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"Verfahren'zum Waschen von Textilien sowie Mittel zur Durchführung
des Verfahrens" Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 24 12 837.8-41 (D 4642/4787/4819))
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen
Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer
Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen erhält.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte
ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=
AS) aufweisende, feinverteilte, wasserunlösliche, ggf. gebundenes Wasser enthaltende
Verbindungen der allgemeinen Formel 2/n°)x . Me2O3 . (SiO2) (I) in der Kat ein mit
Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor
oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 bedeuten, suspendiert
sind. Das Hauptpatent betrifft ferner zur Durchführung des Verfahrens geeignete
Mittel.
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Durch die dem Hauptpatent zugrunde liegende Erfindung ist es möglich,
die im Wasch- und Reinigungsvorgang bis heute noch verwandten Calcium komplex bindenden
Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen. Damit liefert das Verfahren des Hauptpatents
einen Beitrag zur Lösung des sogenannten Phosphatproblems,
d.h.
zur Behebung der durch das Überangebot von Phosphat in stehenden Gewässern verursachten
Eutrophierung.
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Wie im Hauptpatent im einzel-nen beschrieben, ist es zweckmäßig, die-Verbindungen
der allgemeinen Formel I zusammen mit organischen oder anorganischen Komplexbildnern
bzw. Fällungsmitteln für Calcium einzusetzen; der Einsatz weiterer üblicher Bestandteile
von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere von Tensiden, kann ebenfalls vorteilhaft
sein.
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Es wurde nun gefunden, daß es besonders günstig ist, im Verfahren
des Hauptpatents als Komplexbildner eine Kombination ganz bestimmter Komplexbildner
einzusetzen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen und Bleichen,
insbesondere von Textilien, bei welchem man nach dem Hauptpatent eine wäßrige Flotte
verwendet, die die obengenannten wasserunlöslichen Verbindungen der allgemeinen
Formel -I suspendiert enthält und ferner einen Gehalt an Gerüstsubstanzen aufweist
und ggf. ferner eine Tensidkomponente enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gemisch der folgenden, als wasserlösliche Salze mit einem die komplexe Bindung
von Calcium nicht störenden Kation vorliegenden Gerüstsubstanzen verwendet wird:
A) eine die Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen erheblich verzögernde
Phosphonsäure, oder ein Calcium komplex bindendes Phosphat, B) eine phosphorfreie,
die Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen erheblich verzögernde polyanionische
Verbindung, wobei Phosphonsäuren der Komponente A) und polyanionische Verbindungen
der Komponente B) jeweils in einem Test, bei welchem ihr Na-Salz in einer Konzentration
von 0,5 g/l in 200 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst wird, die 2,5 g/l Na2S04 gelöst
enthält
und eine Calciumhärte von 22,4 wa und eine Bi-0 carbonathärte von 14 d aufweist,
worauf der pH-Wert auf 9,0 eingestellt und die Lösung dann unter Rückfluß 30 min
gekocht wird, und darauf die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird, die Entstehung
einer sichtbaren Fällung verhindern, und wobei die Xomponenten A) und B) in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen.
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Es versteht sich von selbst, daß die Komponenten A) undfoder B) auch
als freie Säuren eingesetzt und in situ in die Salze umgewandelt werden können.
Die Phosphonsäure der Komponente A} kann ggf. durch ein Calcium komplex bindendes
Phosphat ersetzt sein, wie z.B. durch Natriumtriphosphat.
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Wie bereits erwähnt, ist bereits im Hauptpatent die Zweckmäßigkeit
eines Calcium-Komplexbildnerzusatzes erwähnt. Unter den Komplexbildnern für Calcium
gibt es eine Gruppe von Verbindungen, die die Fähigkeit besitzen, die Ausfällung
schwerlöslicher Calciumverbindungen aus calcium-ionenhaltigen Lösungen bereits bei
Zusatz in unterstöchiometrischer Menge erheblich zu verzögern. Diese Verbindungen
sind in der Lage, beispielsweise die Ausfällung von Calciumcarbonat aus calcium-
und carbonat-ionenhaltigen Lösungen bei einem an sich zur Ausfällung ausreichend
hohen pH-Wert bereits bei Zusatz von beispielsweise 1/10 oder 1/5 der stöchiometrisch
zur voliständigen Bindung von Calciumionen erforderlichen Menge stark zu verzögern
oder sogar praktisch zu verhindern.
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Verbindungen, die diese kristallsationshemmende, d.h. auch die Ausfällung
verzögernde Wirkung in einem für die Zwecke der Erfindung ausreichenden Maße besitzen,
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem oben angegebenen Test die Entstehung
einer sichtbaren Fällung verhindern. Wird die Lösung anschließend filtriert, das
Filter mit wenig gesättigter Ammoniumcarbonatlösung ausgewaschen und dann mit Salzsäure
behandelt, so läßt sich in der Salzsäure durch Titration mit EDTA -(Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz)
kein Calcium nachweisen; das heißt die Calciumhärte (Resthärte) der abgekühlten
Testlösung beträgt unverändert 22,4 °d.
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Wie sich gezeigt hat, werden Verbindungen, welche der vorstehend genannten
Testbedingung genügen, insbesondere in zwei voneinander völlig verschiedenen Gruppen
von Verbindungen gefunden. Einerseits werden sie bei den wasserlöslichen Phosphonsäuren
gefunden, insbesondere handelt es sich dabei um Verbindungen, welche neben einer
Phosphonsäuregruppe wenigstens eine Carboxylfunktion tragen, oder aber vorzugsweise
2 oder mehr Phosphonsäuregruppen aufweisen. Beispiele für die als Komponente A)
einzusetzenden Phosphonsäuren sind die 1-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, die N,N-Dimethylaminomethan-diphosphonsäure
und die 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure,
1-Amino-p-chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure,
1-Hydroxy-p-chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure,
1-Chlor-1-phenylmethan-1-diphosphonsäure, 2-Hydroxy-2 ,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-1
2 azaphosphacycloheptan und 3-Amino-1-hydroxy-propan-1,1-diphosphonsäure, die sämtlich
im angegebenen Test eine Resthärte von 22,4 °d bewirken. Weitere Beispiele für die
.Phosphonsäuren sind.
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weiter unten gegeben.
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Die andere große Gruppe von Verbindungen, welche eine kristallisationshemmende
Wirkung im Sinne des beschriebenen Tests zeigen, sind bestimmte organische phosphorfreie
polyanionische Verbindungen, insbesondere Polycarbonsäuren, welche häufig neben
Carboxylgruppen noch substituierte oder unsubstituierte Bydroxylgruppen aufweisen
und ggf. weitere Substituenten enthalten können. Die für die Erfindung geeigneten
Verbindungen werden durch Anwendung des oben beschriebenen Tests ermittelt.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Verbindungen der beiden
verschiedenen Typen ein günstiges Zusammenwirken in der Kombination mit den Verbindungen
der Formel I zeigen, was insbesondere für das Waschen in völliger Abwesenheit von
Phosphat und für phosphatfreie, aber auch für phosphatarme Waschmittel bedeutsam
ist.
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Im folgenden werden die anfangs definierten, zum Binden von Calcium
befähigten Verbindungen der Einfachheit halber als Aluminiumsilikate" bezeichnet.
Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate;
alle für deren Herstellung und Verarbeitung gemachten Angaben gelten sinngemäß für
die Gesamtheit der oben definierten Verbindungen der Formel I.
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Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch
Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium oder die Kationen wasserlöslicher organischer
Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen
bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen
pro Alkylolrest. Die vorstehend genannten Kationen sind die wichtigsten Kationen,
die die komplexe Bindung von Calcium nicht stören und auch als Kation in Salzen
der Komponenten A) und/oder der Komponenten B) geeignet sind.
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Die Komponente A) bzw. deren Bestandteile werden im folgenden der
Kürze halber als Phosphonsäuren" bezeichnet.
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Sämtliche %-Angaben sind, wenn nicht ausdrücklich anderes festgestellt
wird, als Gewichts-% zu verstehen; sie beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt,
auf wasserfreie Verbindungen, d.h. auf Aktivsubstanz (= AS). Dies gilt insbesondere
auch für Verbindungen, die in der Praxis fast immer einen gewissen Wassergehalt
aufweisen oder sogar in Lösung eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß auch hier verwendeten Verbindungen der Formel
I sind synthetisch hergestellte Produkte, die sich durch Reaktion von wasserlöslichen
Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen lassen.
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Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander
vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als
wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Durch Vermischen beider,
in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man in Anwesenheit von Wasser,
vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Aluminiumsilikate.
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Die so erhaltenen wasserhaltigen Aluminiumsilikate sind zunächst röntgenamorph;
sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 0 in Gegenwart von
Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überführen. Das bei der 11erstellung
als wäßrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt
sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen-und bei Temperaturen
von z. B. 50 - 400 °C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthalt das Produkt
mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aktivsubstanzgehalte der Aluminiumsilikate
werden durch einstündiges Frhitzen auf 800 °C bestimmt.
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Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den
erfindungsgemäß zu verzendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein
besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80
- 200 °C bis zum En-tfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte
für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde
Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen
der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens
0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z.
B. bis zu 0,1 µ geht. Dabei ist zu berücksichtIgen, daß die Primärteilchen zu
größeren
Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteilchengrößen
im Bereich von 30 - 1 herzustellen.
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Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens
80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 -0,01µ , vorzugsweise von 8 - 0,1µ bestehen.
Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen
oberhalb 30µ . Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese
der Einfachheit halber als "mikrokristallin" bezeichnet.
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Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen
beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen -
die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften
ausgesetzt. Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten
ALuminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich
durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Nasse.
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Trotzdem kann bei; Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristaliitpartkeln
eintreten. In solchen Fällen empfiehlt es sich, diese Sekundärteilchen in geeigneter
Weise, z. 13. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallencie
Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen
sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B.
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Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren
sind z. B. bei Ullmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten
632 - 634 beschrieben.
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Besonders geeignete Aluminiumsilikate finden sich bei Verbindungen
der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O Al2O3 1,3 - 3,3 SiO2
Diese Summenformel
umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Aluminiumsilikaten bzw. deren röntgenamorphe
Vorprodukte.
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Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen
(am Röntgenbeugungsdiagramm zu erkennen) und durch ihre Zusammensetzungen. Diese
sind: a) 0,7 - 1,1 Na2O A1203 1,3 - 2,4 S102 b) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 2,4 - 3,3
SiO2.
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Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder
sogar in Suspension vorliegen, können für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft
sein; es kann beispielsweise a) eine noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats
in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet, b) ein
Aluminiumsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde, c) eine nach
teilweisem oder vollständigen1 Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige
Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser, oder d) ein hluminiumsilikat, ron dem
das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde, verwendet werden.
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Das über die Primärteilchengröße Gesagte gilt für noch feuchte bzw.
in Suspension oder als Brei vorliegende Aluminuiasilikate entsprechend.
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Bezüglich weiterer Einzelheiten über einsetzbare Silikate wird auf
das Hauptpatent verwiesen.
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Bei gegebener Bruttozusammensetzung der Aluminiumsilikate sind Jeweils
die kristallinen Typen bevorzugt. Geeignete Verbindungen haben insbesondere ein
calciumbindevermögen im Bereich von 50 - 200 mg CaO/g AIctivsubstanz (= AS). Besonders
bevorzugt sind Verbindungen mit einem Calciumbindeveringen zwischen 100 und 200,
meist 100- 180 mg CaO/g AS.
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Die Verbindungen A) und B) werden durch Anwendung des oben beschriebenen
Tests ermittelt. Dabei werden sie dem Test in Form derjenigen Natriumsalze unterworfen,
die bei einem pH-Wert von 10 in wäßriger Natronlauge vorliegen.
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Verbindungen der Gruppe A werden bei den bekannten, für den Einsatz
in Waschmitteln oder als Sequestriermittel für mehrwertige Kationen vorgeschlagenen
Phosphonsäuren und Phosphonsäurederivaten gefunden. Viele der Verbindungen der Gruppe
A sind Diphosphonsäuren, die durch Addition von Phosphortrihalogenid oder phosphoriger
Säure und Phosphortrihalogenid an Verbindungen, die eine oder mehrere Carbonylgruppen
enthalten, erhalten werden können. Es kommen z.B. Addukte an Carbonsäuren, Amide,
Retone und Aldehyde in Frage.
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Geeignete Phosphonsäuren finden sich beispielsweise unter den folgenden
Phosphonsäuren:
Diphosphonsäuren der Formel II
in welcher X für H, OH, NH2 oder Cl steht und Y für H oder Halogen, insbesondere
Chlor, zu nennen. Einzelverbindungen sind beispielsweise 1-Amino-1-phenylmethan-1,
1-diphosphonsäure; 1-Amino-p-chlorphenylmethan-1 ,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1
, 1 -diphosphonsäure, 1 -Hydroxy-p-chlorphenylmethan-1, 1-diphosphonsäure. Azacycloalkan-2,
2-diphosphonsäuren der Formel III
die in dem nicht vorveröffentlichten deutschen Patent (Patent anmeldungp 23 43 1%.1(D
4779)) beschrieben sind. In der angegebenen Formel steht n für 3 - 5 und R für ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen. Die Verbindungen dieser
Formel können beispielsweise hergestellt werden, indem man Lactame, die der Formel
entsprechen, in welchen aber an Stelle der Diphosphono-methylgruppe eine Carbonylgruppe
vorliegt, mit Phosphortrihalogeniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden
umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und ggf.
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in die Salze überführt. Cyclische Aminophosphonsäuren der
allgemeinen
Formel IV
in welcher R einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und n eine
Zahl von 1 - 3 bedeutet, sind ebenfalls geeignet; sie sind im einzelnen im deutschen
Patent (Patentanmeldung P 23 43 195.fl(D 4682)) beschrieben.
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Sie können hergestellt werden, indem man die Carbonsäurederivate der
Formel X-SCE2)n-X, in welcher n 1 - 4 und X = CN, -COONH2 oder COONHR (R = Alkylrest
mit 1 - 4 C-Atomen) bedeuten, mit Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt
sauer hydrolysiert und ggf. in die Salze überführt. Die Umsetzung der Dicarbonsäurederivate
mit den Phosphorverbindungen erfolgt vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 : 4.
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Pyrrolidon-5 , 5-di-phosphonsäuren, beschrieben im deutschen Patent
(Patentanmeldung P 23 43 147.2 (D 4692)), wobei das Wasserstoffatom am Stickstoff
durch einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
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Verbindungen dieses Typs sind erhältlich beispielsweise durch Umsetzung
von Bernsteinsäurederivaten, wie Bernsteinsäureamid, das ggf. in jeder Amidgruppe
einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen trägt, mit Phsphortrihalogeniden und anschließender
alkalischer Hydrolyse.
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Alkanpolyphosphonsäuren, beispielsweise die Methylendiphosphonsäure,
die Xthantriphosphonsäure, die Propantetraphosphonsäure, die Butan-7,2,3,4-tetraphosphonsäure
und weitere aliphatische vicinale Polyphosphon-Säuren, die noch weitere Phosphonomethylengruppen
enthalten; die Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren, beispielsweise
die
1-HydroxyAthan-1,1-diphosphonsäure, die N,N-Dimethylamino-methandiphosphonsäure,
die Methanhydroxydiphosphon säure, die Zthanhydroxytriphosphonsäuren und die 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure;
weitere geeignete Verbindungen sind Carboxyphosphonsäuren, wie die Xthan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-1,2-phosphonsäure,
die 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarb-onsäure, die 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure,
ferner Aminotrialkylidenphosphonsäuren, wie die Aminotrimethylen-triphosphonsäure.
Es sind auch zu nennen die Methylamino- und Sthylamino-dimethylendiphosphonsäuren,
die Äthylen-diamino-tetramethylentetraphosph säure und Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure
und Acrylsäure.
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Unter den für die Komponente B) besonders geeigneten Substanzen mit
Komplexbildevermögen für Calcium spielen, wie Tabelle 1 zeigt, die polymeren, phosphorfreien
Polycarbonsäuren eine besondere Rolle. In Tabelle 1 sind einige der wasserlöslichen,
phosphorfreien Polycarbonsäuren, die die Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen
erheblich verzögern - sie verhindern sämtlich die Entstehung einer sichtbaren Fällung
im angegebenen Test - einigen Verbindungen gegenübergestellt, die der Testbedingung
nicht genügen und daher für die Komponente B) nicht geeignet sind.
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In der Tabelle 1 sind die Resthärten der Lösung nach Durchführung
des Tests angegeben; diese wurden wie oben angegeben nach dem Abkühlen der Lösung
durch Filtrieren, Auswaschen und Salzsäuberbehandlung des Filters (Blauband-Papierfilter
Nr. 589³ der Firma Schleicher und Schüll, Bundesrepublik Deutschland, ein sehr hartes,
engporiges Filter) und anschließende Titration des Calciumgehalts der Salzsäure
ermittelt, wobei aus dem Titrationsergebnis die Resthärte der abgekühlten Lösung
nach dem Test berechnet wurde.
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Bei den erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen war die Resthärte
unverändert 22,4 °d.
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Tabelle 1 Substanz Resthärte (Od) kein Zusatz 9,4 Polyacrylsäure 22,4
POC 22,4 Vinylmethyläther/MSA 22,4 O-Carboxymethyl-methyltartronsäure 22,4 Allylacetat/MSA
22,4 Zitronensäure-Pyrolysat 22,4 (yclopentantetracarbonsäure 22,4 Nitrilotriessigsäure
17,2 O-Carboxymethyltartronsäure 17,5 '2-Oxabutan-1,1,3-tricarbonsäure 13,6 Tartronsäure
17,6 Mesoxalsäure 9,4 Poly-(α-hydroxyacrylat) 4,6 Soweit erforderlich, sind
die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen bzw. Begriffe weiter unten erläutert.
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Bei der Versuchsdurchführung wurden die zu untersuchenden Ko:nplexbildner
jeweils in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt, auch wenn der Kürze halber nur der
Name der Säure angegeben ist.
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Eine Ca-Härte von 1 d entspricht einem rechnerischen Gehalt von 10
mg CaO/liter.
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Die Testlösung weist also einen rechnerischen CaO-Gehalt von 224 mg/l
auf.
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Eine Bicarbonathärte von 14 d bedeutet, daß davon 140 mg/l -d.h. 14
° d - rechnerisch als calciumbicarbonat vorliegen.
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Die Lösung wird hergestellt durch Auflösen der 22.4 °d entsprechen
den Mengen CaCl2 in destilliertem Wasser und anschließende Zugabe von soviel Natriumbicarbonat,
wie rechnerisch erforderlich ist, um 140 mg CaQ/1 in Calciumbicarbonat Ca(HC03)2
umzuwandeln.
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Geeignete Verbindungen, die im einzelnen durch Anwendung des Tests
ausgewählt werden, finden sich insbesondere unter den polymeren Carbonsäuren.
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Dabei handelt es sich sowohl um-Homo- als auch um Copolymerisate,
wobei den Copolymerisaten von ungesättigten Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, insbesondere
von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, mit anderen äthylenisch ungesättigten
Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Vinylmethyläther, Vinylacetat, Allylacetat
besondere Bedeutung zukommt. Allgemein werden für die Komponente B geeignete Verbindungen
insbesondere unter Copolymerisaten gefunden, in welchen carboxylgruppenhaltige Monomere
mit Monomeren copolymerisiert sind, die substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppen
aufweisen.
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Als Substituenten der Hydroxylgruppe des Grundpolymeren sind Methylgruppen
und Acylgruppen, wie insbesondere Acetyl, besonders geeignet. Es kommen sowohl derartige
Verbindungen in Frage, die durch Copolymerisation der entsprechenden Monomeren direkt
erhalten werden, als auch Verbindungen, die durch chemische Umsetzung am primär
erhaltenen Copolymerisat erhalten wurden.
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Besonders geeignete Copolymerisate sind solche aus einem veresterten
ungesättigten Monoalkohol mit Maleinsäure oder Maler insäureanhydrid, wobei der
veresterte Monoalkohol 3 - 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Allylalkohol
ist. Die Cabonsäurekomponente des Esters ist insbesondere Essigsäure oder Propionsäure.
Ein bevorzugtes Produkt, das Copolymerisat aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid
im Verhältnis 1 : 1 ist im Handel erhältlich. Das Produkt weist ein Molekulargewicht
im Bereich zwischen 4 000 und 10 000 auf, und es wurden Resthärten von 22,4 0d beobachtet;
es sind jedoch auch Produkte mit höheren Molekulargewichten geeignet.
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Besonders geeignet sind auch Polyvinylalkyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate,
insbesondere das Copolymerisat axis Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid im
Verhältnis 1 : 1.
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Das Molekulargewicht beträgt wenigstens etwa 1 500, liegt aber -im
allgemeinen höher und kann beispielsweise im Bereich zwischen 100 000 und 2 500
000 liegen. Ein sehr gut geeignetes Handelsprodukt ist "Gantrez AN-11911 mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000, das von der Firma GAF Corp., New
York, USA imHandel ist. Besonders geeignet sind ferner die Polyhydroxycarbonsäuren,
die durch Polymerisation von Acrolein und Umwandlung der Aldehydgruppen in CH20H-Gruppen
einerseits und COOH-Gruppen andererseits erhalten werden können, d.h. Verbindungen,
die in ihrer Struktur Copolymeren der Acrylsäuren mit wechselnden Mengen Allylalkohol
vergleichbar sind.
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Es liegen mehr Carboxylgruppen als CH20H-Gruppen vor, Verhältnisse
von 2 : 1 bis 7 : 1, insbesondere von 5 : 1 bis 6 : 1 sind besonders günstig. Derartiqe
Verbindungen sind im Handel unter der Bezeichnung tPOCt' - Hersteller: DEGUSSA,
Frankfurt, BRD. Die Molekulargewichte liegen meist im Bereich zwischen etwa 1 000
und 10 000, die Handelsprodukte tIpOCll weisen Polymerisationsgrade von etwa 20
- 60 im Mittel auf.
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Es versteht sich, daß die Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids
im allgemeinen praktisch völlig hydrolysiert in Form der Salze eingesetzt werden.
Unter Anwendungsbedingungen sind sie vollständig hydrolysiert.
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Vorzüglich geeignet für die Komponente B) sind Polymere der Acrylsäure;
es sind niedermolekulare Produkte mit Molekulargewichten beispielsweise im Bereich
von 1 500 bis 10 000 wie auch höhermolekulare Produkte geeignet.
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Es kommen nicht nur synthetische, sondern auch natürlich vorkommende
polymere Polycarbonsäuren in Frage, bzw. polymere Polycarbonsäuren, die durch chemische
Umwandlung von natürlichen Polymeren erhalten wurden, so z.B. wasserlösliche Carboxymethylierungsprodukte
von Stärke bzw. Stärkeabbauprodukten, wobei geeignete Produkte durch Anwendung des
Tests ausgewählt werden müssen. Die davor beschriebenen synthetischen bzw. vollsynthetischen
Produkte sind Jedoch bevorzugt.
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Das Molekulargewicht der geeigneten polymeren Polycarbonsäuren kann
in weiten Grenzen schwanken. Meist liegen die Molekulargewichte der eingesetzten
Produkte - derartige Produkte sind im Handel erhältlich - im Bereich zwischen 1
000 und 1 000 000.
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Bevorzugt eingesetzte Produkte haben oft Molekulargewichte im niedermolekularen
Bereich, beispielsweise im Bereich von 3 000 bis 10 000; es werden jedoch auch sehr
geeignete Produkte im höhermolekularen Bereich, beispielsweise bei Molekulargewichten
von 90 000 bis 500 000 und darüber gefunden.
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Auch unter den nicht polymeren phosphorfreien Polycarbonsäuren finden
sich solche - insbesondere unter den Polycarbonsäuren, die ether und/oder Hydroxylfunktionen
tragen - die im genannten Test die Entstehung einer mit bloßem Auge sichtbaren Fällung
verhindern. Zu diesen gehört das "Citronensäure-Pyrolysat".
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Unter wCitronensäure-Pyrolysat" wird ein Handelsprodukt der Citrex
SA, Belgien, verstanden, das unter dem Namen "Citrex" im Handel ist. Es handelt
sich dabei um ein Produkt, das bei der Pyrolyse eines Citronensäure-Erdalkalisalzes
erhalten wird, wenn das Salz bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 250 OC bis
400 OC bis zum Ansteigen der titrierbaren Alkalität erhitzt und anschließend das
Produkt unter Bildung einer ungesättigten Säure hydrolysiert wird. Besonders geeignet
im Sinne der Erfindung und vom Begriff "Citronensäure-Pyrolysat" mitumfaßt ist ein
Produkt, das durch Umsetzung der wie oben beschrieben erhaltenen ungesättigten Säure
mit Natriumbisulfit erhalten wird, wobei sich das Bisulfit an die ungesättigte Verbindung
anlagert. Das Produkt ist vermutlich ein Gemisch von Verbindungen und weist ungefähr
vier oder mehr Carboxlgruppen pro Molekül im Durchschnitt auf. Das Citronensä.ure-Pyrolysat
ist für phosphatarme bzw. im wesentlichen für phosphatfreie Textilwaschmittel der
ErEindung besonders geeignet.
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Das gleiche gilt für die Cyclopentantetracarbonsäure (es handelt sich
dabei um das Produkt, in welchem die Carboxylgruppen sämtlich in cis-Stellung zueinander
stehen) und weitere geeignete niedermolekulare nichtpolymere Produkte. Ein weiteres,
hervorragend für Komponente C) geeignetes niedermolekulares Produkt ist die O-CarboxymethylmethyItartronsäure
.
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Es versteht sich, daß, auch wenn dies nicht gesondert hervorgehoben
wird, sämtliche für die Komponenten B) und C) vorgesehenen Verbindungen meist in
Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden, obwohl der Kürze halber vorstehend
hauptsächlich die freien Säuren aufgeführt wurden.
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Die Elnsatzmenge der beiden erfindungsgemäß eingesetzten tomponenten
A) und B) sind im allgemeinen von ähnlicher Gröenordnung. D. h. die Einsatzmengen
liegen, auf das Gewicht bezogen, häufig in der Nachbarschaft von 1 : 1. Fs sind
jedoch auch Verhältisse von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1
: 5 geeignet speziell etwa 3 : 1 bis 1 : 3. Ist A) Phosphat, so sind insbesondere
Verhältnisse von A/B = 10/1 bis 2/1 geeignet.
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Die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten A) und B) wird in
Mengen von beispielsweise 0,05 - 2 g/l im Verfahren der Erfindung eingesetzt. Insbesondere
wird mit Zusatzmengen von 0,1 - 1 g/l gearbeitet; es können jedoch auch wesentlich
größere Mengen eingesetzt werden. Bezüglich weiterer Angaben zum Verfahren der Erfindung
wird auf das Hauptpatent verwiesen. Sämtliche dort gemachten Angaben gelten hier
entsprechend.
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Dies gilt auch und insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemten
Textilwaschmittel: wie diejenigen des Hauptpatents sind sie zum Waschen und Bleichen
von verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs geeignet. Wie
im Hauptpatent ausgeführt, läßt sich der Wascheffekt durch den Einsatz üblicher
Bestandteile von Waschflotten verbessern.
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Zu diesen gehören beispielsweise Tenside, tensidartige oder nichttensidartige
Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch
reagierende Gerüstsubstanzen,chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren
und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle
Substanzen, Enzyiiie, Aufheller, Farb- und Duftstoffe.
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Es werden dabei zweckmäßigerweise etwa folgende Konzentrationen eingehalten:
O - 2,5 g/l Tenside O - 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor
Unter Aktivsauerstoff bzw. Aktivchlor werden Verbindungen verstanden, die Sauerstoff-Verbindungen
bzw. Chlor in aktiver Form enthalten und deren Mengen auf den enthaltenen Sauerstoff
bzw. das enthaltene Chlor bezogen sind.
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Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann im Bereich von 6 - 13, vorzugsweise
8,5 - 12 liegen.
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Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Waschflotten werden zweckmäßigerweise
- aber natürlich nicht zwingend - aus erfindungsgemäßen Mitteln hergestellt. Als
Mittel nach dem Hauptpatent weisen diese einen Gehalt an den Verbindungen der Formel
I auf, sie enthalten Gerüstsubstanzen und können ferner eine Tensidkomponente aufweisen.
Gekennzeichnet sind die Mittel dadurch, daß sie die oben bereits ausführlich diskutierte
Gerüststoffkombination der Komponenten A) und B) enthalten.
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Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemaßen Mittel ferner eine
Tensidkomponente und weitere, in Wasch- und Bleichmitteln üblicherweise eingesetzte
Verbindungen können vorhanden sein.
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Da bei der Auflösung der erfindungsgemäßen Mittel die im Verfahren
der Erfindung verwendeten Flotten entstehen, gelten sämtliche für die Mengenverhältnisse
und InhaLtsstoffe der Mittel gemachten Angaben entsprechend auch für die Inhaltsstoffe
der Flotten und umgekehrt.
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Der Gehalt der Mittel an der Kombination der Komponenten A) und B)
kann z.B. im Bereich von 2 - 15 8 bereits deutlich in seiner Wirkung erkennbar sein.
Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen Phosphorverbindungen
sollte nicht größer sein, als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 %, vorzugsweise
von 3 % entspricht - der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte ist entsprechend zweckmäßigerweise
bei höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise höchstens 0,3 g/l zu halten. Der Aluminiumsilikatgehalt
derartiger Mittel kann im Bereich von 2 - 95, vorzugsweise 5 - 95, insbesondere
15 - 60 Gew.-% liegen. Je nach Art und Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung
sind relativ niedrige Aluminiumsilikatgehalte (z.B* von 5 - 15 %) oder relativ hohe
Gehalte (z.B. von 15 - 60 %) bevorzugt.
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Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50
- 100 OC anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur: 3
- 30 %, insbesondere 5 - 30 % anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische
Tenside 5 - 70 % Aluminiumsilikate (bezogen auf AS) 2 - 45 % der Komponenten A)
und B) im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 3 bis 3 : 1 O - so % zur
Xomplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen) 0 -
50 % Bleichinittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln
vorhandene Zusatzstoffe.
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Als Tenside kommen die im Hauptpatent aufgeführten Typen in Frage;
vorzugsweise wird die gemäß Patent (Patentanmeldung A 4484/73 (OE 4716)) eingesetzte
Tensidkombination verwendet, in welcher niedrig- und hochäthoxylierte Verbindungen,
ggf. im Verein mit anionischen Tensiden vorliegen. Die danach einzusetzenden nichtionischen
Tenside (= Nonionics) sind Anlagerungsprodukte von 2 - 6 bzw. 8 - 18 Mol Athylenoxid
an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid.
Im einzelnen besteht die Tensidkomponente aus einem Gewichtsteil nichtionischer
und 0 - 3 Gewichtsteilen anionischer Tenside, wobei die nichtionischen Tenside ein
Gemisch verschieden hochäthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 10 - 18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil
nichtionischer Verbindungen mit 8 - 20 Athyleng'lykolätherresten im Molekül 0,2
- 2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2 - 6 Äthylenglykolätherresten im Molekül
vorhanden sind. Besonders wichtig sind die rein aliphatischen, z.B. von Kokos oder
Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8, vorzugsweise
10 -18 und insbesondere mit 12 - 18 C-Atomen abgeleiteten Nonionics.
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Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid
an end- oder innenständige vicinale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche
mit 2 - 4 bzw. 8 - 14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt.
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Unter "Waschalkalien" werden insbesondere die Bicarbonate, Carbonate,
Borate bzw. Silikate der Alkalien verstanden. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße
Mittel wenigstens etwa 2 % Waschalkalien. Ihr Anteil, der 50 % erreichen kann, überschreitet
35 Gew.-% meist nicht.
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Unter den Waschalkalien sind Alkalicarbonat, d.h. insbesondere Soda,
und Alkalislikat, insbesondere Natriumsilikat, bevorzugt, wobei häufig Kombinationen
dieser beiden Typen von Waschalkalien eingesetzt werden. Das Verhältnis SiO2 : Na2O
im Natriumsilikat liegt rechnerisch zwischen etwa 0,66 : 1 und 4 : 1, wobei meist
Verhältnisse im Bereich zwischen 2,3 1 und 3,45 : 1 bevorzugt sind. Ne nach der
gewünschten Alkalität des Waschmittels bzw. je nach dem gewünschten Beitrag, den
das Silikat zur Alkalität des Waschmittels leisten soll, können höhere oder niedrigere
Verhältnisse zweckmäßiger sein; es können also auch Verhältnisse im Bereich zwischen
1 : 1 und 2,3 : 1 bevorzugt sein.
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Bezüglich der übrigen zum Einsatz in den erfindungsgemßen Mitteln
und im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Tenside, Schauminhibitoren, Schaumstabilisatoren,
Bleichmittel und Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Enzyme
und Aufheller wird auf das Hauptpatent verwiesen, in dem die vorstehend genannten
Verbindungsklassen eingehend berücksichtigt wurden.
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Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel
von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in Ger Technik bekannten
Verfahren hergestellt werden können. Zur Erleichterung der Konfektionierung und
der Handhabung der Produkte kann es zweckmäßig sein, die Verbindungen der Formel
I in Form von Agglomeraten einzusetzen. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig,
wenn diese Agglomerate im Gebrauch, beispielsweise unter Rückbildung der Primärteilchen,
zerfallen. Auch bezüglich weiterer Angaben zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel
wird auf das Hauptpatent verwiesen.
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B e i s p i e l e Es wird zunächst die Herstellung eines für die
Zwecke der Erfindung geeigneten fertiggebildeten Aluminiumsilikats ;beschrieben,
wofür hier kein Schutz begehrt wird. Es handelt sich dabei um ein mikrokristallines
Produkt. Weitere Beispiele für die Herstellung geeigneter Aluminiumsilikate -sind
im Hauptpatent angegeben. Die dort beschriebenen Aluminiumsilikate lassen sich in
völlig gleicher Weise erfindungsgemäß verwenden wie das im folgenden näher behandelte
Aluminiumsilikat: In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die mit entionisiertem ~Wasser
verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide
Lösungen hatten Raumtemperatur, Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Prima'rfällungsprodukt
cin röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Der Wassergehalt wurde durch einstündiges
Erhitzen des Produkts auf 800 °C bestimmt.
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Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren mit einem hochtourigen Intensivrührer
(10 000 U/min.; Fabrikat "Ultraturrax" der Firma Janke e Kunkel, IKA-Werk, Stauffen/Breisaau,
Bundesrepublik Deutschland) wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes
in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle
durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach ASsaugen der Lauge vom Kristallbrei
und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen
pH-Wert von ca 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle
gemahlen. Die Körngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
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Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates läBt sich aus der
Intensität der Interfcrenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen
Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw.
voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.
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Alle Angaben sind Gewichtsprozente.
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Das Calciumbindevcrmögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender
Weise bestimmt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 300 dH) enthaltenden
und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1
g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension ist lang
ji einer Temperatur von 220 C (+ 20 C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates
bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen
in rr.g CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) . 10.
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(AS = Aktivsubstanz)
Herstellungsbedingungen für
das Aluminiumsilikat (Im) Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung 17,7
% Na2O, 15,8 % Al2O3, 66,6 % H2° 0,15 kg Ätznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer
aus handelsüblichem Wasser glas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten,
25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O . 6,0 SiO2 Kristallisation:
6 Stunden bei 90 OC Trocknung: 24 Stunden bei 100 OC Zusammensetzung: 0,9 Na2O .
1 Al2O3 . 2,04 SiO2 . 4,3 H2O (= 21,6 % H2O) Kristallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.
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Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung
lag im folgenden Bereich: >40 µ = 0 % Maximum der Teilchengrößenver-<10 µ
= 85 - 95 % teilungskurve: 3 -< 8 » = 50 - 85 %
Dic in den Wasch-
oder WaschhilEsmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige
Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze
vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt.
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wird. Insbesondere wurden sämtliche im folgenden als freie Säuren
formulierten Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt.
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Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzugnen bedeuten: NABS" das
Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen Init Benzol und Sulfonieren
des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15-,
bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette Alkansulfonat" ein aus Paraffinen
mit 12 - 16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat; "Fs-estersulfonat"
ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO3
erhaltenes Sulfonat; Olefinsulfonat" ein aus Gemischen geradkettiger innenständiger
Olefine mit 12 - 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes
mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat
besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält; "OA + x
voll bzw. "TA + x ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (00) an technischen
Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben
für x die an 1 ol Alkohol angelagerte molare Menge an Xthylenoxid kennzeichnen;
"TA-Sulfat"
das Salz eines sulfatierten, durch Reduktion von Talgfettsa..ure hergestellten,
im wesentlichen gesättigten Fettalkohols; ,"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose;
"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung
NaBO2 11202 3 H2O; "Schauminhibitor" ein N-alkyliertes Aminotriazin aus der Umsetzung
von Cyanurchlorid mit Mono- bzw. Dialkylamin mit 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest; lt
Aluininiurnsilikat ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes mikrokristallines
Aluminiumsilikat, wobei sich die Prozentangaben auf den Gewichtsanteil der wasserfreien
Aktivsubstanz beziehen; "NA-silikat" ein Natriumsilikat mit einem SiO2/Na2O-Gewichtsverhältnis
von 3,35 : 1; "Seife C12-C22 bzw. Seife C16-C18" Salze von Fettsäuren mit der angegebenen
Zahl von C-Atomen.
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"EDTA" das Salz der Lthylendiamintetraessigsäure; "POC" ein Polyhydroxyacrylat,
das durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Umwandlung der Aldehydgruppen
in Säurefunktionen einerseits und Alkoholgruppen andererseits gewonnen wurde. Mittleres
Molekulargewicht 4 200; Hersteller: ZDEGUSSA", BRD. Das Produkt weist ein Verhältnis
-COOH von etwa 5 - 6 auf; OH Citronensäure-Pyrolysat" ein Pyrolyseprodukt der Citronensäure
mit durchschnittlich vier Carboxylgruppen, das wie oben beschrieben durch Pyrolyse
eines Citronensäuresalzes und Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Natriumhydrogensulfit
erhalten wurde. Hersteller: Citrex S.A., Belgien; wAllylacetat/MSA" ein lineares
1 : 1 Copolymerisat aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid, wobei die Maleinsäureanhydridgruppen
hydrolysiert sind. Molekulargewicht im Bereich 4 000 -10 000; tVinylmethyläther/MSA"
ein Copolymerisat, in welchem Vinylmethyläther und Maleinsäureeinheiten im Verhältnis
1 : 1 vorliegen. Molekulargewicht 250 000, hydrolysiert.
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Es folgen einige Rezepturbeispiele erfindungsgemäßer Vollwaschmittel.
Diese weisen einen Gehalt an Natriumperborat auf und sind inbesondere zum Waschen
bei höheren Temperaturen (90 -95 OC, Kochwäsche) bestimmt. Sie lassen sich jedoch
mit gutem Erfolg bei niedrigeren Temperaturen einsetzen (z.B. 50 - 60 OC) Die Perboratkomponente
fehlt bei Textilwaschmitteln, die zum Waschen bei 60 °C konfektioniert sind, völlig,
oder aber sie ist mit Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylglykoluril, kombiniert.
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Tabelle 2 Beispiele Waschmittelinhaltsstoffe 1 2 3 4 5 6 7 8 ABS
6,0 - - - 7,5 - 6,0 -Alkansulfonat - 6,0 - - - - - 5,5 α-Olefinsulfonat -
- - 7,5 - - - -Fs-Estersulfonat - 2,0 - - - - - -TA-Sulfat - - - - - 4,0 - -Seife
C12-C22 - - - 3,5 3,5 3,5 2,5 3,0 Seife C16-C18 2,5 - 2,5 - - - - -TA + 5 ÄO - 2,5
4,0 - - 2,5 2,5 -TA + 14 ÄO - 2,5 4,0 - - 2,5 2,5 4,0 OA + 5 ÄO 1,5 - - 1,2 - -
- -OA + 10 ÄO 1,5 - - 1,2 - - - -Oxoalkohol C12-15- 7 ÄO - - - - 3,5 - - -CMC 1,5
1,3 1,5 1,3 1,5 1,5 1,5 i,5 EDTA 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 MgSiO3 1,5 1,5
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 opt. Aufheller 0,3 0,2 0,25 0,3 0,3 0,2 0,3 0,3 Schauminhibitoren
0,3 0,3 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,3 Perborat 24,0 30,0 25,0 24,0 26,0 30,0 24,025,0
Aluminiumsilikat 25,0 25,0 30,0 25,0 25,0 25,0 30,0 25,0 Na-silikat 100 5,0 5,0
10,0 7,5 7,5 7,5 10,0 Vinylmethyläther/MSA 5,0 - - - - - - -Polyacrylsäure - 3,0
- - - - - -POC - - 4,0 - - - - 2,0 Cyclopentantetracarbonsäure Citronensäure-Pyrolysat
- - - 4,5 - - - -Allylacetat/MSA - - - - - - 3,5 - -O-Carboxymethyl-methyltartronsäure
- 5,0 - - -Hydroxyäthan-diphosphonsäure
Beispiele Waschmittelinhaltsstoffe
1 2 3 4 5 6 7 8 Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure - 2,0 - - - - - -3-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-1,2-
- - - - - - 4,5 -azaphosphacycloheptan 1-Amino-1-phenylmethyn-- - - 3,5 - - - -diphosphonsäure
1-Hydroxy-1-phenylmethan-5,0 - - - - - - 1,5 diphosphonsäure 1-Chlor-t-phenylmethandiphosphonsäure
- - - - 3,0 - - -1-Hydroxy-p-chlorphenyl- - 4,5 - - - -methyn-diphosphonsäure
Tabelle
3 Waschmittelinhaltsstoffe B e i s p i e 1 e 9 10 11 12 13 ABS 6,0 8,0 3,0 - -Alkansulfonat
- - 3,0 - -Olefinsulfonat - - - - 5,0 Fs-Estersulfonat - - 7,0 -TA-Sulfat - - -
- 3,0 Seife C12-C22 3,5 4,0 3,0 - -Seife C -C - - - 3,0 2,5 TA + 5 Ä0 1,5 - - -
-TA + 14 ÄO 2,5 3,0 - - -OA + 5 Ä0 - - 1,5 - -OA + 10 ÄO - - 2,0 - 4,0 Oxoalkohol
C12-15 - 7 Ä0 - - - 3,0 -CMC 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 EDTA 0,2 0,2 .0,2 0,2 0,2 MgSiO3
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 opt. Aufheller 0,2 0,15 0,25 0,15 0,15 Schauminhibitoren - -
- 0,5 1,0 Na-perborat 30,0 25,0 20,0 20,0 25,0 Natriumtriphosphat 20,0 20,0 15,0
10,0 25,0 Aluminiumsilikat ' 15,0 20,0 25,0 25,0 10,0 Na-silikat 3,0 5,0 3,0 3,0
3,0 Polyacrylsäure 5,0 - - 8,0 -POC - 3,0 - - -Vinylmethyläther/MSA - - 4,0 - -Allylacetat/MSA
- - - - 6,0 Rest Na2S04 + H20
Tabelle 4
| Waschmittelinhaltsstoffe B e i s p i e l e |
| 13 14 |
| ABS 6,0 |
| Fs-estersulfonat 7,0 |
| Seife C12-C22 3,5 |
| Seife C16-C18 3,0 |
| A + 5 ÄO 1,5 |
| TA + 14 ÄO 2,5 |
| Oxoalkohol C12-15 + 7 ÄO 3,0 |
| MC 1,5 1,5 |
| EDTA 0,2 0,2 |
| Mg SiO3 1,5 1,5 |
| pt. Aufheller 0,2 0,15 |
| chauminhibitoren 0,5 |
| a-perborat 30,0 20,0 |
| atriumtriphosphat 10,0 10,0 |
| Aluminiumsilikat 15,0 15,0 |
| Soda | 15,0 15,0 |
| Na-silikat 5,0 2,5 |
| Polyacrylsäure 5,0 |
| Vinylmethyläther/MSA | | 4,0 |
| Rest Na2SO4 + H20 |
In den Beispielen 1-4, 6,7,9,11 u. 14'lieaen besonders vorteilhafte Tensidkombinationen
vor, bei welchen nichtionische Verbindungen mit 8 - 20 Äthylenglykolresten im Molekül
mit nichtionischen Verbindungen kombiniert sind, die 2 - 6 Äthylenglykolätherreste
pro Molekül aufweisen, wobei zusätzlich zu den nichtionischen Verbindungen gegebenenfalls
anionische Tenside vorliegen.
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In Beispiel 4 wird mit etwa gleichem Ergebnis auch 1-Amino-pb chlorphenylmethandiphosphonsäure,
in Beispiel 6 auch N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure oder 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
an Stelle der in den Beispielen 4 bzw. 6 angegebenen Phosphonsäuren eingesetzt.
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Da sich die Waschmittel der Erfindung nach beliebigen, in der Technik
bekannten Verfahren herstellen lassen, ist auf eine detallierte Beschreibung der
Herstellung verzichtet worden.