DE69925903T2

DE69925903T2 - Wasserbehandlungsmethode

Info

Publication number: DE69925903T2
Application number: DE69925903T
Authority: DE
Inventors: Farid Azizian
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: WO1999050182A1; CA2327087C; CN1183042C; AU743349B2; AU3429399A; BR9909332A; RU2225251C2; SK285261B6; US6599429B1; RO121424B1; CZ301421B6; DE69925903D1; ATE298314T1; EP1070019B1; JP2002509801A; HUP0102208A3; EP1070019A1; CN1303353A; JP4630456B2; CA2327087A1

Description

Da die Abgabegrenzen für Metalle zunehmend verschärft werden, werden Adsorptionsverfahren zur hochgradigen Behandlung von metallführenden Abfällen zunehmend attraktiv. Die Adsorption kann viele Metalle über einen weiteren pH-Bereich und auf viel geringere Werte als die Ausfällung entfernen. Zusätzlich kann die Adsorption häufig komplexierte Metalle entfernen, die durch herkömmliche Behandlungsverfahren nicht beeinträchtigt würden.
Ein gemeinhin in Metallbehandlungsverfahren vorhandenes Adsorptionsmittel ist ein als Ferrihydrit bezeichnetes amorphes Eisenoxid. Ein Nachteil einer solchen Behandlung besteht darin, daß Ferrihydrit ein Schlammprodukt bildet, aus dem es schwierig ist, gereinigtes Wasser zu gewinnen. Um dieses Problem anzugehen, wurde ein Wasserbehandlungsprodukt beschrieben, das aus mit Ferrihydrit beschichtetem gewaschenem Sand besteht (M. Edwards und M. M. Benjamin, J. Water Poll. Control Fed., Bd. 61, Teil 9, 1989, S. 1523–1533). Dieses Produkt wurde auch zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser untersucht (F. G. A. Vagliasindi et al., Proceedings Water Quality Technology Conference, Teil 2, New Orleans, 12.–16. November 1995, S. 1829–1853).
In Europa und den USA wurden die zulässigen Arsenmengen in Trinkwasser von 200 μg/l auf 50 μg/l und weiter auf 20 oder 10 μg/l reduziert oder werden in Kürze derart reduziert werden. Als ein Wasserbehandlungsprodukt zur Entfernung von Arsen wurde aktiviertes Aluminiumoxid vorgeschlagen (CA-PS 2,090,989). Die Partikel aus aktiviertem Aluminiumoxid sind robust und leicht vom behandelten Wasser abtrennbar. Obwohl aktiviertes Aluminiumoxid als solche ein aktives Adsorptionsmittel für Arsen und andere Schwermetalle ist, besteht ein Bedarf an einem noch besseren Material. Dieser Bedarf wurde in WO 96/37438 angesprochen, das Wasserbehandlungszusammensetzungen vorschlägt, die Lanthanoxide und Aluminiumoxid umfassen. Lanthanoxide wären jedoch unzulässig kostspielig zur Behandlung sehr großer Volumina von Wasser.
Polyak et al. (Magyar Kemiai Folyoirat 101 (1995), S. 189–195 betrifft die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Fe(OH)₃, das auf der Oberfläche von Aluminiumoxid gebildet ist, einschließlich Adsorptionsstudien unter Verwendung von Orthophosphat.
HU-A-187,422 betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Arsen aus Wasser, das Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthält.
CA-A-1067627 betrifft die Entfernung von Arsen aus Wasser, indem Wasser durch ein poröses Trägermaterial geleitet wird, das mit einer im wesentlichen wasserunlöslichen Eisen(III)-Verbindung imprägniert wurde.
Erfindungsgemäß wird ein Wasserbehandlungsverfahren bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) In-Kontakt-Bringen, für weniger als 1 Stunde, von zu behandelndem Wasser mit einem wasserbehandlungsprodukt, das ein teilchenförmiges Material mit einer mittleren Teilchengröße von wenigstens 5 μm und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 10 m²/g oder ein Produkt ist, das durch Aneinanderbinden eines solchen teilchenförmigen Materials gebildet wird, und eine Beschichtung aus einem unlöslichen hydratisierten Eisen(III)-oxid aufweist; und
(b) danach Gewinnen des behandelten Wassers, das eine reduzierte Konzentration von As von nicht mehr als 10 μg/l enthält,

Bevorzugt ist das teilchenförmige Material porös und kann durchgehende Poren, geschlossene Poren oder beide aufweisen. Die aus dem teilchenförmigen Material gebildeten Produkte sind typischerweise zylindrisch oder ziegelförmig.
Das teilchenförmige Material ist aktiviertes Aluminiumoxid oder aktivierter Bauxit. Das teilchenförmige Material oder das daraus gebildete Produkt ist bevorzugt robust, druckfest und bildet kein feines Pulver oder einen Schlamm während der Verwendung.
Die individuellen Teilchen im teilchenförmigen Material, die Ansätze von feinen Teilchen sein können, müssen ausreichend groß sein, um leicht vom behandelten Wasser abtrennbar zu sein.
Die individuellen Teilchen können so fein sein, daß sie eine mittlere Größe von 5 bis 5000 μm haben, obwohl gröbere Teilchen leichter vom behandelten Wasser abgetrennt werden. Bevorzugt haben die individuellen Teilchen eine mittlere Größe von 100 bis 5000 μm, zum Beispiel 200 bis 1000 μm. Sie können durch Agglomeration oder Pelletisieren oder Zerdrücken gebildet werden.
Die hier verwendeten teilchenförmigen Materialien können aus Aluminiumoxidtrihydrat, wie es durch das Bayer-Verfahren hergestellt wird, oder gebranntem Aluminiumoxid sein, das aktiviertes Aluminiumoxid ist, ein Produkt, das durch Erhitzen von Aluminiumoxidtrihydrat auf 300–800°C gebildet wird. Aktiviertes Aluminiumoxid hat den Vorteil einer großen spezifischen Oberfläche. So hat zum Beispiel das gewerbliche Produkt AA400G eine spezifische Oberfläche von 260 bis 380 m²/g. Alternativ kann das poröse Medium aus aktiviertem Bauxit sein. Der nicht-flüchtige Gehalt von Bauxit umfaßt 40 oder 50–95 Gew.-% von Aluminiumoxid zusammen mit 3 oder 5–25 Gew.-% von Eisen(III)-oxid. Aktivierter Bauxit ist ein Material, das durch Erhitzen des Minerals auf eine Temperatur im Bereich von 300–800°C gebildet werden kann, um kann typischerweise eine spezifische Oberfläche von 100 oder 150–200 m²/g haben. Weil der Eisengehalt von Bauxit eher in als auf der Teilchenoberfläche ist, wird er nicht als Teil der unlöslichen Eisen(III)-oxidbeschichtung dieser Erfindung gezählt.
Teilchenförmige Materialien mit einer hohen spezifischen Oberfläche zeigen eine hohe Kapazität zur Adsorption von Verunreinigungen und ihrer Entfernung aus Wasser. Das wasserbehandlungsprodukt dieser Erfindung hat bevorzugt eine spezifische Oberfläche von wenigstens 10 bis 400 m²/g, insbesondere wenigstens 100 m²/g.
Das teilchenförmige Material kann mit einer ausgefällten unlöslichen Eisen(III)-oxid-Beschichtung durch Tränken in einer Eisen(III)-Lösung, zum Beispiel einer wäßrigen Lösung aus Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-chlorid, versehen werden. Dann wird das Wasser durch Verdampfen oder in anderer Weise entfernt und das Produkt bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 50–500°C und bevorzugt 50–200°C, getrocknet, um Eisen(III)-salze zu einer unlöslichen Eisen(III)-Beschichtung umzuwandeln, wahrscheinlich einem hydratisierten Eisen(III)-oxid oder Eisen(III)-hydrat. Die in der oben angegebenen Literaturstelle von M. Edwards beschriebene präparative Technik ist geeignet. Die Eisen(III)-oxid-Beschichtung kann 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% des Wasserbehandlungsprodukts darstellen.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbehandlungsprodukts umfaßt das Behandeln eines eisenhaltigen Erzes mit saurer Flüssigkeit, um Eisen aus dem Erz zu laugen, und das Erhöhen des pH-Wertes der Flüssigkeit, um eine ausgefällte Eisen(III)-Beschichtung auf der Oberfläche des Erzes zu bilden. Zum Beispiel kann das Erz mit Salzsäure bei einem pH von ca. 3 behandelt und der pH anschließend durch Verwendung von Natriumhydroxid auf ca. 7 angehoben werden. Das resultierende Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet, bevorzugt bei erhöhter Temperatur wie oben. Ebenfalls eingeschlossen im Umfang der Erfindung ist ein Wasserbehandlungsprodukt, das ein eisenhaltiges Erz mit einer ausgefällten Eisen(III)-Beschichtung auf seiner Oberfläche ist. Das Erz ist aktivierter Bauxit.
Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, hat das Wasserbehandlungsprodukt eine Kombination nützlicher Eigenschaften: ausgezeichnete Kapazität und Begierigkeit zur schnellen Adsorption von anorganischen Verunreinigungen aus behandeltem Wasser; robustes Material, das leicht von behandeltem Wasser abtrennbar ist und behandelt werden kann, um anorganische Verunreinigungen zurückzugewinnen, um die Wiederverwendung ohne Verlust seiner Struktur zu erlauben.
Die Erfindung stellt ein Wasserbehandlungsverfahren bereit, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen von zu behandelndem Wasser mit dem hier beschriebenen Wasserbehandlungsprodukt und danach das Gewinnen des behandelten Wassers umfaßt, das eine reduzierte Konzentration von As enthält. Die diskontinuierliche Behandlung beinhaltet typischerweise das Rühren des zu behandelnden Wassers mit einer Teilmenge des Wasserbehandlungsprodukts, dessen Menge ausgewählt wird, um einen gewünschten Grad an Wasserreinigung in einer gewünschten Zeit zu erreichen, typischerweise weniger als 1 Stunde. Kontinuierliche Verfahren sind auch möglich, wie es allgemein fachbekannt ist.
Optimale Bedingungen zur Entfernung organischer Stoffe und anorganischer Stoffe sind allgemein unterschiedlich. Abhängig von der Natur der zu entfernenden Verunreinigung kann es vorteilhaft sein, den pH des Wassers einzustellen, um die Leistung des Wasserbehandlungsprodukts zu verbessern. So wird zum Beispiel Arsen am besten bei einem pH von 5 bis 7, bevorzugt 5,5, entfernt, während Fluorid am besten bei einem pH von 6 bis 8, bevorzugt 7, entfernt wird.
Beispiel 1
Dotierungsverfahren
Als Eisen(III)-salzlösungen wurden zunächst das Chlorid und das Sulfat verwendet. Sowohl die Eisen(III)-chlorid- als auch Eisen(III)-sulfatlösungen werden als Trinkwasserqualitäten klassifiziert, die in der Trinkwasserbehandlung geeignet sind. Die Eisen(III)-chloridlösung wurde als 10,58 Gew.-% Fe-Ionen geliefert, und die Eisen(III)-sulfatlösung wurde als 12,0 Gew.-% Fe-Ionen geliefert.
Aktiviertes Aluminiumoxid AA400G (28 × 48 mesh Größe; 0,3–0,6 mm) wurde in Eisen(III)-salzlösungen gemäß den folgenden Proben dotiert:
Probe 1:
9,5 g des Eisen(III)-chloridkonzentrats wurden mit destilliertem Wasser auf 1000 ml verdünnt. 1000 g AA400G wurden zu dieser Lösung gegeben, und die Aufschlämmung wurde gerührt, um eine gleichmäßige Beschichtung des Salzes auf dem Aluminiumoxid sicherzustellen. Sobald das Aluminiumoxid die gesamte Flüssigkeit aufgenommen (adsorbiert) hatte, wurde die Probe auf ein Blech überführt und in einem Ofen bei 160°C für 3 Stunden getrocknet. Nach diesem Trocknungszeitraum waren alle Proben freifließend. Nach dem Trocknen wurden die Proben zur Entfernung von Oberflächenstaub gewaschen. Bevorzugt werden sie dann in Wasser/Natriumcarbonat-Lösung für 24 Stunden getaucht, um eine annähernd vollständige Hydrolyse des Eisen(III)-salzes sicherzustellen und das Auslaugen von etwaigem Eisensalz zu verhindern. Das Produkt enthielt ca. 0,15 Gew.-% Fe als Fe₂O₃.
Probe 2:
47,2 g des Eisen(III)-chloridkonzentrats wurden mit destilliertem Wasser auf 1000 ml verdünnt. 1000 g AA400G wurden zu dieser Lösung gegeben, und die Aufschlämmung wurde gerührt, um eine gleichmäßige Beschichtung des Salzes auf dem Aluminiumoxid sicherzustellen. Dies wurde dann wie in Probe 1 weiterverfolgt. Das Produkt enthielt 0,61 Gew.-% Fe als Fe₂O₃.
Probe 3:
8,3 g des Eisen(III)-sulfatkonzentrats wurden mit destilliertem Wasser auf 1000 ml verdünnt. 1000 g AA400G wurden zu dieser Lösung gegeben, und die Aufschlämmung wurde gerührt, um eine gleichmäßige Beschichtung des Salzes auf dem Aluminiumoxid sicherzustellen. Dies wurde dann wie in Probe 1 weiterverfolgt. Das Produkt enthielt ca. 0,15 Gew.-% Fe als Fe₂O₃.
Probe 4:
41,2 g des Eisen(III)-sulfatkonzentrats wurden mit destilliertem Wasser auf 1000 ml verdünnt. 1000 g AA400G wurden zu dieser Lösung gegeben, und die Aufschlämmung wurde gerührt, um eine gleichmäßige Beschichtung des Salzes auf dem Aluminiumoxid sicherzustellen. Dies wurde dann wie in Probe 1 weiterverfolgt. Das Produkt enthielt 0,63 Gew.-% Fe als Fe₂O₃.
Probe 5:
412 g des Eisen(III)-sulfatkonzentrats wurden mit destilliertem Wasser auf 1000 ml verdünnt. 1000 g AA400G wurden zu dieser Lösung gegeben, und die Aufschlämmung wurde gerührt, um eine gleichmäßige Beschichtung des Salzes auf dem Aluminiumoxid sicherzustellen. Dies wurde dann wie in Probe 1 weiterverfolgt. Das Produkt enthielt 6,0 Gew.-% Fe als Fe₂O₃.
Rollflaschentestexperimente

a) Ein Rollflaschentest ("jar test") wurde bei Raumtemperatur (~20°C) durchgeführt. Die verwendeten teilchenförmigen Materialien schlossen aktiviertes Aluminiumoxid AA400G und mit Eisen gemäß den oben genannten Verfahren dotiertes AA400G ein. Eine vorher festgelegte Menge des teilchenförmigen Materials in einem Bereich von 0,05 g, 0,1 g, 0,5 g und 1 g wurde in einen konischen 250 ml-Kolben eingewogen, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war. 200 ml Rohwasser (verunreinigtes Wasser) wurden hinzugegeben und magnetisch für einen Zeitraum von 10 Minuten bis mehreren Tagen gerührt. Nach dem Rühren wurden die Lösungen unter Verwendung von 0,2 μm-Membranfiltern filtriert.
b) 5 g des teilchenförmigen Materials wurden in einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten Kolben gegeben. 1000 ml Rohwasser (verunreinigtes Wasser) wurden hinzugegeben und für einen Zeitraum von 1 Stunde gerührt, wobei in Intervallen von 1, 5 und 10 Minuten Proben entnommen und unter Verwendung von 0,2 μm-Membranfiltern filtriert wurden.

Analyse
Arsen in Lösung wird durch Atomabsorptionsspektrometrie (Atomabsorptionsverfahren mit Hydriderzeugung) gemessen, die eine Spurengrenze von 2 μg/l oder unter vorteilhaften Bedingungen von sogar 0,5 μg/l detektieren kann.
Beispiel 2
Verwendung von mit Eisenoxid beschichtetem aktiviertem Aluminiumoxid zur Entfernung von Fluorid
Zur Untersuchung der Wirksamkeit des mit Eisenoxid beschichteten aktivierten Aluminiumoxids zur Entfernung von Fluorid im Vergleich mit unbehandeltem aktiviertem Aluminiumoxid wurde der folgende Test durchgeführt.

1. Eine ~20 mg/l F enthaltende Lösung wurde hergestellt und unter Verwendung einer selektiven Ionenelektrode auf die Fluoridkonzentration analysiert.
2. Proben der verschiedenen teilchenförmigen Materialien mit 0,05 g, 0,1 g und 0,5 g wurden in Behälter gegeben.
3. 200 ml der Fluoridlösung wurden in jeden Behälter gegeben.
4. Unter Verwendung von Magnetrührern wurde die Behälter über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
5. Ca. 50 ml der Aufschlämmung wurden aus jedem Behälter mit einer Spritze abgezogen und filtriert.
6. Die Fluoridkonzentration jeder filtrierten Lösung wurde unter Verwendung einer selektiven Ionenelektrode analysiert.

Die untersuchten Medien waren:

– AA400G – handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxid
– Probe 2
– Probe 4
– Probe 5

Ergebnisse
Die Ausgangsfluoridkonzentration betrug 21 mg/l F. Die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse sind die Endkonzentrationen von F in mg/l.
Schlußfolgerungen
Die Verwendung von mit Eisen beschichtetem aktiviertem Aluminiumoxid ermöglicht eine höhere Fluoridentfernung als mit unbehandeltem aktiviertem Aluminiumoxid, insbesondere bei Zugabewerten der Medien von 0,1 g und darüber. Eine Erhöhung der auf der aktivierten Aluminiumoxid-Oberfläche vorhandenen Menge von Eisenoxid erhöhte die Menge von entferntem Fluorid.
Beispiel 3
Ein Rollflaschenexperiment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das untersuchte Wasser war Abwasser, das 26 mg/l Arsen enthielt. Die untersuchten teilchenförmigen Materialien waren das Produkt aus Beispiel 5 (Beispiel 1, das 6,0 Gew.-% Fe als Fe₂O₃ enthält), hier als AAFS50 bezeichnet, und (zum Vergleich) gewerbliches aktiviertes Aluminiumoxid AA400G. 1,5 oder 2 g von teilchenförmigem Material wurden in Kontakt mit 200 ml Abwasser für 30 oder 60 Minuten gehalten. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Arsenentfernung aus Abwasser unter Verwendung mit Eisen beschichtetem aktiviertem Aluminiumoxid
Beispiel 4
Rollflaschenexperimente wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Bohrlochwasser durchgeführt, das eine Arsenanfangskonzentration von 14,7 μg/l enthielt. 200 ml-Proben des Wassers wurden mit verschiedenen unterschiedlichen Mengen des teilchenförmigen Materials für verschiedene unterschiedliche Kontaktzeiten gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Arsenentfernung aus Bohrlochwasser unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid AA400G oder mit Eisenoxid beschichtetem AAFS50
Beispiel 5
Rollflaschenexperimente wurden wie oben beschrieben unter Verwendung von entionisiertem Wasser durchgeführt, das mit ca. 31 bis 33 μg/l Arsen als Natriumarsenat probeweise verunreinigt worden war. Die zwei teilchenförmigen Materialien waren die zuvor beschriebene, aktiviertes Aluminiumoxid AA400G und ein mit Eisenoxid beschichtetes aktiviertes Aluminiumoxid AAFS50. Unterschiedliche Mengen jedes teilchenförmigen Materials (0,1 g, 0,5 g und 1,0 g) wurden mit 200 ml des Testwassers für unterschiedliche Zeiträume (10, 20, 30, 60 Minuten und 16 Stunden (960 Minuten)) gerührt. Die Ergebnisse sind in den begleitenden 1 und 2 dargestellt, die Diagramme sind, die die Arsenendkonzentration als Funktion der Kontaktzeit zeigen.
Beispiel 6
Rollflaschenexperimente wurden wie oben beschrieben unter Verwendung von entionisiertem Wasser durchgeführt, das mit bis zu 1700 μg/l Arsen als Natriumarsenat probeweise verunreinigt worden war. Die zwei teilchenförmigen Materialien war die in Beispiel 5 beschriebenen und wurden mit 0,05 g des Materials auf 1000 ml der Arsenlösung verwendet und für 960 Minuten gerührt. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt.

Claims

Wasserbehandlungsverfahren, wobei das Verfahren folgendes umfasst: (a) In-Kontakt-Bringen, für weniger als 1 Stunde, von zu behandelndem Wasser mit einem Wasserbehandlungsprodukt, das ein teilchenförmiges Material mit einer mittleren Teilchengrösse von wenigstens 5 μm und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 10 m²/g oder ein Produkt ist, das durch Aneinanderbinden eines solchen teilchenförmigen Materials gebildet wird, und eine Beschichtung aus einem unlöslichen hydratisierten Eisen(III)-oxid aufweist; und (b) danach Gewinnen des behandelten Wassers, das eine reduzierte Konzentration von As von nicht mehr als 10 μg/l enthält, worin das teilchenförmige Material aktiviertes Aluminiumoxid oder aktivierter Bauxit ist.
Wasserbehandlungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin das teilchenförmige Material eine mittlere Teilchengrösse von 100 bis 5.000 μm hat.
Wasserbehandlungsverfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das teilchenförmige Material eine spezifische Oberfläche von wenigstens 100 m²/g hat.