DE2545223A1

DE2545223A1 - Selbstverloeschende thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE2545223A1
Application number: DE19752545223
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Fleig; Helmut Dipl Ing Dr Hagen; Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Klaus Dipl Chem Dr Penzien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1977-04-14
Also published as: BE847115A; FR2327279B1; JPS5247045A; DE2545223B2; IT1069578B; FR2327279A1; CA1068050A; US4049622A; GB1553727A; DE2545223C3; FI762824A7; SE7611154L; SE411217B; NL7611167A; ES452211A1; AU1698876A

Description

i 2546223

Unser Zeichens 0.Z₀^l 602 Ka/mh 6700 Ludwigshafen, 6.10.1975

Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, vorzugsweise geschäumten Styrolpolymerisaten, die mit einer organischen Bromverbindung flammfest ausgerüstet sind«

Es ist bekannt, daß halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für selbstverlöschende thermoplastische Polymerisate verwendet werden können,, Um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, müssen verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zugesetzt werden. Dadurch werden jedoch die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate nachteilig beeinflußt»

Es ist außerdem bekannt, daß die flammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen durch Zusatz organischer Peroxide verbessert wird«, Diese haben jedoch den Nachteils, daß sie toxisch sind und sich mitunter explosionsartig zersetzen.

Die Verwendung von Polymeren und Oligomeren des p-Diisopropylbenzols als Synergisten für bromhaltige Flammschutzmittel ist in der DT-AS 1 255 302 beschriebene Nachteilig daran ist der feste Aggregatzustand dieser unlöslichen Produkte, die ein homogenes Vermischen mit dem zu schützenden Substrat erschweren« Nach J«, Eichhorn, J. ApI. Polym« Sei« £, Seite 25O¹I (196¹O sollen auch Azodiisobutyronitril und Azodicyclohexannitril wirksam sein. Diese Verbindungen, sowie ihre Zersetzungsprodukte sind jedoch stark toxisch wegen der Möglichkeit, daß Blausäure abgespalten wird. Ferner erschwert die relativ geringe Löslichkeit der Pulver das Eindosieren und homogene Verteilen in thermoplastischen Kunststoffen«

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Stoffe zu entwickeln, welche in der Wirksamkeit den bekannten bromhaltigen Flammschutz-

367/75 ■·'--- ■ - 2 -

709815/1179 OWQfNAL inspected

. -'tr- o.z. 31 602

mitteln überlegen sind und die angeführten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, welche eine organische Bromverbindung der allgemeinen Formel;

N — N
Br,C -X-C C-X-C Br,

³ N.' ³

enthalten, in der X einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Als Verbindungen der genannten Formel kommen beispielsweise in Frage:

N — N
tt ?t

♦ Br,C - C C-C Br, ³ \ / ³

N — N _J _L

M ti // \

Λ r

Diese neuen Bromverbindungen können z.8. durch Umsetzen von Hydrazin mit Aldehyden (z.B.) Acetaldehyd und Schwefel und anschließendes Bromieren hergestellt werden«,

Es ist günstig, wenn die Bromderivate gelöst eindosiert werden können. Die Verbindungen sollen möglichst schwerfluchtig und schwer zersetzlich sein, d.h., ihr Schmelzpunkt soll vorzugsweise oberhalb von 200⁰C liegen.

Als Styrolpolymerisate kommen Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrole mit bis zu 50 Gew.% an Comonomeren in Frage. Comonomere können z.B. d/-Methylstyrol., Acrylnitril sowie Ester

- 3 :λ;^ 709815/1 179

- OcZ. 51 β02

der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. In Betracht kommen auch schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit Acrylnitril, in Gegenwart kautschukartiger Butadien-, Isopren-, Äthylen/Propylen- oder Acrylester-Polymerisate hergestellt wurden, beispielsweise schlagfestes Polystyrol mit 2 bis 10 Gew.% Polybutadien, ABS-Polymerisate mit 5 bis 30' Gew.% Polybutadien oder ASA-Polymerisate mit 10 bis kO % PoIyacrylat.

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung selbstverlöschender Schaumgebilde eignen« Sie enthalten als Treibmittel vorzugsweise flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan₉ Cyclohexan, oder Halogenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder l,2,2-Trifluor-l,l,2-trichloräthano Es ist vorteilhaft, 3 bis Gew.^, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden. Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf das Kunststoffhandbuch Band V, "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Kapitel 6 "Polystyrol-Schaumstoffe", verwiesen.

Als organische Bromverbindungen werden vorzugsweise die vorgenannten Thiazole, die mehr als 40 Gew«# Brom enthalten, verwendete Besonders geeignet sind diese Verbindungen, da sie schwerflüchtig sind und nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen störenden Geruch haben. Die Bromverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß die Formmassen einen Bromgehalt von mindestens 0_sl und nicht mehr als 5 % haben« Vorzugsweise enthalten die Massen 0,5 bis 3 Gew„# Brom«

Bei den Formmassen soll die Anwesenheit anderer, bekannter Flammschutzmittel oder Synergisten nicht ausgeschlossen sein«

7098 1 5/1 179

OWGfNAL.

-Jk- O.Z. 31 602

Die Formmassen können noch weitere Komponenten enthalten, z.B. Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, welche die Schaumbildung fördern.

Die organischen Bromverbindungen können beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff eingearbeitet werden. In vielen Fällen können sie auch bereits Vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werdenο Es ist auch möglich, z.B. bei der Herstellung von Gießfolien, die Polymeren zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und das Lösungsmittel abzudampfen.

Die Formmassen können in feinteiliger Form, z_oB. als Perlen, in Form von Granulat oder als grobe Anschlagware vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 3 mm.

Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen oder Versintern in Formen zu selbstverlöschenden Forrakörpern oder Profilen verarbeitet werden» Aufgrund ihres relativ geringen Gehalts an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der ihnen zugrunde liegenden Polymerisate nur geringfügig unterscheiden.

Es ist von Vorteil, daß die Verwendung dieser Bromkörper ohne Zusätze der synergistisch wirkenden Azokörper oder Peroxid auskommt. Es zeigt sich außerdem, daß die Eigenschaft des Selbstverlöschens der Massen selbst bei längerem Lagern bei höheren Temperaturen nicht verloren geht.

Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise geprüft;

- 5 -709815/1 17$

-5*- O.Z. 31 602

Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 χ 10 χ 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 χ 15 χ 1)0 cm 5 Sekunden lang in eine Glasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder gar nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab» Besonders vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Einsatz dieser Bromverbindungen ist erstens die hohe Wirksamkeit ohne synergistische Zusätze wie Azoderivate oder Peroxide, zweitens werden bei vergleichbarem Bromanteil deutlich günstigere Verlöschzeiten erzielt» Außerdem wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bromderivate das Abtropfen deutlich verringert»

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele 1 bis 15

Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates und 0,3 Teile einer organischen Bromverbindung in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst« Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei bleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 10O⁰C aufgeschäumt und im Vakuum bei 35°C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaumstoff-Folien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Als Synergisten wurden die oben aufgeführten und mit a) bis k) bezeichneten Verbindungen eingesetzt; y bedeutet Azodiisobutylronitril a bedeutet Dicumylperoxid.

- 6 709815/117«

	>	Bromverb indung	je 1 %	1 *	O.Z,	Synergist	I 1 %	Jt	, 51 602
			Hexabromcyclododecan 1 %		Art		WN	2545223
Beispiel				OT	a	0,05	Verlöschzeit
	Hexabromcyclododecan			a	I	0,1	Sek.
1	II		a	0,5	12,0
2	ti		a	0,05	3,5
3	η	1 %	y	0,1	3,0
4	η	0,8 %	y	0,5	2,0
5	η	0,6 %	y		4,9
6	η	0,4 %			4,5
7	I	1 %			2,0
8	I	0,"8 %			0
9	I	0,6 JC			0
10	I	0,4 %			0
11	II	2,3-Tris-(dibrompropyl)-			0
12	II	phosphat			0
13	II	I			0
14	II			0
15	0,05	1,0
16	0,2	20,0

17	0
18	0

Bei Verwendung von I oder II war nur geringes Abtropfen zu beobachten, während bei den Vergleichen 1-7 und 16 sehr starkes Abtropfen zu beobachten war.

I = Br

N — N ti ti

C-C C-C Br,

II = Br

709815/1179

- *-- O.z. 31 602

Beispiel 18

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei ein Copolymerisat aus 75 % Styrol und 25 % Acrylnitril verwendet wurde. Die Verlöschzeit betrug 0 Sekunden, bei Verwendung von 1 % HBCD und 0,3 % des Synergisten a ging betrug sie 3»5 Sekunden zurück.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Styrolpolymerisats,. das durch Polymerisieren von 95 Teilen Styrol in Gegenwart von 5 Teilen Polybutadien hergestellt worden ist, und 1,5 Teile Di-tribrommethylthiazol(I) werden in einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu Polien von 1 mm Dicke extrudiert. Die erhaltene Folie wird auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft« Sie verlischt 1,0 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme. Prüft man vergleichsweise eine Folie, die 1,5 Teile HBCD und 0,5 Teile Synergisten enthält, so verlischt die Folie nach 8 Sekunden.

Beispiel 20

In einem Doppelschneckenextruder ist etwa im ersten Drittel des Zylinders ein Stutzen zum Einpressen von Flüssigkeiten angeordnet. In diesen Einfüllstutzen wird ein Gemisch aus 100 Teilen Polystyrol, 1,5 Teile Di-tri-brommethylthiazol (I) und 1 Teil Kaolin eingebracht. Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone l80°C. In der anschließenden Mischzone werden durch den Stutzen solche Mengen Methylchlorid eingepreßt, daß die am Düsenkopf austretende Mischung etwa 10 %₉ bezogen auf das Polystyrol, an Methylchlorid enthält. In der Mischzone beträgt die Temperatur l60°C. In der anschließenden Kühlzone wird die Mischung so weit abgekühlt, daß die aus der Düse austretende Mischung eine Temperatur von HO⁰C hat. Der aus der Düse austretende Strang schäumt auf. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von etwa 40 g/l. An einem Prüfkörper verlöscht die Flamme praktisch sofort; in einem Vergleichsversuch mit HBCD verlöscht die Flamme erst nach 6,5 Sekunden.

- 8 709815/1179

O.Z. 31 602

Beispiel 21

In einem Rührgefäß löst man in 400 Teilen Wasser 0,64 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K^Wert 90 als Schutzkolloid und 0,4 Teile Natriumpyrophosphat. Dazu gibt man 200 Teile Styrol, in welchem zuvor 14 Teile Pentan, 0,75 Teile Benzoylperoxid, 3 Teile Ditribrommethylthiazol (I) gelöst wurden. Man heizt unter Rühren während 20 Stunden auf 70⁰C und hält weitere 15 Stunden bei 85°C. Das entstandene treibmittelhaltige Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach Einwirkung von Wasserdampf erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden nach eintägiger Lagerung in Formen durch weitere Behandlung mit Wasserdampf zu Blöcken aus Schaumpolystyrol verschweißte Aus diesem schneidet man mit Hilfe eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten von 1,5 cm Dicke. Diese werden mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert und auf etwa 30 x 40 cm zurechtgeschnitten. Anschließend hält man derartige Platten mit ihrer Kante in eine leichtende Glasflamme, entfernt diese und mißt die Zeit bis zum Verlöschen des Schaumpolystyrols. Das Mittel aus 10 Messungen beträgt 0 Sekunden, d«h. Verlöschen tritt sofort ein bzw„ die Proben entflammen praktisch nicht. Arbeitet man in gleicher Weise, aber Zusatz von HBCD, so verlöscht die Flamme im Mittel erst nach 5,4 Sekunden.

709815/1179

OWOiNAL INSPECTED

Claims

O.Z. 51 602 Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, enthaltend eine organische Bromverbindung der allgemeinen Formel

N — N
Br,C -X-C C-X-C

wobei X aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind»

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃ daß diese die Bromverbindung in solchen Mengen enthält, daß der Bromgehalt der Formmasse 0,1 bis 5 Gew./S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, beträgt.

BASF Aktiengesellschaft

OWGINAL INSPECTgD

709815/1179