DE2320535A1

DE2320535A1 - Selbstverloeschende thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE2320535A1
Application number: DE19732320535
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Bachl; Herbert Dipl Chem Dr Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1973-04-21
Publication date: 1974-11-07

Description

Selbstverlöschende thermoplastisohe Formmassen Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die mit einer organischen Bromverbindung flammfest ausgerüstet sind und zusätzlich eine synergistisch wirkende Azoverbindung enthalten.
Es ist bekannt, daß halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für selbstverlöschende thermoplastische Polymerisate verwendet werden können. Um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, müssen verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zugesetzt werden. Dadurch werden Jedoch die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate nachteilig beeinflußt.
Es ist außerdem bekannt, daß die flammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen durch Zusatz organischer Peroxide verbessert wird. Diese haben Jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter explosionsartig zersetzen.
Die Verwendung von Polymeren und Oligomeren des p-Diisopropylbenzols als Synergisten für bromhaltige Flammschutzmittel ist in der Dß-AS 1 255 302 beschrieben. Nachteilig daran ist der feste Aggregatszustand dieser unlöslichen Produkte, die ein homogenes Vermischen mit dem zu schützenden Substrat erschweren. Nach J. Eichhorn, J. Apl. Polym. Sci. 8, Seite 2504 (1964) sollen auch Azodiisobutyronitril und Azodieyelohexannitril wirksam spin. Diese Verbindungen, sowie ihre Zersetzungsprodukte, sind jedoch stark toxisch wegen der Mögliehkeit, daß Blausäure abgespalten wird. Ferner erschwert die relativ geringe Löslichkeit der Pulver das Eindosieren und homogene Verteilen in thermoplastischen Kunststoffen.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, Stöffe zu entwickeln, welche die Wirksamkeit von bromhaltigen Flammsohutzmitteln erhöhen und die angeführten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, welche eine organische Bromverbindung als Flammschutzmittel und 0,01 bis 5 Gew.-% einer Azoverbindung der allgemeinen Formel enthalten. R1, R2 und R3 sind aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
In Frage kommen beispielsweise a) 2s2s-Dimethyl-[2,2'-azobutan3, b) 2,2'-Dimethyl-[2,2'-azodekan], c) 2,2',4,4'- Tetramethyl-[2,2'-azopentan] , d) 3,3'- Dimethyl-[3,3'-azopentan] , e) 3,3'- Diäthyl-[3,3'-azopentan3 f) 3,3'- Dibenzyl-[3,3'-azopentan], g) 2,2',4,4'- Tetramethyl- 3,3'-dicyclohexyl [3,3'-azopontan], h) 2,2',3,3'- Tetramethyl-[3,3'-azopentan], i) 2,2,2',2',3,3'- iiexamethyl-[3,3'-azopentanj k) 2,2''5'5'- Tetramethyl-[4,4'-azohexan].
Diese neuen Azoverbindungen können beispielsweise durch Umsetsen von (X = Cl oder Br) mit Al (R3)3 hergestellt werden.
Es ist gUnstig, wenn die Azokörper als Flttssigkeiten eindosiert werden können. Ihr Schmelzpunkt soll daher vorzugsweise unterhalb von +200C, noch besser unterhalb von 0°C, liegen. Die Verbindungen sollen möglichst schwerflüchtig und schwer srsetslich sein, d.h., ihr Siedepunkt soll vorzugsweise oberhalb von 1200C liegen.
Als Styrolpolymerisate kommen Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit bis zu 50 Gew.- an Comonomeren in Frage. Comonomere können z.B. d-Methylstyrol, Acrylnitril sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Eohlenstoffatomen sein. In Betracht kommen auch schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit Acrylnitril, in Gegenwart kautschukartiger Butadien-, Isopren-, Äthylen/Propylen- oder Acrylester-Polymerisate hergestellt wurden, beispielsweise schlagfestes Polystyrol mit 2 bis 10 Gew.-% Polybutadien, ABS-Polymerisate mit 5 bis 30 Gew.-% Polybutadien oder ASA-Polymerisate mit 10 bis 40 % Polyacrylat.
Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung selbstverlöschender Schaumgebilde eignen. Sie enthalten als Treibmittel vorzugsweise flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Halogenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder 1,2,2-rifluor-1,1,2-trichloräthan. Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-*, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden. Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf das Kunststoffhandbuch Band V, "Polystyroln, Carl-Hanser-Verlag, Kapitel 6 "Polystyrol-Schaumstoffc" verwiesen.
Die organischen Bromrerbindungen sollen vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome und mehr als 40 Gew.-% Brom enthalten. Besondern geeignet sind solche Verbindungen, die schwerflüchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen störenden Geruch haben. Hier sind besonders die Bromierungsprodukte ron Butadien- oder Isopren-Oligomeren oder -Polyaeren, z.B. 1,2 5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan oder bromierte Kautschuke zu nennen. Eine Aufzählung weiterer Bromverbindungen findet sich in den bereits zitierten Kunststoffhandbuch "Polystyrol" auf Seite 690. Die Brosserbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß die Formmassen einen Bromgehalt von mindestens 0,1 und nicht mehr als 5 % haben. Vorzugsweise enthalten die Massen 0,5 bis 3 Gew.-% Brom.
Die Formmassen enthalten erfindungsgemäß zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer synergistisch wirkender Azokörper. Darüber hinaus soll die Anwesenheit anderer, bekannter Flammschutzmittel oder Synergisten nicht ausgeschlossen sein.
Die Formmassen können noch weitere Komponenten enthalten, z.3.
Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittei, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, welche die Schaumbildung fördern.
Die synergistisch wirkenden Azokörper und die organischen Bromverbindungen können beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff eingearbeitet werden. In vielen Fällen können sie auch bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Es ist auch möglich, z.B. bei der Herstellung von Gießfolien, die Polymeren zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und das Lösungsmittel abzudampfen.
Die Formmassen können in feinteiliger Form, z.B. als Perlen, in Form von Granulat oder als grobe Abschlagware vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 3 mm.
Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen oder Versintern in Formen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Aufgrund ihres relativ geringen Gehalts an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungapunkte, die sich von denen der ihnen zugrunde liegenden Polymerisate nur geringzügig unterscheiden.
Es ist von Vorteil, daß die Handhabung der synergistisch wirkenden Azokörper im Vergleich zu anderen, die Wirkung der organischen Bromverbindungen steigernden Substanzen ungefährlich ist. Es zeigt sich außerdem, daß die Eigenschaft des Selbstverlösehens der Massen selbst bei längerem Lagern bei höheren Temperaturen nicht verloren geht, Besonders vorteilhaft ist es, daß die synergistisch wirkenden Azokörper nicht als Weichmacher für das Styrolpolymerisat wirken und im allgemeinen nicht flüchtig sind. Somit sind die Massen physiologisch unbedenklich.
Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 x 10 x 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 x 15 x 40 cm 5 Sekunden lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder gar nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiele 1 bis 15 Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates, 0,3 Teile einer organischen Bromverbindung sowie wechselnde Mengen verschiedener Synergisten in 100 leilen Methylenchlorid gelöst.
Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei bleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 10000 aufgeschäumt und im Vakuum bei 350C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Sehaumstoff-Folien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Sehwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Als Synergisten wurden die oben aufgeführten und mit a) bis k) bezeichneten Azoverbindungen eingesetzt; y bedeutet Azodiisobutyronitril und z Azodicyclohexannitril.
Beispiel Bromverbindung Synergist Verlöschzeit Art % Sek.
1 Hexabromcyclododecan - - 12,0 2 " a 0,05 2,5 3 " a 0,1 2,0 4 " a 0,5 1,0 5 " y 0,5 4,7 6 " z 0,5 4,5 7 " b 0,1 2,0 8 . c 0,5 1,0 9 " d 0,1 3,0 10 " e 0,5 3,0 11 I f 0,1 4,0 12 " g 0,5 1,5 13 VI h 0,1 4,0 14 n i 0,1 4,0 15 II k 0,5 1,8 16 2,3-ris-(dibrom- - - 20,0 17 propyl)-phosphat a 0,5 7,0 Die Beispiele 1, 5, 6 und 16 sind Vergleichsbeispiele.
Beispiel 18 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Copolymerisat aus 75 % Styrol und 25 % Acrylnitril verwendet wurde. Die Verlösohzeit betrug 12 Sekunden, bei Zusatz von 0,3% des Synergisten a ging sie auf 3,5 Sekunden zurück.
Beispiel 19 Eine Mischung aus 100 Teilen eines Styrolpolymerisates, das.
durch Polymerisieren von 95 Teilen Styrol in Gegenwart von 5 Teilen Polybutadien hergestellt worden ist, 1,5 Teilen Hexabromcyclododecan und 0,5 Teilen des Synergisten a werden in einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu Folien von 1 mm Dicke extrudiert. Die erhaltene Folie wird auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Sie verlischt 1,0 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme. Prüft man vergleichsweise eine Folie, die keinen Synergisten enthält, so brennt die Folie vollständig ab.
Beispiel 20 In einem Doppelschneckenextruder ist etwa im ersten Drittel des Zylinders ein Stutzen zum Einpressen von Flüssigkeiten angeordnet. In diesen Einfüllstutzen wird ein Gemisch aus 100 Teilen golystyrol, 1,5 Teilen Hexabromcyclododecan, 0,3 Teilen des Synergisten b und 1 Teil Kaolin eingebracht. Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone 1800C. In der anschließenden Mischzone werden durch den Stutzen solche Mengen Methylchlorid eingepreßt, daß die am Düsenkopf austretende Mischung etwa 10 %, bezogen auf das Polystyrol, an Methylchlorid enthält. Ip der Mischzone beträgt die Temperatur 1600C. In der anschlieAenden Kühlzone wird die Mischung so weit abgekühlt, daß die aus der Düse austretende Mischung eine Temperatur von 1100C hat. Der aus der Düse austretende Strang schäumt auf. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von etwa 40 g/l. An einem PrUfkörper verlöscht die Flamme nach weniger als 1/2 Sekunde; in einem Vergleichsversuch ohne Synergist verlöscht die Flamme erst nach 5,5 Sekunden.
Beispiel 21 In einem Rührgefäß löst man in 400 Teilen Wasser 0,64 Teile Polyvinylpyrrolidon vom E-Wert 90 als Schutzkolloid und 0,4 Teile Natriumpyrophosphat. Dazu gibt man 200 Teile Styrol, in welchem zuvor 14 Teile Pentan, 0,75 Teile Benzoylperoxid, 3 leile Hexabromcyclododecan und 0,4 Teile des Synergisten d gelöst wurden. Man heist unter Rühren während 20 Stunden auf 7000 und hält weitere 15 Stunden bei 85°C. Das entstandene treibmittelhaltige Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach Einwirkung von Wasserdampf erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden nach eintägiger Lagerung in Formen durch weitere Behandlung mit Wasserdampf eu Blöcken aus Schaumpolystyrol verschweißt. Aus diesem schneidet man mit Hilfe eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten von 1,5 cm Dicke. Diese werden mehrere lage bei Raumtemperatur gelagert und auf etwa 30 x 40 cm zurechtgeschnitten. Anschließend hält man derartige Platten mit ihrer Kante in eine leuchtende Gasflamme, entfernt diese und mißt die Zeit bis zum Verlöschen des Schaumpolystyrols. Das Mittel aus 10 Messungen beträgt 1,3 Sekunden. Arbeitet man in gleicher Weise, aber ohne Zusatz des Synergisten, so verlöscht die Flamme im Mittel erst nach 5,4 Sekunden.

Claims

Pate nt an spru ch

Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, enthaltend eine organische Bromverbindung als Flammschutzmittel und 0,01 bis 5 Gew.-% einer Azoverbindung der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.