FI59604B - Saett att genom upphettning avlaegsna restmonomer fraon akrylnitrilpolymerer - Google Patents
Saett att genom upphettning avlaegsna restmonomer fraon akrylnitrilpolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- FI59604B FI59604B FI752975A FI752975A FI59604B FI 59604 B FI59604 B FI 59604B FI 752975 A FI752975 A FI 752975A FI 752975 A FI752975 A FI 752975A FI 59604 B FI59604 B FI 59604B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- polymer
- treatment
- temperature
- mol
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 49
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 maleic acid Chemical class 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC(=C)C1=CC=CC=C1 XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical group CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical class C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000008137 solubility enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Chemical class 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
ΓβΙ m^VJULUTUSjULKAISU γλ/λ, »Ta m <11> UTLÄGGNINGSSKIIIFT ^ 6ϋ4 C (45) Patentti :iy3.-.ni' tty 10 09 1101 $ζ£φί) Patent nedaelat (51) Ky.ik.Vci.3 c 08 P 6/24, 20/44 SUOMI*—FINLAND (21) PutuntHhukumu· — Puuncamekning 752975 (22) Hukumlipllv» — AnaMcnlngadig 21+.10.75 (23) Alkupaiv·—GUtighatidag 21+.10.75 (41) Tullut JulkMcsI — Bllvlt effumllg 26.05.76
Paten tt l- ja rekuterl hallittu (44) NlhtlvlJul punon ju kuuLJulkulwn pvm.— ratant* och registarutyreluan AnuBkun utlugd och utUkriftan pubticurud 29.05.8l (32)(33)(31) Pyyduttjr otuolkuui—Bugird prloritut 25.11.71+
Ranska-Frankrike(FR) 7^ 38780 (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Friedrich Wollrab, Bryssel, Philippe Duterme, Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (74) Oy Kolster Ab (5I+) Tapa poistaa kuumentamalla jäännösmonomeeria akryylinitriilipolymee-reista - Sätt att genom upphettning avlägsna restmonomer fr&n akryl-nitrilpolymerer
Keksinnön kohteena on tapa poistaa kuumentamalla jäännösmonomeeria akryylinitriilipolymeereista, jotka sisältävät vähintään 50 mol-# akryylini tri iliyksiköitä ja jotka on saatu hiukkasmuodossa.
On ennestään tunnettua polymeroida ja sekapolymeroida akrylonitriiliä vapaita radikaaleja kehittävän järjestelmän avulla vesiväliaineessa. Polymeraatti ei liukene reaktioväliaineeseen. Polymerointi keskeytetään yleensä huomattavasti ennen kuin monomeerien konversio on saavuttanut arvon 100 %. Tällöin polymeraatti saadaan hiukkasina, jotka ovat dispergoituneet vesiväliaineeseen, joka vielä sisältää huomattavat määrät akrylonitriiliä ja mahdollisesti reagoimattomia seka-monomeereja.
US-patentista 3 553 248, joka 10,7.1963 on myönnetty toiminimelle Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, ja US-patenteista 3 663 631 ja 3 663 632, jotka on myönnetty 21+,1+. 1970 ja 13*5.1970 toiminimelle American Cyanamid Company, on tunnettua ottaa talteen reagoimaton akryIonitriili alentamalla reaktorista poistuvan väliaineen painetta suljetussa tilassa, jossa ylläpidetään suuruusluokkaa 2 59604 50-150 mm Hg oleva absoluuttinen paine. Akrylonitriilin talteenottoa voidaan parantaa käyttämällä paineenalennustilassa strippausta ilman tai vesihöyryn . .. .. . o
avulla. Joka tapauksessa lämpötila on tämän käsittelyn aikana alempi kuin 75 C
polymeraatin haitallisen värittymisen välttämiseksi, ja yleensä paineenalennus suoritetaan 35_60°C:ssa.
Reagoimattoman akrylonitriilin talteenottamisen kannalta tämä menetelmä on sangen tyydyttävä, koska parhaassa tapauksessa saadaan otetuksi talteen enemmän kuin 99 % reagoimattomasta akrylonitriilistä. Tästä huolimatta eräs erikoisen vakava ongelma kuitenkin jää ratkaisematta. Polymeraatti, joka lopuksi saadaan erottamalla hiukkaset tämän menetelmän mukaan käsitellystä vesiväliaineesta, sisältää vielä huomattavin määrin jäännösmonomeeria. Tämän jäännösmonomeerin läsnäolo estää akrylonitriilipolymeraattien käytön lukuisissa tapauksissa, joihin ne omi-naisuuksiensa takia sangen hyvin soveltuisivat. Näin on laita tapauksissa, joissa polymeraatti sulatetaan sen muotoilemiseksi, koska jäännösmonomeeri höyrystyy ja saastuttaa työpaikan ilmatilan. Näin on myös laite ruokatavarain päällystysalalla, koska jäännösmonomeeria on olemassa päällysteissä, joista se voi vaeltaa päällystettyihin tuotteisiin, jolloin näitä ei enää voida käyttää ravintona.
Hakija on keksinyt menetelmän, jonka avulla akrylonitriilipolymeraattien sisältämä jäännösmonomeerimäärä voidaan pienentää käytännössä mitättömiin arvoihin.
Keksinnölle on tunnusomaista, että polymeerihiukkaset kuumennetaan lämpötilaan, joka on polymeerin lasiintumispisteen ja sulamispisteen välillä ja että polymeerihiukkasia pidetään siinä lämpötilassa, johon ne on kuumennettu, ajan, joka on välillä 1 min ja 3 h sellaisen polymeerin saamiseksi, joka sisältää alle 20 ppm akryylinitriiliä.
Akrylonitriilipolymeraateilla tarkoitetaan kaikkia sellaisia polymeraatteja, jotka sisältävät vähintään 50 mol-# ja edullisesti vähintään 70 mol-# akrylonitriilistä johdettuja monomeeriyksiköitä. Ne akrylonitriilipolymeraatit, joihin keksinnön mukainen menetelmä soveltuu, käsittävät täten sekä akrylonitriilin homopolymeraatit että sen sellaiset sekapolymeraatit, jotka sisältävät yhdestä tai useammasta sekamonomeerista johdettuja monomeeriyksiköitä. Nämä sekapolymeraatit voivat olla statistisia sekapolymeraatteja, segmenttipolymeraatteja tai myös mielivaltaiseen runkoon oksastettuja sekapolymeraatteja,
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan erikoisen edullisesti soveltaa sellai-; siin sekapolymeraatteihin, jotka sisältävät 70-95 mol-#, edullisesti 80-90 mol-# akrylonitriilistä johdettuja monomeeriyksiköitä, ja joita käytetään ruokatavara-päällysteiden valmistamiseksi. Yleensä nämä sekapolymeraatit ovat joko statistista tyyppiä olevia sekapolymeraatteja tai elastomeerirunkoon oksastettuja sekapoly- 3 59604 meraatteja, jolloin tämä elastomeerirunko usein myös sisältää akrylonitriilistä johdettuja monomeeriyksiköitä. Tässä viimeksi mainitussa tapauksessa ei rungossa olevia monomeeriyksiköitä ole laskettu mukaan akrylonitriilistä johdettujen monomeeriyksiköiden mooliprosenttimäärää laskettaessa, paitsi siinä tapauksessa, että myös runko sisältää vähintään 50 mol-# akrylonitriilistä johdettuja monomeeriyksiköitä. Näille sekamonomeereille on tunnusomaista niiden läpinäkyvyys ja niiden kaasuja läpäisemättömyys.
Akrylonitriilin sekapolymeraattien valmistamiseksi voidaan käyttää lukuisia sekamonomeereja, joko yksistään tai seoksina. Esimerkkinä mainittakoon: - styreenijohdannaiset, kuten styreeni, alfa-metyyli-styreeni ja alfa-kloori-styreeni, - akryylihappo ja sen johdannaiset, kuten metakryylihappo, - akryyliesterit, - akryyliamidi ja sen johdannaiset, kuten N-metyyli-akryyliaraidi, - tyydyttämättömät ketonit, kuten metyyli-vinyyliketoni, - vinyylijohdannaiset, kuten vinyylikloridi ja vinyyliasetaatti, - olefiinit, kuten isobuteeni, - vinylideenijohdannaiset, kuten vinylideenikloridi ja -fluoridi, - tyydyttämättömät karboksyylihapot, kuten maleiinihappo, - diolefiinit, kuten butadieeni ja isopreeni.
Ravintoainekäyttöön tarkoitettujen akrylonitriilin sekapolymeraattien valmistamiseksi käytetään yleensä styreenijohdannaisia ja akryyliestereitä, jotka voivat olla substituoituja. Parhaat tulokset saadaan styreenillä ja molekyylissään 1-U hiiliatomia sisältävän alkoholin substituoimattomilla akryyliesterijohdannaisilla. Oksaspolymeraatista kyseen ollen parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että runkona on butadieenin ja styreenin akrylonitriilin tai molekyylissään 1-1+ hiiliatomia sisältävän alkoholin akryyliesterijohdannaisen elastoraeeri-seka-polymeraatti. Näiden yleisesti käytettyjen sekamonomeerien esimerkkinä mainittakoon styreeni, alfa-metyyli-styreeni , metyyliakrylaatti , etyyliakrylaatti , butyyliakrylaatti ja metyylimetakrylaatti,
Akrylonitriilistä johdetuilla monomeeriyksiköillä tarkoitetaan akryylistä johdettujen substituoimattomien monomeeriyksiköiden lisäksi myös akrylonitriilin ja erikoisesti metakrylonitriilin substituutioyhdisteistä johdettuja monomeeriyksiköitä. Yleisimmin käytetään kuitenkin polymeraatteja, jotka on saatu substi-tuoimattomasta akrylonitriilistä.
Sellaisia akrylonitriilipolymeraatteja, joihin keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa, voidaan valmistaa soveltamalla mitä tahansa polymerointi- * 59604 menetelmää, jossa reaktioväliaineen komponentit ja valmistusolosuhteet ovat sellaiset, että muodostunut polymeraatti saostuu ja muodostaa hiukkasia. Voidaan erikoisesti soveltaa kaasu-, massa-, suspensio-, emulsio- tai liuosfaasina. Useimmin käyttöön perustuvia polymerointimenetelmiä sovelletaan kolmea viimeksi mainittua menetelmää, koska lämmön poistaminen on helpompaa sen ansiosta, että näissä menetelmissä käytetään inerttiä nestettä. Melkein kaikissa tapauksissa käytetään inerttisenä nesteenä vettä, Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erikoisen hyvin sovellettavaksi vesiväliaineessa valmistettuihin akrylonitriilipolymeraatteihin, koska polymeraattihiukkasia ei tarvitse ennalta erottaa vesiväliaineesta, vaan keksinnön mukainen menetelmä voidaan kohdistaa suoraan polymerointireaktorista lähtevään polymeraatin vesidispersioon ilman mitään ennalta suoritettavaa käsittelyä,
Keksinnön mukaista menetelmää vesidispersioihin sovellettaessa voivat nämä sisältää veden, akrylonitriilin ja mahdollisesti yhden tai useamman sekamonomeerin lisäksi sellaisia lisäaineita, joita tavanomaisesti käytetään polymerointimene-teinissä, kuten vapaisiin radikaaleihin perustuvia katalysaattoreita (epäorgaanisia ja orgaanisia peroksideja, atsojohdannaisia), emulgoimisaineita (emulsio-polymerointia sovellettaessa), dispergoimisaineita (suspensio-polymerointia sovellettaessa), akrylonitriilin liukoisuutta parantavia aineita (liuospolymerointia sovellettaessa), molekyylipainon säätöaineita (merkaptaaneja), pH-arvon säätö-aineita, jne. Muitakin lisäaineita voidaan lisätä polymeroinnin aikana tai sen lopussa; polymerointireaktion keskeyttämisaineita, koaguloimisaineita, polymeraatin hajoamista vastustavia stabiloimisaineita, väriaineita, polymeraatin käsitel-tävyyttä parantavia aineita, polymeraatin iskulujuutta lisääviä aineita, täyteaineita, vaahtoamisen estoaineita jne.
Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa akrylonitriilipolymeraatti-hiukkaset kuumennetaan lämpötilaan, joka on lasiintumispisteen ja suiamislämpö-j tilan välillä. Lasiintumispisteen ja sulamislämpötilan määrittämiseksi käytetään menetelmää, joka perustuu tilavuus-laajenemiskertoimen vaihtelun mittaukseen lämpötilan funktiona. Edullisesti toimitaan lämpötilassa, joka on lasimaiseksi lasiintumispistettä 5°C-50°C korkeampi, Parhaat tulokset saavutetaan lämpötiloissa, jotka ovat lasiintumispistettä 10-30°C korkeammat,
Nyt on todettu, että otettaessa akrylonitriili talteen lasiintumispistettä alemmissa lämpötiloissa ei ole käytännössä mahdollista soveltamalla tunnin suuruusluokkaa olevia käsittelyaikoja alittaa polymeraatissa akrylonitriilipitoi-suuksia, jotka ovat pienempiä kuin 1000 miljoonasosaa, Tämänkaltaiset pitoisuudet estävät täysin tuotteiden käytön lukuisilla aloilla. Toiminnan tapahtuessa 5 59604 lasiintumispisteessä tai tämän yläpuolella paranee poistamiskäsittelyn hyötysuhde äkkiä sangen huomattavasti. Käsittelyähän ollessa noin 15 minuuttia on polyme-raatin akrylonitriilipitoisuus pienempi kuin 20 miljoonasosaa ja tunnin pituista käsittelyaikaa sovellettaessa tämä pitoisuus laskee alle arvon 10 miljoonasosaa.
Ei myöskään hyödytä suorittaa käsittelyä lasiintumispistettä paljon korkeammissa lämpötiloissa, koska lisälämmön kulutuksesta ei ole mitään hyötyä.
Polymeraatin keksinnön mukaisen käsittelyn pituus voidaan valita poly-meraatissa lopuksi sallittavan akrylonitriilipitoisuuden funktiona. Lisäksi käsittelyn pituus riippuu lämpötilasta, jossa se suoritetaan: mitä korkeampi lämpötila on, sitä lyhyempi voi käsittely olla. Käsittelyn pituus on yleensä 1 minuutti -3 tuntia, edullisesti 5-60 minuuttia.
Käsittelyn aikana käytettävä paine valitaan sopivasti akrylonitriilin tai mahdollisen vähiten haihtuvan sekamonomeerin kyllästyspainetta pienemmäksi. Tällä tavoin akrylonitriili ja mahdollisesti läsnäoleva yksi tai useampi sekamonomeeri siirtyvät höyryfaasiin, mikä helpottaa niiden talteenottamista (esim. kondensoi-malla). On mielenkiintoista todeta, että suurempien alipaineiden käyttäminen ei sanottavasti paranna keksinnön mukaisen menetelmän hyötysuhdetta. On samoin todettu, että lämpötilan ollessa käsittelyn aikana lasiintumispisteen alapuolella on tarpeetonta käyttää erikoisen suurta alipainetta haluttaessa parantaa akrylonitriilin poistumista, koska jäännösmäärät ovat käytännöllisesti katsoen samat kuin vähemmän perusteellista alipainetta käytettäessä. Tämän ilmiön todennäköisimpänä selityksenä esitetään, että keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan poistaa sekä reaktioväliaineessa läsnä oleva tai polymeraattihiukkasiin adsorboitunut akrylonitriili että myös polymeraattihiukkasten sisätiloihin sulkeutunut akrylonitriili, johon ei päästä käsiksi ennestään tunnettujen menetelmien avulla.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa polymeraattihiukkasiin sen jälkeen, kun nämä on erotettu polymerointiväliaineesta, riippumatta siitä, onko tämä väliaine pääasiallisesti nestemäistä tai kaasumaista monomeeria tai jotain inerttiä nestettä, kuten vettä. Tämä erottaminen voi tapahtua soveltamalla mitä tahansa tunnettua keinoa, esim, dekantointia, suodatusta tai sentrifugointia.
Siinä tapauksessa, että polymeraatti valmistetaan soveltamalla sellaista polymerointimenetelmää, että polymeeri saadaan vesidispersiona, kohdistetaan keksinnön mukainen käsittely edullisesti, kuten edellä jo on mainittu, suoraan vesidispersioon, mahdollisesti sen jälkeen, kun tämä on saatettu koaguloitumaan, tai sitä on väkevöity ja/tai laimennettu.
Keksinnön mukainen käsittely voidaan suorittaa jatkuvana tai jaksottaisena. Jaksottaisesti toimittaessa ja polymeroinnin samoin tapahtuessa jaksottaisesti 6 59604 voidaan käsittely suorittaa edullisesti itse polymerointireaktorissa. Jatkuvasti toimittaessa voidaan käyttää esim, sarjaan kytkettyjä säiliöitä,
Akrylonitriilin ja mahdollisesti läsnä olevan yhden tai useamman seka-monomeerin poistamista, jota jo helpottaa käsittelyn suorittaminen näiden komponenttien kyllästyspainetta alemmassa paineessa, voidaan vielä helpottaa käyttämällä siirtoväliaineena jotain kaasua, edullisesti kuumana, kuten ilmaa, typpeä tai hiilidioksidia, tai jotain höyryä, kuten vesihöyryä.
Polymeraatin lämmitys haluttuun lämpötilaan voidaan suorittaa millä tahansa ennestään tunnetulla tavalla: sekoittamalla polymeraatti lämpimään nesteeseen, saattamalla polymeraatti kulkemaan lämmönvaihtimen kautta, käyttämällä kaksois-vaippaista käsittelysäiliötä, kondensoimalla jotain höyryä jne.
Keksinnön mukaista käsittelyä polymeraatin vesidispersioon sovellettaessa , on erikoisen edullista käyttää vesihöyryä strippausväliaineena. Tällöin saadaan käytetyksi hyödyksi sekä höyryn strippauskyky että myös sen kyky toimia lämmitys-keinona, jonka avulla lämpötila voidaan säätää erikoisen helposti, on vain säädettävä painetta, esim. injektorin avulla siinä tapauksessa, että käsittely tapahtuu ilmastollista painetta pienemmässä paineessa. Käsittelyastiasta poistuvat kaasut voidaan tiivistää ja tislata monomeerien talteenottamiseksi. Jatkuvasti toimittaessa voidaan käsittely suorittaa edullisesti levy- tai pinokolonnissa, jonka yläpäähän syötetään käsiteltävän polymeraatin vesidispersiota ja pohjaan syötetään vesihöyryä, jolloin poistuvat kaasut otetaan talteen kolonnin yläpäästä ja suspension keskimääräinen viipymisaika kolonnissa valitaan halutun käsittelypituuden mukaan.
Siinä tapauksessa, että keksintöä sovelletaan vesidispersiona olevaan poly-meraattiin, saadaan tavallisesti myös talteen käsittelyn lopussa polymeraatin vesidispersiota. Polymeraatti erotetaan vesifaasista millä tahansa tunnetulla tavalla, esim. suodattamalla tai sentrifugoimalla, Tämän jälkeen polymeraatti kuivataan myös ennestään tunnetulla tavalla, esim. fluidaatiokerrosta käyttäen. Keksinnön mukaisia suosittuja toteutusmenetelmiä sovellettaessa ei lopullisesti talteenotettu vesifaasi sisällä mitään akrylonitriiliä, joten sitä voidaan vaaratta käyttää millä tahansa halutulla tavalla.
Kuten edellä jo mainittiin„ voidaan keksinnön ansiosta saada sellaisia akrylonitriilipolymeraatteja ja -sekapolymeraatteja, joiden sisältämä määrä akrylonitriiliä tai mahdollisesti sekamonomeereja on erittäin pieni ja suuruusluokkaa muutamia miljoonasosia. Näitä polymeraatteja voidaan käyttää ennestään tunnetuissa koneissa, kuten ruuvipuristimissa, ilman mitään vaaraa koneita valvovan henkilökunnan terveydelle.
7 59604
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erikoisesti ravintoaineiden yhteydessä käytettävien sekapolymeraattien käsittelyyn, joista mainittakoon akrylo-nitriilin ja styreenin sekapolymeraatit, akrylonitriilin ja metakrylaatin seka-polymeerit ja akrylonitriilin ja metakrylaatin sellaiset sekapolymeraatit, jotka on oksastettu butadieenin ja akrylonitriilin tai butadieenin ja metakrylaatin elastomeeriin, Tällaiset sekapolymeraatit omaavat sangen laajan käytön kahtais-orientoitujen, olutta ja muita kaasupitoisia juomia sisältäviksi tarkoitettujen pullojen valmistuksessa suihkutuspuhaltamalla tai puristuspuhaltamalla. Nämä sekapolymeraatit ovat käytännöllisesti katsoen ainoat tähän käyttöön soveltuvat muoviaineet niiden laatuominaisuuksien ansiosta, joista mainittakoon läpinäkyvyys, puristuslujuus, orientoituminen, läpäisemättömyys hapelle ja hiilidioksidille. Tällaista käyttöä suunniteltaessa on ehdottomasti välttämätöntä, että ei ole vaaraa päällystettyjen juomien saastumisesta jäännösmonomeereilla. Tällaisten juomien saastumisasteen kynnyksenä on suuruusluokkaa muutama miljoonasosa. Ainoa keino täydellisesti saavuttaa tällainen kynnys on käyttää ainoastaan sellaisia sekapolymeraatteja, jotka sisältävät ainoastaan muutamia miljoonasosia jäännös-monomeereja. Tämä on toteutettavissa ainoastaan keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta.
Keksintö havainnollistetaan seuraavassa eräiden esimerkkien avulla.
Esimerkit 1-¾ ' " " 1 1 ΨΛ 1
Kokeet suoritettiin käyttämällä akrylonitriilin ja metakrylaatin statistista sekapolymeraattia, joka sisälsi noin 83 mol-% akrylonitriiliä, ja joka valmistettiin seuraavasti; Käytettiin 5 litran ruostumatonta terästä olevaa autoklaavia, jossa oli kaksisiipinen sekoitin, Happi poistettiin autoklaavista kohdistamalla siihen kolmasti alipainetta ja näiden tyhjennysten välillä kaksi typpipuhallusta.
Tämän jälkeen lisättiin vuoron perään 750 g akrylonitriiliä, 250 g metyyliakry-laattia, 10 g n-dodekyylimerkaptaania ja 1 g atso-bis-isobutyronitriiliä. Sekoitin käynnistettiin ja kolmen minuutin kuluttua lisättiin 2 litraa de-ionoitua vettä, johon oli liuotettu 2 g polyvinyylialkoholia. Tämän jälkeen kehitettiin noin 150 mm suuruinen absoluuttinen Hg-paine, Autoklaavi kuumennettiin 70°C;een, ja tämä lämpötila ylläpidettiin 6 tuntia, Tämän jakson päättyessä monomeerien konversio oli noin 90 %. Tämän jälkeen vesisuspensio siirrettiin kolviin jäännösmonomeerien poistamiskäsittelyä varten.
Käytettiin 10 litran kolvia, jossa oli viisi aukkoa, joista kulki lävitse sekoittimen akseli, vesihöyryn uppoputki, lauhduttimeen yhdistetty lähtöjohto, varmuusventtiiIillä varustettu johto ja lämpötilan mittaukseen käytettävä johto.
8 59604
Polymeraatin vesisuspension tultua siirretyksi kolviin sekoitin käynnistettiin, lauhduttimen jäähdytysvesipiiri avattiin ja kolvi suljettiin. Tämän jälkeen kolviin johdettiin vesihöyryä 1,5 kp/cm suuruisen absoluuttisen paineen alaisena. Järjestelmä pysytettiin käsin halutussa paineessa. Tämä paine valittiin sen lämpötilan perusteella, jossa käsittely haluttiin suorittaa. Tämän lämpötilan tultua saavutetuksi merkittiin aika muistiin alkuajankohdaksi, jota käytetään käsittelyn pituuden määrittämiseksi,
Kun käsittelyyn käytettävä aika oli kulunut loppuun, lopetettiin höyryn-syöttö ja vesisuspension annettiin jäähtyä. Tämän jälkeen polymeraatti erotettiin suodattamalla ja kuivattiin tyhjökaapissa 60°C:ssa 6 tunnin aikana. Lopuksi määritettiin polymeraatin lopulliset monomeeripitoisuudet samoin kuin lasiintumis- . . . o piste, joka oli 79 C,
Seuraavassa taulukossa I on esitetty jokaisen kokeen käyttöolosuhteet sekä tulokset. Kokeet A, B ja C ovat vertailuajoja, jotka suoritettiin lasiintumis-pistettä alhaisemmassa lämpötilassa.
Taulukko I
Kokeen numero ABC Esim, 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. U
Käsittelylämpötila °C 60 70 75 80 85 100 100 Käsittelyn pituus min. 15 1515 15 15 15 60
Paine mm Hg 160 230 290 350 1+30 760 760
Polymeraatin sisältämä lopullinen määrä - akrylonitrii- liä, ppm 8100 1600 1500 1+7 39 12 6 - metyyli akry- laattia, ppm 1+800 |2000 1900 290 | ΐβθ 15 8 Nämä kokeet osoittavat, että käsittelyn suorittaminen lämpötilassa, joka on 80°C tai tätä korkeampi, suurentaa äkkiä ja erittäin merkityksellisesti käsittelyn hyötysuhdetta.
Esimerkit 5^-8 1 — f ·
Kokeet suoritettiin akrylonitriilin ja styreenin statistisella sekapolyme-raatilla, joka sisälsi noin 7** mooli-# akrylonitriiliä, ja joka oli saatu seka- 9 59604 polymeroimalla akrylonitriiliä ja styreeniä vesisuspensiona tavanomaisissa poly-merointiolosuhteissa (käytetään dispergoimisaineena polyvinyylialkoholia, katalysaattorina atso-bis-isobutyronitriiliä ja ketjusiirtoaineena lauryylimerkaptaa-nia). Lasiintumispiste on noin 100°C.
Vesisuspensiona olevan sekapolymeraatin sisältämien jäännösmonomeerien poistamiskäsittely suoritettiin esimerkeissä 1-¾ selitetyllä tavalla. Kunkin kokeen käyttöolosuhteet samoin kuin tulokset on esitetty taulukossa II.
Taulukko II
• ‘ ' 1 —’ ' 1 r“" ' . ‘ 1 T — J r t n 11
Esimerkin numero 5678 Käsittelylämpötila °C 100 110 120 120 Käsittelyn pituus min 30 30 15 30
Paine mm Hg 760 1075 1W39 1UÖ9
Polymeraatin sisältämä lopullinen akry Ioni tri ilimäärä 710 3¾ 62 6
Claims (4)
1. Tapa poistaa kuumentamalla jäännösmonomeeria akryylinitriilipoly-meereista, jotka sisältävät vähintään 50 mol-# akryylinitriiliyksiköitä ja jotka on saatu hiukkasmuodossa, tunnettu siitä, että polymeerihiukkaset kuumennetaan lämpötilaan, joka on polymeerin lasiintumispisteen ja sulamispisteen välillä ja että polymeerihiukkasia pidetään siinä lämpötilassa, johon ne on kuumennettu, ajan, joka on välillä 1 min ja 3 h sellaisen polymeerin saamiseksi, joka sisältää alle 20 ppm akryylinitriiliä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että polymeerihiukkaset kuumennetaan lämpötilaan, joka on 5~50°C lasiintumispisteen yläpuolella.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että polymeerihiukkaset kuumennetaan lämpötilaan, joka on 10-30°C lasiintumispisteen yläpuolella. k. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että vähintään 50 mol-# akryylinitriiliyksiköitä sisältävä polymeeri on sekapolymeeri, joka sisältää 70-95 mol-# akryylinitriiliyksiköitä sekä 1-1* hiiliatomia sisältävistä alkoholeista peräisin olevia akryyliesteriyksiköitä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että vähintään 50 mol-# akryylinitriiliyksiköitä sisältävä polymeeri on sekapolymeeri, joka sisältää 70-95 mol-# akryylinitriiliyksiköitä sekä styreeni-yksiköitä.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7438780 | 1974-11-25 | ||
| FR7438780A FR2291987A1 (fr) | 1974-11-25 | 1974-11-25 | Procede pour l'elimination des residus de monomere dans les polymeres de l'acrylonitrile |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI752975A7 FI752975A7 (fi) | 1976-05-26 |
| FI59604B true FI59604B (fi) | 1981-05-29 |
| FI59604C FI59604C (fi) | 1981-09-10 |
Family
ID=9145270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI752975A FI59604C (fi) | 1974-11-25 | 1975-10-24 | Saett att genom upphettning avlaegsna restmonomer fraon akrylnitrilpolymerer |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4197400A (fi) |
| JP (1) | JPS5176380A (fi) |
| AT (1) | AT343901B (fi) |
| BE (1) | BE835673A (fi) |
| BR (1) | BR7507322A (fi) |
| CA (1) | CA1067248A (fi) |
| CH (1) | CH596247A5 (fi) |
| DE (1) | DE2547140A1 (fi) |
| DK (1) | DK527875A (fi) |
| ES (1) | ES442025A1 (fi) |
| FI (1) | FI59604C (fi) |
| FR (1) | FR2291987A1 (fi) |
| GB (1) | GB1480555A (fi) |
| IE (1) | IE42104B1 (fi) |
| IT (1) | IT1043187B (fi) |
| LU (1) | LU73823A1 (fi) |
| NL (1) | NL7512913A (fi) |
| NO (1) | NO753931L (fi) |
| SE (1) | SE7513165L (fi) |
| SU (1) | SU646917A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA756434B (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4174043A (en) * | 1977-11-10 | 1979-11-13 | Monsanto Company | Nitrile preforms and containers and process improvements for forming same |
| DE2804533C2 (de) * | 1978-02-03 | 1985-05-23 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung restmonomerarmer Mischpolymerisate des Acrylnitrils und ihre Verwendung zur Herstellung orthopädischer Formkörper |
| US4206300A (en) * | 1978-06-12 | 1980-06-03 | Standand Oil Company | Method for improving color and impact strength of nitrile polymers |
| IT1198338B (it) * | 1980-07-02 | 1988-12-21 | Montedison Spa | Processo per produrre copolimeri di monomeri vinil-aromatici con nitrili etilenicamente insaturi |
| US4396740A (en) * | 1982-05-03 | 1983-08-02 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Scavenging of residual acrylonitrile monomer in ABS latex |
| JPS59191704A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-30 | Japan Exlan Co Ltd | 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造法 |
| US4517347A (en) * | 1984-07-25 | 1985-05-14 | Westvaco Corporation | Method for copolymerization of styrene and acrylonitrile |
| NL8403488A (nl) * | 1984-11-15 | 1986-06-02 | Stamicarbon | Werkwijze voor de zuivering van een acrylonitrilgroepen bevattend copolymeer. |
| JP3650975B2 (ja) * | 1995-07-28 | 2005-05-25 | 日本エクスラン工業株式会社 | 改善されたアクリロニトリル系重合体溶融物の 製造方法 |
| EP1078936B1 (en) * | 1999-08-27 | 2004-11-10 | Rohm And Haas Company | Process for stripping polymer dispersions or solutions |
| DE10031766A1 (de) * | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Bayer Ag | Kautschukfreie Copolymerisate mit niedrigen Monomerrestgehalten und Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung |
| DE10357160A1 (de) * | 2003-12-06 | 2005-07-07 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| JP4867234B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2012-02-01 | 東亞合成株式会社 | 高粘度低臭気エマルションの製造方法 |
| JP5002930B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2012-08-15 | 東亞合成株式会社 | 低臭気エマルションの製造方法 |
| US10189932B2 (en) * | 2014-04-30 | 2019-01-29 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Thermoplastic molding compounds with an optimized residual monomer content |
| US12281071B2 (en) | 2022-07-22 | 2025-04-22 | T.En Process Technology, Inc. | Systems and methods for enhancing the recovery of styrene |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE532139A (fi) * | 1953-09-29 | |||
| NL211766A (fi) * | 1955-10-31 | |||
| US3553248A (en) * | 1962-07-11 | 1971-01-05 | Asahi Chemical Ind | Method of recovering acrylonitrile monomer in the production of a polymer |
| NL147157B (nl) * | 1963-10-17 | 1975-09-15 | Edison Soc | Werkwijze om terpolymeren te bereiden. |
| FR1445145A (fr) * | 1964-08-24 | 1966-07-08 | Monsanto Co | Récupération des monomères non polymérisés d'une bouillie polymère |
| NL129660C (fi) * | 1964-08-24 | |||
| US3325457A (en) * | 1965-08-26 | 1967-06-13 | Foster Grant Co Inc | Method of preparing acrylonitrile polymers |
| US3663631A (en) * | 1970-04-24 | 1972-05-16 | American Cyanamid Co | Method of recovering unreacted monomers |
| US3663632A (en) * | 1970-05-13 | 1972-05-16 | American Cyanamid Co | Method of recovering unreacted monomers |
-
1974
- 1974-11-25 FR FR7438780A patent/FR2291987A1/fr active Granted
-
1975
- 1975-10-07 IT IT28051/75A patent/IT1043187B/it active
- 1975-10-13 ZA ZA00756434A patent/ZA756434B/xx unknown
- 1975-10-21 DE DE19752547140 patent/DE2547140A1/de not_active Withdrawn
- 1975-10-23 ES ES442025A patent/ES442025A1/es not_active Expired
- 1975-10-24 FI FI752975A patent/FI59604C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-10-28 GB GB44295/75A patent/GB1480555A/en not_active Expired
- 1975-11-04 NL NL7512913A patent/NL7512913A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-11-06 US US05/629,540 patent/US4197400A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-11-06 BR BR7507322*A patent/BR7507322A/pt unknown
- 1975-11-11 CH CH1460575A patent/CH596247A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-11-14 IE IE2491/75A patent/IE42104B1/en unknown
- 1975-11-18 LU LU73823A patent/LU73823A1/xx unknown
- 1975-11-18 BE BE161952A patent/BE835673A/xx unknown
- 1975-11-21 NO NO753931A patent/NO753931L/no unknown
- 1975-11-24 DK DK527875A patent/DK527875A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-11-24 SU SU752193149A patent/SU646917A3/ru active
- 1975-11-24 SE SE7513165A patent/SE7513165L/ not_active Application Discontinuation
- 1975-11-24 CA CA240,324A patent/CA1067248A/fr not_active Expired
- 1975-11-24 AT AT891575A patent/AT343901B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-11-25 JP JP50140357A patent/JPS5176380A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU73823A1 (fi) | 1976-09-06 |
| CA1067248A (fr) | 1979-11-27 |
| IT1043187B (it) | 1980-02-20 |
| ES442025A1 (es) | 1977-03-16 |
| FI59604C (fi) | 1981-09-10 |
| FI752975A7 (fi) | 1976-05-26 |
| BR7507322A (pt) | 1976-08-10 |
| SU646917A3 (ru) | 1979-02-05 |
| BE835673A (fr) | 1976-05-18 |
| GB1480555A (en) | 1977-07-20 |
| NL7512913A (nl) | 1976-05-28 |
| DE2547140A1 (de) | 1976-08-12 |
| FR2291987B1 (fi) | 1977-03-25 |
| FR2291987A1 (fr) | 1976-06-18 |
| NO753931L (fi) | 1976-05-26 |
| SE7513165L (sv) | 1976-05-26 |
| IE42104B1 (en) | 1980-06-04 |
| AU8607075A (en) | 1977-05-05 |
| AT343901B (de) | 1978-06-26 |
| ZA756434B (en) | 1976-09-29 |
| IE42104L (en) | 1976-05-25 |
| DK527875A (da) | 1976-05-26 |
| US4197400A (en) | 1980-04-08 |
| ATA891575A (de) | 1977-10-15 |
| JPS5176380A (fi) | 1976-07-01 |
| CH596247A5 (fi) | 1978-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI59604B (fi) | Saett att genom upphettning avlaegsna restmonomer fraon akrylnitrilpolymerer | |
| US6096858A (en) | Removing residual volatiles from polymer dispersions | |
| CA2091128C (en) | Removal of organic volatiles from polymer solutions and dispersions | |
| NO742510L (fi) | ||
| CA1170399A (en) | Process for the removal of residual monomers from abs polymers | |
| CA2134839A1 (en) | Method for removing volatile organic compounds from latices | |
| US3951932A (en) | Process for preparing olefinic nitrile-vinyl aromatic resins | |
| US3980600A (en) | Process for removing residual mercaptan from high nitrile polymers | |
| US4209436A (en) | Process for the removal of non-converted monomers from a copolymer of acrylonitrile | |
| US4228273A (en) | Process for the removal of vinyl chloride from aqueous dispersions of vinyl chloride resins | |
| JPH0453804A (ja) | 重合体分散液の精製方法 | |
| EP0499599A2 (en) | Reduction of polymerisation inhibitor in recycle streams | |
| US4151141A (en) | Process for continuously removing volatile organic material from aqueous dispersions of synthetic polymers | |
| CA1278639C (en) | Vinyl chloride monomer stripping process | |
| RU2026305C1 (ru) | Способ удаления летучих из сырого полимеризата | |
| FI58138C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av latex innehaollande stora partiklar av en gummiliknande polymer | |
| JP4363940B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂スラリーから塩化ビニルモノマーを除去する方法 | |
| NO753372L (fi) | ||
| EP4486805B1 (en) | Continuous method of manufacturing acrylonitrile-containing copolymers with reduced content of propionitrile | |
| EP0204953A2 (en) | Process for scavenging free residual monomer in aqueous media | |
| US2826565A (en) | Method for producing a void-free thermosetting casting from liquid polybutadiene | |
| NO146988B (no) | Fremgangsmaate for aa hindre avsetning i en reaktor under friradikalpolymerisering av etylenisk umettede monomerer | |
| JPS61242601A (ja) | 蒸留可能物質の自動制御式留去方法 | |
| GB1579303A (en) | Degassing of vinyl chloride polymer latices | |
| WO2023166120A1 (en) | Continuous method of manufacturing acrylonitrile-containing copolymers with reduced content of propionitrile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SOLVAY & CIE |