DE2545654A1

DE2545654A1 - Verfahren zum herstellen galvanischer ueberzuege aus chrom und chromlegierungen

Info

Publication number: DE2545654A1
Application number: DE19752545654
Authority: DE
Inventors: Donald John Barclayy; William Morris Morgan
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1976-06-16
Also published as: CA1072205A; JPS5175631A; CA1064424A; JPS5621075B2; FR2294250A1; GB1431639A; HK24081A; IT1049022B; DE2545654C2; FR2294250B1

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Ämtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: UK 974 501

Verfahren zum Herstellen galvanischer überzüge aus Chrom und Chromlegierungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen galvanischer überzüge aus Chrom und Chromlegierungen : und insbesondere auch auf ein dafür verwendetes Bad.

Bisher hat man allgemein Chromüberzüge galvanisch dadurch aufgebracht, daß man die mit einem überzug zu versehenden Teile in wässrige Chromsäurebäder eingebracht hat, die aus Chromoxid (CrO_) und Schwefelsäure zusammengesetzt sind.

Solche Bäder, in denen das Chrom in sechswertiger Form vorliegt, sind insbesondere durch den niedrigen Wirkungsgrad des hindurchgeschickten Stromes gekennzeichnet. Die aus dem Bad aufsteigenden Chromsäuredämpfe, die durch das Entweichen von Wasserstoff hervorgerufen werden, stellen eine beträchtliche Gesundheitsgefährdung dar.

Gemäß der Erfindung wird eine zum galvanischen Aufbringen von Chrom oder einer Chromlegierung dienende Lösung vorgeschlagen, bei der das das Chrom enthaltende Ausgangsmaterial ein Chrom

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(III)-Thiocyanatkomp1ex ist.

Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zum galvanischen \ Aufbringen von Chrom oder einer chromhaltigen Legierung vor-. geschlagen, bei welchem in einem galvanischen Bad zwischen : Anode und Kathode ein elektrischer Strom durchgeleitet wird, wobei in dem Bad als chromhaltiges Material einen Chrom(III)-Thiocyanatkomplex verwendet wird. Vorzugsweise werden bei der Erfindung Aquo-Chrom(III)-Thiocynatkomplexverbindungen benutzt. Diese können beispielsweise aus Chromperchlorat und Natriura- \ thiocyanat in wässriger Lösung hergestellt werden, wie dies weiter unten noch im einzelnen beschrieben wird. Die so gebildeten Komplexverbindungen haben die allgemeine Formel

(H₂O)_6<__n Cr¹¹¹ (NCS) ^²~"ⁿ⁾ wobei η = 1, 6,

In dem galvanischen Bad sind verschiedene Formen der Komplexverbindungen in einer im Gleichgewicht befindlichen Mischung vorhanden .

Das Galvanisierverfahren läuft, wie angenommen wird, etwa wie folgt abs Der Galvanisierstrom wird vorzugsweise durch die in der Lösung vorhandenen Natriumionen gebildet, die sich aus einer Dissociation des ursprünglich vorhandenen Natriumthiocyanats ergeben. Da das Thiocyanat ein brückenbildendes Bindeglied ist, werden die Komplexverbindungen leicht an der Kathode absorbiert, so daß Chrom und nicht Natrium bevorzugt niedergeschlagen wird. Der Transport der Komplexverbindungen nach dem Bereich der Kathode findet durch Diffusion und nicht unter Einwirkung des Galvanisierfeldes statt. Daher wird Chrom nicht nur aus den positiv geladenen, sondern auch aus den negativ geladenen und neutralen Komplexverbindungen niedergeschlagen. Praktisch wird fast alles Thiocyanat als das Anion NCS durch Absetzen an die Lösung abgegeben, obgleich der Niederschlag einen geringen Anteil an Thiocyanat enthalten kann.

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- Obgleich nur zwei Aquokomplexverbindungen untersucht worden sind, scheint es in der Theorie jedoch keinen Grund zu geben, warum andere Chrom(III)-Thiocyanatkomplexverbindungen, wie z.B. die Äminokomplexverbindungen, zu einer zufriedenstellenden Galvanisierung führen sollten, die sich aus den gleichen brückenbildenden Verbindungsmechanismus ergeben.

Chromüberzüge wurden aus erfindungsgemäß angesetzten Lösungen niedergeschlagen, die in ihrer Zusammensetzung innerhalb folgender Bereiche lagen.

Stoff Konzentration

ChromCIII) 0,03 - 0,5 M

Thiocyanat 0,05 - 1,0 M

Borsäure Sättigung (50 g/l)

Die Plattierlösung war in jedem Fall wässrig und wurde aus Chromperchlorat und Natriumthiocyanat hergestellt.

Die beim Galvanisieren in dem oben angegebenen Bereich der Lösungszusammensetzung benutzten Bedingungen waren wie folgt:

2 Stromdichte 20 - 120 mA/cm

Zellenspannung 7-15 Volt Temperatur 20 - 25 ⁰C

pH-Wert 2-3,5

Bei den Versuchsläufen zum Galvanisieren von Chromüberzügen oder Chromlegierungsüberzügen innerhalb der oben angegebenen Grenzen der Zusammensetzung der Galvanisierlösung wird mit konstantem Strom gearbeitet. Einige der Ergebnisse wurden auch unter potentiostatischen Bedingungen erzielt, bei denen das Potential der Kathode in bezug auf eine Standard-Calomel- oder Quecksilber-Chloryr-Elektrode konstant gehalten wurde, die zur Ermittlung der jeweiligen Verhältnisse in unmittelbarer Nachbarschaft der Kathode in der Lösung angeordnet war.

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Die Apparatur, mit der die verschiedenen Versuchläufe durchgeführt wurden, enthielt eine platinisierte Titiananode. Für Langzeitbetrieb des Bades wurde es für notwendig erachtet, diese Anode durch eine semiperiable Sperre in einer Natriumperchlor at-Anolytlösung zu isolieren. Wurde dies nicht getan, dann fiel der pH-Wert des Elektrolyten ständig ab und die Galavanisierung hörte bei einem pH-Wert von 1,5 auf. Im Verlauf der Versuchsreihen wurde Chrom auf einer Kupferkathode in einer Hull-Zelle und auf Kupfer und auf metallisierte Glaskathoden in verschiedenen galvanischen Zellenanordnungen aufgalvanisiert. Dabei wurden Schichten bis zu einer Stärke von 0,0254 mm niedergeschlagen.

Die aufgebrachte Chromschicht war im wesentlichen reines Chrom, obgleich ein geringer Anteil an Schwefel anzeigte, daß eine kleine Menge des Thiocyanate in dem Niederschlag enthalten war. Dies kann jedoch eine günstige Wirkung dadurch haben, daß Zugspannungen in dem Niederschlag verringert werden. Die niedergeschlagene Chromschicht war glänzend und relativ hart (700 j Vickers Härte). Die Niederschläge zeigten keine Risse und hatten ! vermutlich gerade deswegen einen sehr hohen Korrosionswiderstand.

Bei diesen Versuchsläufen wies das Galvanisierverfahren ein j gutes Streuvermögen auf und ließ sich über einen großen Bereich ' der einzelnen Betriebsbedingungen durchführen. Der Wirkungs- : grad des das Bad durchfließenden Stromes war größer als bei dem üblichen Chromsäurebad, wo normalerweise Stromdichten von 200 Milliampere/cm erforderlich sind.

Zusätzlich zum galvanischen Aufbringen von reinem Chrom hat man auch Lösungen, die Aquo-Chrom(III)-Thiocyanatkomplexverbindüngen enthalten, auch zum galvanischen Aufbringen oder Niederschlagen von Chromlegierungen benutzt. Insbesondere wurde eine Legierung aus Kobalt und Chrom aus einer Lösung niedergeschlagen, die als Quellenmaterial für Kobalt das Kobaltsulfat ent-

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hielt. Ferner wurde eine Legierung aus Nickel und Chrom aus einer Lösung niedergeschlagen, die ein Nickelsulfat als Quelle für das Nickel enthielt.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele \ bevorzugter Galvanisierlösungen und Verfahren gemäß der Erfindung ! im einzelnen beschrieben. ι

Beispiel I

Beim Ansetzen der Galvanisierlösung gemäß der Erfindung wird zunächst eine Lösung aus Chromperchlorat in Wasser hergestellt. Dabei gibt man 150 g Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇) zu 485 ml Perchlorsäure (HC10.) und 525 ml zu Wasser und Wasserstoffsuperoxid wird dann tropfenweise so lange zugegeben, bis die Lösung eine tiefblaue Farbe annimmt. Nach Erreichen dieses Zustandes wird die Lösung so lange gekocht, bis sie nur noch die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens hat, wobei Wasserstoffsuperoxid ausgetrieben wird, so daß schließlich die gewünschte Lösung von Chromperchlorat Cr(ClO )_ übrigbleibt. ; Diese Lösung wird weiter auf eine Konzentration von 0,15 M ; verdünnt und stellt damit eine Quelle von dreiwertigem Chrom für die Galvanisierung dar.

[ Zur Herstellung der Galvanisierlösung werden 150 ml der verdünnten Chromperchloratlösung mit Borsäure gesättigt. Dann wird Natriumhydroxid tropfenweise zum Einstellen des pH-Wertes der

'. Lösung auf 1 bis 2 zugegeben. 2 g Natriumthiocyanat (NaNCS) werden der Lösung beigegeben und die sich dabei ergebende Mischung wird anschließend für 1 std auf 80 C erwärmt und ergibt eine Galvanisierlösung, die aus einer im Gleichgewicht be-

■ findlichen Mischung aus Aquo-Chrom(III)-Thiocyanat-Komplexverbindungen besteht. Eine solche Herstellung von Komplexverbindungen läuft unter fortschreitendem Ersetzen von SCN-Gruppen durch H₂O-Gruppen in dem hydrathaltigen Chromion Cr (H₂O)₆ , ab, das sich in der Chromperchloratlösung befindet. Der pH-Wert der Lösung wird zum Schluß auf 2,5 eingestellt.

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, Die Konzentration der verschiedenen Bestandteile dieser Galvani- ^; sierlösung war wie folgt:

i Cr(III) 0,1 M

I NCS 0,2 M

H₂BO₃ 50 gm/1

Na 2 M

ClO₄ 0,5 M

Ein Galvanisierverfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung ■ der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung wurde wie folgt durchgeführt:

Die Galvanisierlösung wurde in eine Galvanisierzelle mit einer platinisierten Titananode und einer Messingkathode mit einer flachen Oberfläche eingegeben. Die Anode wurde von der eigentlichen Galvanisierlösung durch eine kathionisch selektive Ionen- Austauschermembran isoliert und wurde von einem Anolyten aus Natriumperchlorat mit einer Konzentration von 0,5 Molar umgegeben. Der pH-Wert des Anolyten war 2.

2 Ein Galvanisierstrom mit einer Stromdichte von 25 mA/cm wurde für eine Dauer von 15 min von Anode nach Kathode durch die Lösung geschickt. Dieser Strom wurde über die angegebene Zeit konstant gehalten. Die Temperatur der Lösung betrug 20 C. Insgesamt wurden 0,021 g Chrom niedergeschlagen.

Der niedergeschlagene Chromüberzug erschien für das Auge blank und zeigte bei einer Prüfung unter einem Mikroskop keine Risse. Die gemessene Härte betrug 700 VICKERSHÄRTE. Die Korrosionsbeständigkeit in einer Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt und hohem Gehalt an Schwefeldioxid war ausgezeichnet.

Beispiel II

Eine Legierung aus Kobalt und Chrom wurde in einer der im Beispiel I verwendeten Zelle ähnlichen Zelle auf einer Kupfer-

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kathode niedergeschlagen. Die Galvanisierlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

CoSO. .	7H₂O	0,025 M
Cr(III)		0,1 M
NCS		0,2 M
H₃BO₃		50 g/l
Na		2 M
ClO		0,5 M

Die Galvanisierung wurde mit einem konstanten Strom mit einer
Stromdichte von 150 mA/cm für 2 min durchgeführt. Die Temperatur der Lösung betrug während des Galvanisierens 20 ⁰C. Insgesamt wurden 3 mg einer Kobaltchromlegierung niedergeschlagen.
Die Zusammensetzung der Legierung war 20(At) % Kobalt, Diese , j Legierung ist magnetj sch und die Koerzitivkraft wurde zu 30 Oe ^! gemessen. Die elektrochemisch gemessene Korrosionsbeständigkeit
war ausgezeichnet. j

i Beispiel III j

Eine Legierung aus Nickel und Chrom wurde auf eine Kathode in i einer Zelle aufgalvanisiert, die ähnlich aufgebaut war wie die | im Beispiel 1 verwendete Zelle. Die Galvanisierlösung hatte die
folgende Zusammensetzung:

NiSO₄. 6H₂O 0,25 M "j

Cr(III) 0,1 M j

NCS 0,2 M !

H₃BO₃ 50 g/l

Na 2 M

ClO₄ 0,5 M J

Das Galvanisieren wurde bei konstantem Strom und einer Strom- _:

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dichte von 150 mA/cm durchgeführt. Die Lösungstemperatur

während des Galvanisierens betrug 20 ⁰C. Der Strom wurde für | 2 min durch die Lösung geleitet. Der Niederschlag war raagne- :

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tisch, so daß man daraus schließen konnte» daS eine Nickel-Chroialegierung niedergeschlagen worden war» Jn diesem Beispiel wurden die magnetischen Eigenschaften nicht gemessen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Galvanische Lösung zum galvanischen Niederschlagen von Chrom oder einer Chromlegierung,

dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das Chrom eine Chrom(III)-Thiocyanat-Komplexverbindung in der Lösung enthalten ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung eine Aquo-Chrom(III)-Thiocyanat-Komplexverbindung ist.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als j Quelle für das Chrom eine Mischung solcher Komplexver- ! bindungen dient.

: 4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die '· Komplexverbindungen durch Erhitzen von Natriumthiocyanat (NaNCS) gemeinsam mit einer Chromperchloratlosung (Cr(ClO₄J₃) hergestellt sind.

5. Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom(III)-Konzentration im Bereich zwischen 0,03 und 0,5 Molar und die Thiocyanatkonzentration im Bereich zwischen 0,05 und 1,0 Molar liegt.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 3,5 liegt.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Bor säure in Sättigungskonzentration enthalten ist.

8. Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 7 zum Auf galvani sieren einer Kobaltchromlegierung, dadurch gekennzeich-

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net, daß als Kobalt liefernder Stoff Kobaltsulfat (CoSO₄ 7H₂O) enthalten ist.

9. Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 6 zum Auf galvanisieren einer Nickelchromlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickel liefernder Stoff Nickelsulfat (NiSO₄. 6H₃O) enthalten ist.

j 10. Verfahren zum Aufgalvanisieren einer Schicht aus Chrom oder einer Chromlegierung durch Hindurchleiten eines j Galvansierstromes zwischen einer Anode und einer Kathode in einer Galvansierlösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das Chrom eine Chrom(III)-Thiocyanat-Komplexverbindung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aquo-ChromilllJ-Thiocyanat-Komplexverbindung verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das aufzugalvanisierende Chrom eine Mischung solcher Komplexverbindungen verwendet wird,

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in der die Konzentration von Chrom(III) im Bereich zwischen 0,03 und O,5 Molar liegt und bei der die Thiocyanat-Anionenkonzentration im Bereich zwischen 0,05 und 1,0 Molar liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 3,5 beträgt. '

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß J eine Lösung mit einer Lösungstemperatur zwischen 20 und ; 25 C verwendet wird. ,

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß während des Galvanisierens der Galvanisierstrom konstant gehalten wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Galvanisierstroia im Bereich zwischen 2O und 12O mA/cia* verwendet wird«

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch

j gekennzeichnet» daß eine in einen Anolyten eingetauchte

Anode verwendet wird, die von der Galvanisierlösung durch

t eine semipermeable ^rfrennschicht isoliert ist, die nur

t Kathionen, jedoch keine Anionen durchläßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet_f daß als Anolyt Matriuoperchlorat (NaClO.) verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode aus platiniertem Titan verwendet wird,

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