobei die elektrolytische Zelle das Abwasser elektrolysiert, wodurch die Verunreinigungen in dem Abwasser innerhalb einer flockigen Masse zusammengeballt werden, welche von der Bildung von Eisenhydroxid durch elektrolytische Auflösung der Anode herrührt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Zelle weiterhin eine Einrichtung (g) zum Einblasen eines Gases in das zu elektrolysierende Abwasser enthält.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (11) der Eisenstücke einen Hohlraumgehalt von 50 bis 99 % aufweist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellengefäß (13) an seinem unteren Teil mit einem Einlaß (e) für die Zuführung des Abwassers in das Zellengefäß (13) und an seinem oberen Teil mit einem Überlaufauslaß (h) für die Austragung des elektrolytisch behandelten Abwassers aus dem Zellengefäß (13) versehen ist, und daß die Vorrichtung weiterhin einen Sedimentationstank (7) aufweist, welcher das behandelte Abwasser durch einen Strömungsweg von dem Zellengefäß (13) aufnimmt und der zur Auftrennung des behandelten Wassers in eine behandelte Flüssigkeit und ein Sediment dient.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Einrichtung (6) zum Anlegen eines Magnetfeldes an das behandelte Abwasser, welches auf seinem

609818/10 3

Strömungsweg in den Sedimentationstank (7) fließt, aufweist, wodurch die Bildung des Sediments in dem Abwasser gefördert wird.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine am unteren Teil des Sedimentationstanks (7) angeordnete Einrichtung (6a) enthält, welche an das vom Sedimentationstank (7) aufgenommene, elektrolytisch behandelte Abwasser ein Magnetfeld anlegt, wodurch die Bildung des Sediments in dem Abwasser gefördert wird.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Elektrodenmaterial ein relativ schlankes Teil ist, das vertikal in der Mitte des Zellengefäßes (13) angeordnet ist, daß das perforierte Material (9) die Gestalt eines Hohlzylinders mit einem geschlossenen Boden aufweist und im wesentlichen koaxial um das Elektrodenmaterial herum angeordnet ist, daß die Eisenstücke Eisendrehspäne sind und innerhalb des perforierten Materials (9) und um das Elektrodenmaterial herum angeordnet sind, daß die Kathode (8) die Gestalt eines Hohlzylinders aufweist und konzentrisch um das perforierte Material (9) herum und im Abstand davon angeordnet ist, daß eine perforierte Bodenplatte sich horizontal unterhalb der Kathode (8), des perforierten Materials (9) und der Anode und oberhalb des Bodenteils des Zellengefäßes (13) erstreckt, daß zwischen der Bodenplatte und dem Bodenteil des Zellengefäßes (13) eine Kammer gebildet wird, daß der Bodenteil des Zellengefäßes (13) mit einem Einlaß (e) für das zu behandelnde Abwasser, einem Einlaß (g) für ein oxidierendes Gas und einer Sumpfeinrichtung mit Einschluß eines Auslasses (f) für die Austragung des Schlammes versehen ist, und daß der obere Teil des Zellengefäßes (13) mit einer Überlaufeinrichtung (h) versehen ist, welche einen überlauf (h) für die Austragung des in dem Zellengefäß (13) elektrolytisch behandelten Abwassers einschließt.

609818/1034

Leerseite