DE2851732A1

DE2851732A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyd-dialkylacetalen

Info

Publication number: DE2851732A1
Application number: DE19782851732
Authority: DE
Inventors: Hans-Rolf Dr Buhmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1978-11-30
Publication date: 1980-06-12
Also published as: JPS5579885A

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyd-
dialkylacetalen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen.
Substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale sind wertvolle Zwischenprodukte und können beispielsweise in Gegenwart verdünnter Säuren zu den entsprechenden substituierten Benzaldehyden hydrolysiert werden. Die substituierten Benzaldehyde, beispielsweise Anisaldehyd, sind wertvolle Riechstoffkomponenten (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 738, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963).
Es ist bekannt, p-Methoxy-toluol mit anorganischen Oxidationsmitteln, wie Permanganat oder Dichromat, zu Anisaldehyd zu oxidieren (Ullmann, loc. cit.).
Dieses Verfahren weist einige Nachteile auf: es muß mit teilweiser Weiteroxidation zur Anissäure gerechnet werden, und durch den Zwangsanfall wäßriger Metallsalz- lösungen ist das Verfahren eine Belastung für die Umwelt.
Es ist bekannt, Toluol in Methylenchlorid als Lösungsmittel und in Gegenwart von Methanol, einem Leitsalz und Schwefelsäure elektrochemisch zu Anisaldehyd mit 20 % der theoretischen Ausbeute zu oxidieren (Tetrahedron Letters 1978, Seite 3723).
Es ist weiterhin bekannt,p-Methoxy-toluol in Methanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Natrium-methylat elektrochemisch zu Anisaldehyd-dimethylacetal zu oxidieren (J. Chemie. Soc., Perkin trans. act. I, 1978, Seite 708).
Bei dieser Arbeitsweise wird eine Methoxylierung sowohl in der Seitenkette als auch im aromatischen Kern des Ausgangsmaterials beobachtet (ibid. Seite 709).
Weiterhin ist die elektrochemische Oxidation von Hydrochinon-dimethyläther in Methanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Kaliumhydroxid zu Benzochinon-tetramethylketal bekannt (J. Am. Chem. Soc. 85, 2525 (1963)), wobei ebenfalls eine Methylierung im aromatischen Kern des Hydrochinon-dimethyläthers beobachtet wird.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen durch elektro-chemische Oxidation von substituierten Toluolen der Formel in der R1 Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeutet und R2 und R3 R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Leitsalzes an oxidationsstabilen Anoden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Leitsalz ein Tetraalkylammonium-arylsulfonat der Formel in der 4 R4 Alkyl bedeutet und 5 6 R und R6 gleich oder verschieden sind für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen stehen oder gemeinsam, wenn sie benachbart sind, einen kondensierten aromatischen Ring bedeuten können, und für die alkoholische Lösung einen Alkohol der Formel R7-OH (III), in der R7 Alkyl bedeutet, verwendet, wobei die entstehenden Zwischenprodukte in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückgeführt werden können, Als Alkyl seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Bevorzugtes Alkyl ist Methyl.
Als Aryl seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthryl. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.
Als Aralkyl seien beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Teil genannt, wie Benzyl, 2-Phenyl-äthyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthyläthyl, Anthrylmethyl oder 2-Anthryl-äthyl. Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.
Als Alkoxy seien Reste genannt1 die sich von einem geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Methoxy, Propoxy, Isopropyloxy, Butoxy oder Isobutyloxy. Bevorzugtes Alkoxy ist Methoxy.
Als Aryloxy seien beispielsweise Reste genannt, die sich von einer aromatischen Hydroxyverbindungen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Phenoxy, Naphthyloxy oder Anthryloxy. Bevorzugtes Aryloxy ist Phenoxy.
Als Aralkoxy seien beispielsweise Reste genannt, die sich von einem araliphatischen Alkohol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil ableiten, wie Benzyloxy, 1-Phenyl-äthyloxy, 2-Phenyl-äthyloxy, Naphthyl-methoxy, Naphthyl-äthoxy, Anthryl-methoxy oder Anthryl-äthoxy.
Bevorzugtes Aralkoxy ist Benzyloxy.
Als Halogen sei beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom genannt. Bevorzugtes Halogen ist das Chlor.
Als substituierte Toluole, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt: p-Methoxy-toluol, p-Äthoxy-toluol, p-Propoxy-toluol, p-Isopropyloxy-toluol, p-Butoxy-toluol, p-Isobutyloxytoluol, p-Phenoxy-toluol, p-Benzyloxy-toluol, 2-Methyl-4-methoxy-toluol, 3-Methyl-4-methoxy-toluol, 2,3-Dimethyl-3-methoxy-toluol, 2,5-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2,6-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2-Phenyl-4-methoxy-toluol, 3-Phenyl-4-methoxy-toluol, 2-Benzyl-4-methoxy-toluol, 3-Benzyl-4-methoxy-toluol, 2-Phenyl-3-methyl-4-methoxytoluol, 2-Methyl-3-phenyl-4-methoxy-toluol, 2-Äthyl-3-benzyl-4-phenoxy-toluol, 2-Benzyl-4-benzyloxy-5-isopropyl-toluol, 2,6-Dibutyl-4-benzyloxy-toluol.
Als Tetraalkylammonium-arylsulfonat sei beispielsweise genannt: Tetramethylammonium-benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, Tetrabutylammonium-ptoluolsulfonat, Trimethyl-butyl-ammonium-o-Chlor-p-toluolsulfonat, Tetraäthylammonium-2 , 4-dichlorbenzolsulfonat, Dimethyl-dipropyl-ammonium-o-toluolsulfonat, Tetramethylammonium-2-brom-4-methyl-benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-naphtyl-1 -sulfonat, Tetrabutylammonium-naphthyl-2-sufonat.
Bevorzugtes Tetraalkylammonium-arylsulfonat für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Tetraäthylammoniump-toluolsulfonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in alkoholischer Lösung, beispielsweise in Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, bevorzugt in Methanol durchgeführt werden.
Die Konzentration des Tetraalkylammonium-arylsulfonats als Leitsalz im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt beispielsweise 0,01 bis 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an oxidationsstabilen Anoden durchgeführt werden, beispielsweise an Anoden aus Graphit, Bleidioxid, einem Metall der Platingruppe, einer Legierung aus Metallen der Platingruppe oder an Metallen die einen Über zug aus einem Platinmetall tragen. Bevorzugt sind Anoden aus Graphit, Platin oder platiniertemTitan.
Als Katodenmaterial sei beispielsweise Kupfer, Nickel, Stahl, Platin oder Graphit, in bevorzugter Weise Stahl, genannt.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Reaktion kann in einer ungeteilten oder in einer durch ein übliches Diaphragma in einen Anoden- und einen Kätodenraum geteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden. Hierbei ist eine in der Konstruktion und im Betrieb weniger aufwendige ungeteilte Elektrolysezelle ohne Nachteil für das Verfahren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Elektrolyseabgas reiner Wasserstoff gebildet, so daß außer einer Spülung der Apparatur mit Inertgas vor Inbetriebnahme keine zusätzlichen Maßnahmen zum Schutz vor einer Knallgasbildung notwendig sind. Die Zellenkonstruktion ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, solange gewährleistet ist, daß die Reaktionswärme und der gebildete Wasserstoff abgeführt werden können.
Beispielsweise sind Plattenzellen mit einem Elektrodenabstand von 1 bis 5 mm, durch die der Elektrolyt parallel zu den Elektroden gepumpt wird, zu nennen.
Die Konzentration des substituierten Toluols in der alkoholischen Lösung kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von -20 bis +600C, bevorzugt von +10 bis +400C, durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, eine schwer oxidierbare Base im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes auf Werte kleiner als 7 zu verhindern. Hierfür seien beispielsweise Collidin oder 2,6-Luthidin in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, genannt.
Die Stromdichten im erfindungsgemäßen Verfahren können A/dm2 beispielsweise von 0,1 bis 50 A/dm2, bevorzugt von 1 A/dm2 bis 20 A/dm2 gewählt werden.
Die Zellenspannung stellt sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten, der Temperatur und der Geometrie der Einzelzelle ein. Sie kann beispielsweise Werte von 4 bis 12 V pro Einzelzelle annehmen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel in der R1 bis R4 die oben genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
Beispielsweise seien als Verbindungen der Formel (IV) genannt: p-Methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-dipropylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-dibutyl-acetal, p-Äthoxy-benzal- dehyd-dimethylacetal, p-0thoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, p-Propoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Butoxybenzaldehyd-dimethylacetal, p-Phenoxyl-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Phenoxy-benzaldehyd-diisopropylacetal, p-Benzyloxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Benzyloxybenzaldehyd-diisobutylacetal, 2-Methyl-4-methoxybenzaldehyd-dimethylacetal, 3-Methyl-4-methoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, 2,5-Dimethyl-4-methoxy-benzaldehyddimethylacetal, 2,6-Dimethyl-4-phenoxy-benzaldehyddimethylacetal, 2-Methyl-4-methoxy-5-phenyl-benzaldehyddimethylacetal, 2-Benzyl-4-phenoxy-5-isopropyl-benzaldehyl-diäthylacetal, 2-Äthyl-3-benzyl-4-methoxybenzaldeyhd-dimethylacetal.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Umsetzung von p-Methoxytoluol (p-Methyl-anisol) in methanolischer Lösung zu p-Methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal (Anisaldehyd-dimethylacetal) durch die folgende Gleichung erläutert werden: Bei der als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren gegebenen Umsetzung kann als Zwischenprodukt p-Methoxymethyl-anisol nach folgender Gleichung auftreten.
Es ist möglich, das gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt entstehende substituierte Alkoxymethyl-benzol der Formel in der R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, das eine Verallgemeinerung des oben genannten Beispiels darstellt, in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückzuführen.
Zur Rückführung in das Ausgangsmaterial ist es nicht erforderlich, das Zwischenprodukt der Formel (V) einer Reinigung zu unterziehen. Beispielsweise kann es im Gemisch mit dem zugehörigen substituierten Benzaldehyd-dialkylacetal der Formel (IV) in das Ausgangsmaterial zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei Anwendung der kontinuierlichen Arbeitsweise kann beispielsweise vom Elektrolysekreislauf ein Seitenstrom abgezweigt und aufgearbeitet werden, während an anderer Stelle des Elektrolysekreislaufs Ausgangsverbinduny und das zurückgeführte Elektrolyse-Zwischenprodukt zugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in hintereinander geschalteten Elektrolysezellen nach Art einer Kaskade durchgeführt werden.
Es wurde weiterhin gefunden, daß durch eine Erniedrigung der Stromdichte an den Elektroden die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden kann. Um die hohe Raum-Zeit-Ausbeute einer hohen Stromdichte unddie hohe Selektivität einer niedrigen Stromdichte zu vereinen, kann man daher in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Stromdichte im Verlaufe der elektrochemischen Oxidation erniedrigen. Bei der Kaskadenschaltung mehrerer Elektrolysezellen kann beispielsweise die Stromdichte in der ersten Elektrolysezelle am höchsten sein und in der jeweils folgenden Zelle etwas erniedrigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Der Elektrolyt wird durch Auflösen des substituierten Toluols, des Tetraalkylammonium-arylsulfonats und gegebenenfalls der basischen Verbindung in dem gewünschten Alkohol hergestellt und bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad,beispielsweise 60 bis 90 % des theoretischen Umsetzungsgradeselektrolysiert. Nach der Elektrolyse wird der überschüssige Alkohol abdestilliert und das kristallin-ausgefallene Tetraalkylammonium-arylsulfonat abfiltriert. Die Elektrolyseprodukte können dann durch übliche Aufarbeitungsmethoden, beispielsweise durch Destillation, getrennt werden. Das gegebenenfalls erhaltenen Elektrolyse-Zwischenprodukt kann, wie oben beschrieben, wieder der Elektrolyse zugeführt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren substituierten Benzaldehyd-dialkylacetale fallen in hoher Selektivität und in hoher Reinheit an. Gleichzeitig werden hohe Material- und Stromausbeuten, bezogen auf die theoretisch möglichen Ausbeuten, erzielt.
Es ist außerordentlich überraschend, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Substitution des aromatischen Kerns der als Ausgangsmaterial eingesetzten substituierten Toluole durch eine Alkoxygruppe nicht eintritt und eine Weiteroxidation zum substituierten Benzoesäureorthoester nicht eintritt, wie dies nach dem Stand der Technik zu erwarten war (J. Am.
Chem. Soc. 85, 2525 (1963)). Weiterhin ist es überraschend, daß die speziell bei Graphit-Anoden beobachtete oxidative Dimerisierung von Seitenketten enthaltenden Aromaten (Fritz Beck, Elektroorganische Chemie, Seite 242 und 249, Verlag Chemie, Weinheim 1974) fast völlig unterdrückt wird.
Beispiel 20 g (164 mmol) p-Methoxytoluol, gelöst in 70 ml Methanol, das 2 ml Collidin und 5 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat gelöst enthält, werden an einer Graphitanode 2 bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 und einer Temperatur von 250C bis zum Verbrauch von 0,6 F elektrolysiert.
Man engt den Elektrolyten im Wasserstrahlvakuum ein, destilliert den Rückstand und erhält 23 g Rohprodukt mit einem Siedebereich von 70-1200C, das nach gaschromatographischer Analyse 81,5 % = 18,7 g = 103 mmol Anisaldehyddimethylacetal, 4,9 % = 1,13 g p-Methoxymethylanisol und 1,5 % = 0,33 g Ausgangsprodukt enthält.
Daraus errechnet sich eine Stoffausbeute von 67 % und eine Stromausbeute von 71 %, bezogen auf die theoretischen Ausbeuten.

Claims

Patentansprüche I 1J Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyddialkylacetalen durch elektrochemische Oxydation von substituierten Toluolen der Formel in der R1 Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeutet und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Leitsalzes an oxidationsstabilen Anoden, dadurch gekennzei.chnet, daß man als Leitsalz ein Tetraalkylammoniumarylsulfonat der Formel in der R4 Alkyl bedeutet und R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen stehen oder gemeinsam, wenn sie benachtbart sind, einen kondensierten aromatischen Ring bedeuten können und für die alkoholische Lösung einen Alkohol der Formel R7-OH in der R7 Alkyl bedeutet, verwendet, wobei die entstehenden Zwischenprodukte in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückgeführt werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls als Zwischenprodukt entstehende substituierte Alkoxymethyl-benzol der Formel in der R1 ,R21R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls ohne weitere Reinigung, in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stromdichte im Verlaufe der elektrochemischen Oxidation erniedrigt.