DE2545730A1

DE2545730A1 - Verfahren zur reindarstellung von ameisensaeure

Info

Publication number: DE2545730A1
Application number: DE19752545730
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Buelow; Heinz Dr Hohenschutz; Werner Dr Sachsze; Johannes E Dr Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1977-04-21
Also published as: BE847153A; ES452287A1; FR2327216B1; US4076594A; FR2327216A1; CA1062647A; BR7606722A; NO144419C; NO144419B; NL7611168A; JPS5248615A; NO763448L; GB1554280A

Description

BASF Akt iene's sell schaft

Unser Zeichens O.Z. 31 600 Mi/Wil 6700 Ludwigshafen, 6.IO.1975

Verfahren zur Reindarstellung von Ameisensäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reindarstellung von Ameisensäure durch extraktive Destillation.

Bei den technischen Synthesen von Ameisensäure, z. B. aus Methanol und Kohlenmonoxid und anschließender Hydrolyse des zunächst gebildeten Methylformiates, erhält man stets wäßrige Lösungen mit einem Säuregehalt von rund 20 bis 50 %* Diese Lösungen führen bei der destillativen Aufarbeitung zu einem Azeotrop, so daß die Ameisensäure aus ihnen nicht unmittelbar in wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Form gewonnen werden kann.

Es ist allgemein bekannt, das Wasser aus solchen Lösungen mit Hilfe von Schleppmitteln wie Äthern, Estern und Ketonen abzudestlllieren. Diese Verfahren erfordern jedoch einen hohen Aufwand an Energie, so daß man der ebenfalls bekannten extraktiven Destillation allgemein den Vorzug gibt. Hierbei wird die Ameisensäure aus der wasserhaltigen Dampfphase mittels eines im Gegenstrom zugeführten basischen Extraktionsmittels extrahiert und in den Sumpf der Kolonne geführt. Man erhält eine Mischung aus dem Extraktionsmittel und der hieran leicht salzartig gebundenen Ameisensäure. Erhitzt man diese Mischung, wird die Ameisensäure freigesetzt, so daß man sie in reiner Form abdestillieren kann.

Nach dem Verfahren der DT-OS 2 201 82? verwendet man für die Extraktivdestillation eines hauptsächlich Essigsäure enthaltenden wäßrigen Gemisches 1,2-Di-N-morpholyläthan als Extraktionsmittel, wobei alle Säuren, darunter auch die Ameisensäure, in den Sumpf gehen. Allerdings wird in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß sich die Ameisensäure möglicherweise thermisch zersetzt und daß dieser Nachteil durch Wahl geeigneter Verfahrensbedingungen vermieden werden könne. Die Übertragung dieses Verfahrens auf die Reindarstellung größerer Mengen von Ameisensäure

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gelingt jedoch nicht auf befriedigende Weise, weil säur Spaltung des Ameisensäure-Adduktes Temperaturen erforderlieh sind, bei denen sich die Ameisensäure bereits merklich zersetzt. Außerdem ist das 1,2-Di-N-morpholyläthan bei Normaltemperatur fest, wodurch sich, insbesondere bei Betriebsstörungen, verfahrenstechnische Schwierigkeiten ergeben.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Ameisensäure aus ihren wäßrigen Lösungen durch extraktive Destillation unter Verwendung von besser als bisher geeigneten Extraktionsmitteln in reiner Form darzustellen, ohne daß sich die Ameisensäure hierbei zum Teil zersetzt und ohne daß hierfür ein besonderer apparativer oder energetischer Aufwand erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß man Ameisensäure durch extraktive Destillation ihrer wäßrigen Lösungen mit Hilfe eines basischen Extraktionsmittels und anschließende Destillation des zunächst erhaltenen Sumpfgeraisches in reiner Form erhält, wenn man als Extraktionsmittel N-Formylmorpholin verwendet.

Man verwendet diese Verbindung ihrer Funktion entsprechend in mindestens stöchiometrisehen Mengen, vorzugsweise aber in einem bis zu 0,2-molaren Überschuß, bezogen auf die Ameisensäure. Bei der in der Technik fast ausschließlich in Betracht kommenden kontinuierlichen Arbeitsweise, bei der das Extraktionsmittel im Kreis geführt wird, richtet sich diese Menge, wie unschwer zu errechnen ist, nach der Leistung und den apparativen Gegebenheiten der Anlage, wobei es vorteilhaft ist, daß pro Mol Ameisensäure in der Gasphase 1 bis 1,2 Mol des Extraktionsmittels zur Verfügung stehen.

Bei dieser Ausführungsform verfährt man im allgemeinen so, daß man die wäßrige Ameisensäure bei 50 bis IiO⁰C und 50 bis 760, vorzugsweise 100 bis 200 Torr verdampft und diese Dämpfe in die Mitte oder in den unteren Bereich der Extraktionskolonne einführt. Von oben leitet man im Gegenstrom das Extraktionsmittel ein, welches die Ameisensäure aufnimmt und mit dieser zusammen in den Sumpf (80 bis 125°C) gelangt. Man kann die wäßrige

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Ameisensäure auch erst in der Extraktionskolonne verdampfen. Das Wasser, das über den Kolonnenkopf entweicht, enthält nur noch geringe Mengen organischer Substanz und kann daher wie üblich aufbereitet werden. Das Extraktionsmittel und die daran gebundene Ameisensäure werden in den mittleren Bereich einer zweiten Kolonne gefahren, von wo die reine Ameisensäure bei 45 bis 50⁰C (Kopftemperatur) und 55 bis 65 Torr über Kopf abgezogen wird, während das als Sumpfprodukt zurückbleibende Extraktionsmittel erneut in die erste Kolonne zurückgeführt wird. Als Extraktionskolonnen eignen sich vornehmlich Glockenbodenkolonnen mit I5 bis 30 praktischen Böden (Zuführung der wäßrigen Ameisensäure etwa in Höhe des 4. bis 6. praktischen Bodens), während für die Reindestillation der Ameisensäure wegen der relativen Schwerflüchtigkeit des Extraktionsmittels eine kurze Füllkörperkolonne genügt.

Bis auf die erfindungsgemäße Maßnahme kann man das Verfahren in an sich bekannter Weise ausführen, so daß es keiner näheren Erläuterungen hierzu bedarf„ Reichert sich das Extraktionsmittel im Laufe der Zeit mit hochsiedenden Verunreinigungen an, so reinigt man es zweckmKßigerweise durch Destillation. Eine solche Destillation kann auch in den Kreislauf eingebaut werden.

Wie mehrere Testreihen gezeigt haben, ist zum Abtreiben von 90 % der an das Extraktionsmittel gebundenen Ameisensäure eine Erhitzung auf 16O°C erforderlich, wenn man hierzu das 1,2-Di-N-morpholyläthan verwendet, jedoch nur eine Temperatur von 150⁰C im Falle der erfindungsgemäßen Extraktionsmittel. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren treten keine nennenswerten Verluste an Ameisensäure infolge Zersetzung ein, und abgesehen davon ist auch der Energiebedarf geringer.

Beispiel

In einer Versuchsanlage, bestehend im wesentlichen aus einer Glockenbodenkolonne mit 25 Glockenböden (Durchmesser β cm, Höhe 1,5 m) und einer 0,5 m hohen Abtreibkolonne, gefüllt mit Raschig-Rlngen, wurden stündlich 225 g einer 75#lgen wäßrigen Ameisen-

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säurelösung aufgearbeitet, wobei als Extraktionsmittel 515 g/h N-Pormylmorpholin dienten (entspricht 1,17 Mol Extraktionsmittel pro Mol Ameisensäure). Die Temperatur betrug im Sumpf 115°C; die Zugabe der Lösung erfolgte in Höhe des 6. Bodens, von unten gerechnet.

Das Wasser wurde hierbei praktisch quantitativ und frei von organischen Substanzen abgetrennt, während das N-Pormylmorpholin/ Ameisensäure-Gemisch der Abtreibkolonne zugeführt wurde, wo es bei 15O⁰C und 60 Torr in seine Komponenten zerlegt wurde. Die Ausbeute an 99#iger Ameisensäure betrug 99,5 #.

Auf die gleiche Weise wurde eine 50#ige Ameisensäure entwässert.

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Claims

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Verfahren zur Reindarstellung von Ameisensäure durch extraktive Destillation ihrer wäßrigen Lösungen mit Hilfe eines basischen Extraktionsmittels und anschließende Destillation des zunächst erhaltenen Sumpfgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel N-Formylmorpholin verwendet.

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