DE2543941A1

DE2543941A1 - Verfahren zum waschen und reinigen von festen werkstoffen

Info

Publication number: DE2543941A1
Application number: DE19752543941
Authority: DE
Inventors: Milan Johann Dipl Che Schwuger; Heinz Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE2543941B2

Description

:?Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen" Die derzeitigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere an Triphosphat, die für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophierung der Gewässer, d.h. zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches führt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.
In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 24 12 837.8 ( D 4642) wird ein Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere zum Waschen von Textilien beschrieben, bei dem man eine wäßrige Flotte verwendet, in der feinverteilte wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier nktivsubstanz (= AS) aufweisende, vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me203 . (SiO2) in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, suspendiert sind.
Diese wasserunlöslichen feinverteilten Silikate können röntgenamorph oder kristallin sein. Sie können beim Waschprozeß anstelle der Phosphate, insbesondere des Triphosphats, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden kristalline Aluminiumsilikate der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2.
Diese besitzen ein ausgeprägtes, im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz liegendes Calciumbindevermögen.
Als Aktivsubstanz (= AS) wird die wasserfreie Verbindung obiger Definition bezeichnet, deren gebundenes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C entfernt wurde.
Die genannten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise herstellen, vorzugsweise durch Vermischen wäßriger Silikat-und Aluminat-Lösungen. Während des Fällungsvorgangs ist es von Vorteil, die Suspension intensiv zu rühren, wodurch die Ausbildung geringer Teilchengrößen gefördert wird. Auch bei einem anschließenden Kristallisationsprozeß empfiehlt sich ein Rühren der kristallisierenden Masse.
Durch ihr hohes Calciumbindevermögen sind die oben definierten wasserunlöslichen Aluminiumsilikate in hervorragender Weise geeignet, die im üblichen Brauchwasser als Härtebildner vorhandenen Calciumionen zu binden bzw. gegen andere, den Waschprozeß nichtstörende Kationen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumionen, auszutauschen.
Im natürlichen Brauchwasser befinden sich neben den Calciumionen als weitere Härtebildner auch erhebliche Mengen an Magnesiumionen, die beim Waschprozeß ebenfalls stören und deren Entfernung aus der Waschflotte infolgedessen erwünscht ist.
Das Verhältnis Ca/Mg-Ionen liegt im natürlichen Wasser bei etwa 5/1.
Versuche der Anmelderin haben ergeben, daß das hohe Calciumbindevermögen der oben definierten kristallinen Aluminiumslikate bei der Behandlung eines Wassers mit mittlerem Härtegrad und dem Ca/Mg-Verhältnis von 5 : 1 dazu führt, daß beide Ionenarten im Verhältnis Ca/Mg wie 20 : 1 ausgetauscht werden, was auf eine starke Selektivität dieser Aluminiumsilikate für das Calciumion hinweist.
Es stellte sich daher die Aufgabe, auch einen Weg zur Beseitigung der Mg-Wasserhärte in den Wasch- und Reinigungsflotten zu finden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere zum Waschen und Bleichen von Textilien und zum maschinellen Reinigen von Geschirr, mit einer wäßrigen Flotte, in der feinverteilte, wasserunlösliche, synthetisch hergestellte, zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte kristalline Aluminiumsilikate der Formel 0,7 - 1,35 Kat20 . 1,0 Al203. 1,3 - 2,4 SiO2 in der Kat ein mit dem Calcium- und Magnesiumion austauschbares Alkalikation, insbesondere das Natriumkation bedeutet, suspendiert sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Aluminiumsilikat (bezogen auf Aktivsubstanz) A) zu 40 - 90 X aus Partikeln der durch folgende Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in A) identifizierbaren Kristallstruktur: 12,4 8,6 7,0 4,1 3,68 3,38 3,26 2,96 2,73 2,66 sowie B) zu 10 - 60 % aus Partikeln der durch die folgenden Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in A) identifizierbaren Kristallstruktur: 6,36 ),72 2,92 2,70 2,56 besteht.
Die Lage dieser Interferenzlinien im Diagramm ist aus meßtechnischen Gründen geringen Schwankungen von + 0,2 Einheiten unterworfen.
Das erfindungsgemäß verwendete Alkalialurniniumsilikat A) + B) - im folgenden als "Aluminiumsilikat" bezeichnet - besitzt im Temperaturbereich von 50 - 90 °C ein Calciumbindvermögen von 100 - 165 mg CaO/g AS und ein Magnesiumbindevermögen von 50- 110 mg MgO/g AS.
Die Wirkungsweise. der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate soll zwar nicht auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden, es ist jedoch beobachtet worden, daß das Calcium- und Magnesiumbindevermögen in erster Linie von der Porenstruktur und der Alkalität der Aluminiumsilikate sowie vom Radius des hydratisierten und des teilweise dehydratisierten lons und der Deformierbarkeit der lonenhydrathülle und der dadurch gegebenen Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt werden.
Bei dem unter A) definierten Aluminiumsilikat handelt es sich um ein synthetisch hergestelltes kristallines Produkt der angegebenen Summenformel. Produkte dieses Kristalltyps besitzen eine hochsymmetrische Porenstruktur mit einem Poreneingangsdurehmesser (= free aperture) von 4,2 A . Derartige Produkte sind unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt (vgl. z.B.
D.W. Breck, Zeolite molecular sieves, New York 1974, S. 155).
Das Calciumbindevermögen des Kristalltyps A) liegt im Temperaturbereich von 20 - 90 °C bei Werten von 140 - 200 mg CaO/g AS.
Das oben unter B) gekennzeichnete Aluminiumsilikat der gleichen Summenformel weist zwar nur ein geringes, im Temperaturbereich von 20 - 90 °C bei Werten zwischen 20 und 70 liegendes Calciumbindevermögen auf; es besitzt Jedoch ein ausgeprägtes Magnesiumbindevermögen, das mit steigender Temperatur ebenfalls stark ansteigt und im Temperaturbereich von 50 - 90 0C bei 50 - 130 mg MgO/g AS liegt. Die Aluminiumsilikate der Struktur B) sind ebenfalls unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt (vgl. z.13.
D.W. Breck, ibid., S. 155).
Bestimmungen des Calcium- und Magnesiumbindevermögens der Produkte gemäß A) und gemäß B) und deren Mischungen untereinander haben gezeigt, daß die gefundenen Werte praktisch den aus den Werten für die Einzelsubstanzen errechenbaren arithmetischen Mittelwerten entsprechen.
Beim Einsatz des oben definierten Alurniniumsilikat-Gemisches A) + B) gemäß der Erfindung ist es daher möglich, aus wäßrigen Flotten zum Waschen und Reinigen von festen Gegenständen, insbesondere bei Wasch- und Reinigungsprozessen, die im Temperatur bereich von 50 - 90 0C ablaufen, wozu in erster Linie die Textilwäsche zu zählen ist, die Calcium- sowie die Magnesium ionen der Behandlungsflotte zu binden und damit die wesentlichen Härtebildner des Wassers zu beseitigen.
Die Herstellung der im erfindungsgemäß verwendeten Alkalialuminiumsilikat obiger Definition enthaltenen Strukturtypen A) und B) ist an sich bekannt. Demnach kann man das oben definierte Aluminiumsilikat-Gemisch durch Vermischen der getrennt hergestellten Komponenten A) und B) im Rahmen des angegebenen Mischungsverhältnisses herstellen.
Mit besonderem Vorteil stellt man das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumsilikat-Gemisch jedoch in ein und demselben Ansatz her, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich 1,5 - 6,0 Kat20; 1,0 Al205; o,s - 3,0 Si02; 50 - 200 H20 liegt. Dieser Ansatz setzt sich aus einer Alkalialuminat- und einer Alkalisilikatlösung zusammen, bei deren Vereinigung die Fällung des Alkalialuminiumsilikats erfolgt. Das gefällte Prdukt wird zur Kristallisation gebracht, indem man den Ansatz vorzugsweise für 1/2 Stunde bis 10 Stunden auf vorzugsweise 80 - 95 oC unter Rühren erwärmt und gegebenenfalls anschließend die Temperatur für wenigstens eine weitere halbe Stunde auf 100 - 150 °C erhöht.
Die direkte Herstellung des Aluminiumsilikat-Gemisches A) + B) kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise erfolgen.
Dabei läuft der Fällungs- und Kristallisationsvorgang während einer mittleren Verweilzeit der Reaktanten bzw. des Produkts von 15 - 45 min. und bei Temperaturen von 80 - 110 °C ab.
Es ist allerdings von der Auswahl der Ansatz- und Kristallisationsbedingungen innerhalb der obengenannten Bereiche abhängig, ob das Aluminiumsilikat als Kristalltyp A) oder B) oder als Gemisch aus A) und B) anfällt. Dabei sind bei konstantem Al20/Si02-Verhältnis die folgenden Verfahrensparameter von besonderer Bedeutung: 1. die Konzentration bzw. der Verdünnungsgrad des Ansatzes, d.h. die Gesamtwassermenge; 2. der Alkaligehalt des Ansatzes; 3. die Höhe der Kristallisationstemperatur; 4. die Erhitzungsdauer beim Kristallisieren und 5. die enge der eingebrachten Rührenergie bzw. die Wirkung der Scherkräfte während des Fällungs- und Kristallisationsvorgangs.
Eine Veränderung bei nur einem dieser fünf Parameter kann dazu führen, daß statt des einen der beiden oben definierten Kristalltypen der andere entsteht. Allgemein kann gesagt werden, daß die Bildung des Krlstalltyps A) bevorzugt ist, wenn die obengenannten fünf Parameter in Richtung 1.1 größere Verdunnung, 2.1 geringerer Alkaligehalt, 5.1 niedere Kristallisationstemperatur, 4.1 kürzere Erhitzungsdauer und 5.1 geringere Rührenergie verändert werden.
Die Bildung des Kristalltyps B) wird andererseits bei der Veränderung der fünf BestimmungsgröBen in umgekehrter Richtung begünstigt, wobei beobachtet wurde, daß durch entsprechende Veränderung der genannten Parameter, beispielsweise durch Erhöhung der-Kristallisationstemperatur oder Verlängerung der Erhitzungsdauer sich der Kristalltyp A) irreversibel in den Kristalltyp B) überführen läßt, was auch bedeutet, daß die Herstellungsbedingungen £r den Kristalltyp B) weniger kritisch sind als die für den Kristalltyp A).
Damit das Aluminiumsilikat A) + B) in einem Mengenverhältnis entsteht, das innerhalb des obengenannten Bereichs liegt, ist es allerdings meist notwendig, durch Vorversuche die genauen Ansatz- und Kristallisationsbedingungen festzulegen.
Die Herstellung der Kristalltypen A) und B) sowie deren erfindungsgemäß verwendbaren Gemische wird im experimentellen Teil näher beschrieben.
Der Ansatz mit der oben angegebenen Zusammensetzung wird vorzugsweise erhalten durch Vermischen einer Alkalisilikatlösung mit einer Alkalialuminatlösung oder einer Alkalisilikat-, einer Alkalialuminat- und einer Alkalihydroxid-Lösung. Dabei ist es von untergeordneter Bedeutung, welche Reihenfolge eingehalten wird, d.h. welche der zu vermischenden Lösungen vorgelegt und welche dazugegeben wird.
Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen tragen bereits die oben erläuterten Ansatzbedingungen bei. In die gleiche Richtung wirkt auch das intensive Rühren während des Fällungsvorgangs, wodurch man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Allerdings kann das Einbringen hoher Rührenergien bei sonst konstanten Verfahrensbedingungen zu einer Erhöhung des Anteils an Kristalltyp B) im Verfahrensprodukt führen. Auch während der anschließenden Kristallisation bei erhöhter Temperatur kann ein Rühren der kristallisierenden Masse von Vorteil sein. Man erhält so ein Produkt, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe zwischen 10 und 0,01 # insbesondere zwischen 8 und O,l µ besteht und praktisch keine Teilchen größer als 30 µ enthält.
Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 11 des abfließenden Waschwassers nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20 - 500 °C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser Stellt man die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte in beschriebener Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite mit mittleren Partiekldurchmessern, die im Bereich von 2 - 6fl liegen.
Dadurch erreicht man eine besondere Schonung der zu reinigenden Oberflächen. Sollte beim Trocknen eine Agglomeration und damit eine Partikelvergrößerung eintretens so lassen sich die gröberen Teilchen leicht in bekannter Weise, z.B. dreh Windsichten, entlernen.
Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw Reinigungseffekts erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Aluminiums kats so zu bemessen daß die Resthärte des Wassers durch Ca- und und Mg-Ionen nicht mehr als 5 °dElß vorzugsweise 0>5 - 2 °dH beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnaeh kann die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/l, insbesondere 1 - 6 g AS/l-liegen. Diese Anwendungskonzentrationen gelten insbesondere für die Textilbehandlung bei Temperaturen von 50 - 100 °C.
Es ist außerdem von Vorteil, wenn man der Behandlungsflotte eine wasserlösliche Substanz zusetzt, die auf die im Wasser vorkommenden mehrwertigen Metallkationen, also insbesondere die Calcium- und Magnesiumionen eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt, da sich dann die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder vollständiger entfernen lassen.
Als Komplexbildner sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Erdalkalicarbonaten aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.
Die vorteilhafte Wirkung dieser komplexbildenden bzw. fällenden Substanzen ist bereits bei geringen Zusatzmengen von z.B.
0,05 - 2 g./l, insbesondere von 0,1 - 1 g/l festzustellen.
Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z.Z. üblichen Präparate auf Basis von Triphosphat.
Zu den wasserlöslichen Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.
Organische Verbindungen, die als wasserlösliche Komplexierungs bzw. Fällungsmittel dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze eingesetzt werden.
Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit n = 0 - 8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 5 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra-oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.
Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, lycylglycin, AlanIn, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäuredervats, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chlornssigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-0xydibernsteinäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende -Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder -Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Criglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsaure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerin-Säure, Erythronsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.
Als Ubergangstypen zu den polynieren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.
Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsaure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie äthylen, Propylen, Isobuvylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsaure, Crotonsaure etc., wie z.B.
die l : l41ischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw.
Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.
Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxya lkanpolyphos phonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, lLe zB. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-l,2,)-triphosphonsaure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonäsure, Polyvinylphosphonsäure,1-Aminoäthan-1 1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1, 1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylenphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Phosphonõessigsäure, Phosphonopropionsäure, l-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsaure und Acrylsäure.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung. phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für die mehrwertigen Metallkationen des Wassers ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebunenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.
Das erfindungsgemße, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushalts für die verschiedenesten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenstanden aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, -das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Besonders wichtige Anwendungsgebiete sind das Waschen und Bleichen von Textilien und des maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäscherein und im Haushalt.
Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen.
Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemä.ßen Waschmittel lassen sich auch zur tasche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll4iischgeweben verwenden.
Beim Waschen und Reinigen der genannten Textilien unter Verwendung wäßriger, die Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestar.dteile derartiger Behandlungsflotten verbesser. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, SchnutzträCer, KorrosionsinlA-bitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb-und Duftstoffe usw.
-Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch-und Reinigungsflotten für Textilien üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Nonzentrationen eingehalten: 0,1 - 2,5 g/l Tenside, 0,5 - 6 g/l komplexbildende und/oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen 0,15 - 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor.
Der pil-Wert der Textilbehandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6 - 13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen.
Als Geschirr sind alle im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der-Industrie beim Aufbewahren, bei der Zubereitung und beim Servieren von Speisen und Getränken benutzten und nach ihrer Verwendung zu reinigenden Gerätschaften aus keramischem Material, Glas, Kunststoff, Holz und Metall zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann also außer im Haushalt und im Gaststätten- bzw. Beherbergungsgewerbe auch in Großküchenanlagen, Molkereien, in der Getränkeindustrie, wie z.B. Brauereien, in Limonade, Mineralwasser und Fruchtsäfte herstellenden bzw. verarbeitenden Betrieben zum maschinellen Spülen und Reinigen, insbesondere von Flaschen, benutzt werden. Das Verfahren eignet sich aber auch zum Spülen von Laboratoriumsgeräten, auch wenn diese durch andere Rückstände als Speisereste verunreinigt sind.
Beim maschinellen Spülen von Geschirr werden die oben definierten Aluminiumsiiikate bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 -3 g/l eingesetzt. Insbesondere kombiniert man sie mit alkalisch reagierenden Substanzen, die in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der pIS-Wert der Behandlungsflottc im Bereich von 8 - 13 liegt. Derartige alkalisch reagierende Substanzen sind bevorzugt Alkalisilikate und Alkalicarbonate, und - sofern höhere pH Werte angestrebt werden - Atzalkalien.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahrens bzw.
der zu seiner Durchführung dienenden Mittel läßt sich durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden, 'verhessern. Außerdem hat sich ein Zusatz von oxydierenden Substanzen, insbesondere von ARtivchlorverbindungen, gegebenenfalls auch von Perverbindungen, als vorteilhaft erwiesen.
Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphatsubstitut, das die Härtebildner des Wassers nicht nur zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen läßt. Man hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. die erfindungsgemäße technische Lehre, für diesen Zweck wasserunlösliche, kationenaustauschende Aluminiumsilikate einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fachwelt. Dabei ist es besonders überraschend, daß die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate beispielsweise aus Textilien vollstAndig herausgespült werden. Der Einsatz der Aluminiumsilikate bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des Abwassers: Die ins Abwasser gelangenden Mengen an Phosphor werden stark reduziert oder ganz eliminiert, außerdem benötigen die Aluminiumsilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen Abbau. Sie sind mineralischer Natur, setzen sich in Kläranlagen oder in natürlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit die Idealforderungen an ein Phosphatsubstitut. Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie gegenüber anderen, bereits-vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile: Sie adsorhieren gefärbte Verunreinigungen, unterstützen die Vergrauungsinhibierung und sparen somit chemisch wirkende Bleichraittel ein.
Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbindung als Calcium und Magnesium bindende Verbindung die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5 - 95, vorzugsweise 10 - 60 % liegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, bereits bei Gehalten von 2 - 15 % zu erkennen ist. Diese Komplexbildner bzw.
Fällungsmittel -können in den Präparaten auch in größerer Menge enthalten sein, allerdings mit der Einschränkung, daß dann die Menge der In den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphonate nicht größer ist als einem rechnerischen Gesamtphosphorgehalt des Mittels von 6 , vorzugsweise von , > entspricht.
Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate auf die getrocknete, noch gebundenes Wasser enthaltende Substanz.
Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z.B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende, komplexbildende oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs-und Zusatzstoffe sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen/ Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb und Duftstoffe usw.
Die Zusammensetzung typischer/ bei Temperaturen im Bereich von 50 - 100 OC anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur: 5 - 30 t anionische und/oder nichtionische und/der zwitterionische. Tenside, 5 - 70 % Aluminiumsilikate, 2 - 45 t wasserlösliche Komplexbildner 0 - SO % zur Komplexbildung nicht befähigte, insbesondere alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, C - 50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
Die Zusammensetzung typischer Maschinengeschirrspülmittel liegt im Rahmen der folgenden Rezeptur: 10 - 60 % Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, die teilweise durch vorzugsweise anorganische phosphorhaltige Komplexbildner, und zwar in Mengen, die den oben angegebenen Höchstmengen für Phosphor entsprechen, ersetzt sein können, 10 - 65 % Aluminiumsilikate obiger Definition, O - 40 ffi sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln.
Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln gehören die folgenden .Substanzen, von denen vorzugsweise wenigstens eine in den angegebenen Mengen anwesend ist: 1,0 - 10 ffi Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enchaltende Substanzen, 0>5 - 10 X Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, 2,0 - 20 % Natriumsulfat und/oder Wasser.
Es folgt nunslehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.
Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
-Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsauren, gegebenen falls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ de Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg 15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure ilydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulrochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren z.B. die 9;-Sulfonsäuren aus hydrierten Nethyl- oder Athylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate-, -tauride oder -isäthionate.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 G-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenolen mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nich-t vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 fithylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere,wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 A"thylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Polypropylenglykol (= PluronicsR ), Alkylendiamin-polypropylenglykol ( Tetronics ) und Alkylpolypropylenglykole mit l - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20 24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 5 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderiwat erhält.
Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 00., aliphatische 018 bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
Besonders schwach schäumende Nonionios, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside eingesetzt werden können und das Schåumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von.
Xthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiaminpolypropylenglykole bzw. an C-10-Alkyl-polypropylenglykole.
Als nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder alkalisch reag-lerende anorganische oder organische Salze, wie z.B. die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 2 - 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise die wasserlöslichen Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol-oder Cumolsulfonsäure und der Sulfoessigsäure, SulEobernsteinsäure oder Sulfophthalsäure.
Die eingangs als wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Erdalkaliionen genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel notwendig ist.
Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltsreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparats meist im Bereich von 7 12.liegt. Dabei hauben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (piI-Wert = 7 - 9,5), , während Einweich-, Vorsvasch- und Hochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere ph-Werte benötigt, so lassen sich diese durch Venendung von Alkalisilikaten geeigneter Na20 : SiO2-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBo2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 . H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H202 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 4 H202. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z.B.
Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren filr die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.- einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 ffi vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : Si02 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. Als wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, eignen sich von den oben erwähnten Komplexierungs- und Fällungsmitteln für Erdalkaliionen die jenigen organischen Komplexbildner, die auch ein ausgeprägtes Komplexiervermögen für Schwermetallionen besitzen, wie z.B.
die Alkalisalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure oder 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure.
Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 OC, insbesondere im Bereich von 40 - 60 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
Als Aktivatoren für in Wasscr H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Xohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N', N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte llydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin. O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-Hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetylwhydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Triacctyl- oder Tribenzoylcyanurat, , Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1 ,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
Zu den anorganischen Alctivchlorverbindungen gehören Alkalikypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisililcate verwandt werden können.
Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Akt: iv-.
chlor.
Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind webe 1 Vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO2-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoin und chlorierte Melamine.
in den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureesten der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet, Weiterhin lassen sich lösliche Stärke präparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehyds tärken usw. Auch' Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Die einzusetzenden Snzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirlcung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aufs Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfachen Natriumsulfat, Natriumchlorid Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripelyphosphat. Besonderen, Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestinirnte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbndisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4' -Bis -Bis(2-anilino-4-morpholino-lß3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogrunpe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,-Diaryl-2-pyrazeline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2 pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbenyl, 2-Methoxyäthoxyearbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dlmethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminicumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-Thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor 3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Von besonderemXpraktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.
So lassen sich z.B. die Aluminiumsilikate als trockene Pulver in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z.B.
Nonienics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze-und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.I3. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw.
Nach einem besonders bevorzugten Verfahren werden pulverige bis körnige, gut schüttfähige Präparate dadurch erhalten, daß man die von ihrer Herstellung noch feuchten kristallinen Aluminiumsilikate wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Präparats vermischt und dieses Gemisch nach einem an sich bekannten Verfahren in das schüttfähige Produkt überführt. Dieses Verfahren gestattet es, die nach der Fällung sin die kristalline Form übergeführten feinteiligen Aluminiumsilikate noch in feuchtem Zustand direkt, d.h. ohne aufwendiges Isolieren und Trocknen, zu festen, vorzugsweise schüttfähigen Präparaten zu verarbeiten. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Aluminiumsilikatpartikeln ihren durchs die Herstellungsbedingungen bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen beibehalten, während bei zwischenzeitlichem Trocknen eine Agglomeration zu größeren Gebilden möglich ist.
Die bei diesen bevorzugten Verfahren einzusetzenden Aluminiumsilikate können im wesentlichen in folgenden Anlieferungszuständen verarbeitet werden: a) noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in der Mutterlauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet; b) Aluminiumsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde; c) nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser; d) Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde.
Die unter b) und d) bezeichneten Anlieferungszustände umfassen z. B. . zähe Pasten, aber auch bereits pulverig erscheinende, noch anhaftendes Wasser enthaltende Produkte.
Die Mutterlauge enthält in der Regel noch überschüssige Ätzalkalien und/oder Alkalisilikate, die sich bei der weiteren Verarbeitung der Aluminiumsilikate in Bestandteile der herzustellenden Wasch- oder Reinigungsmittel überführen lassen, gegebenenfalls nach der Neutralisation mit Säuren oder sauren Salzen.
Die letzteren können anorganischer Natur sein, wie z.B. Kohlendioxid, Bicarbonate, Schwefelsäure, Bisulfate, andere Mineralsäuren usw. Aber auch organische Säuren können zu diesem Zweck dienen, wie z.B. Fettsäuren oder anionische Tenside in Säureform. Es sind auch nicht saure, aber durch alkalisches Verseifen in anionische Tenside überführbare Substanzen verwendbar, wie z.B. die SQ3 -Sulfenierungsprodukte von Olefinen und die Sulfoxydations- bzw. Sulfochlorierungsprodukte von Alkanen. weitere an dieser Stelle verwendbare Säuren sind die in den erfindungsgemäßen Präparaten eingesetzten Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium (= Gerüstsubstanzen).
Ein teilweises oder vollständiges Abtrennen der Mutterlauge kann vorteilhaft sein, wenn man entweder die Mutterlauge in die llerstellung der Aluminiumsilikate zurückführen will, oder wenn neutral bis schwach alkalisch reagierende Präparate hergestellt werden sollen.
Das Überführen der feuchten Aluminiumsilikate in die schüttfähigen Präparate ist im wesentlichen nach zwei Verfahrensprinzipinn möglich: 1 Das feuchte Gemisch der AluniniumsiIikate mit wenigstens einem Teil der übrigen Waschmittelbestandteile wird durch Trocknen in schüttfähige Beschaffenheit überführt.
2. Das mit Wasser bZW. Mutterlauge in Berührung stehende Aluminiumsilikat wird mit Substanzen vermischt, die das Wasser als Hydrat und/oder Kristallwasser binden.
Das erste Verfahrensprinzip läßt sich durch lIeißzerstäuben oder Trocknen des wasserhaltigen Gemisches auf heißen Flächen in die Praxis übertragen Beim zweiten Verfahrensprinzip gibt es mehrere Möglichkeiten der Verwirklichung. Geht man von noch fließfähigen wasserhaltigen Aluminiumsilikaten aus, dann lassen sich diese auf die bewegten festen Bestandteile aufsprühen, was z.B. auf bewegten Tellern, in rotierenden Trommeln, in Schaufelwerken und in Wirbelschichten geschehen kann. Liegen die Aluminiumsilikate als feuchte, aber nicht mehr fließfähige, pulverig erscheinende Massen vor, so genügt oft ein Vermischen mit den festen Bestandteilen des herzustellenden Präparats, um ein granuliertes Pro,-dukt zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmittel können außer Tensiden und/oder Gerüstsubstanzen beispielsweise noch folgende Bestandteile enthalten: nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabllisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw. Von diesen sind einige, z.B. Perverbindungen, Aktivchlorverbindungen und manche Enzyme gegen Feuchtigkeit und/oder Hitze instabil, so daß man sie meist dem trockenen und erkalteten schüttfähigen Produkt zumischt. Auch ölige bzw. pastenförmige Bestandteile, wie z.B.
nichtionische Tenside, antimikrobielle Substanzen usw. werden vielfach nachträgl,ich dem fertigen schüttfähigen Produkt zugesetzt. B e i s p i e l e Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Aluminiuiusilikate beschrieben.
In einem Gefäß von 15 bzw. 20 l Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällunsprodukt ein röntgenamerphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter übergeführt und unter Rühren (500 Umdrehungen/min) auf 90 - 130 °C zum Zwecke der Kristallisation 1 -24 Stunden erhitzt. Genauere Werte für die Höhe der Temperatur und die Erhitzungsdauer werden in den Herstellungsvorschriften für die einzelnen Aluminiumsilikat-Typen angegeben.
Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 11 des ablaufenden Waschwassers wurde der Filterkuchen 24 Stunden bei 100 °C getrocknet und dann zu einem feinen Pulver zerdrückt.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Aluminat ur1d Silikatlösungen synchron vermischt und das Gemisch mit dem amorphen Fällungsprodukt über eine beheizte 10-stufige Rühren kolonne gerührt. Mittlere Verweildauer des Produkts: ca. 50 min.; Temperatur in der Rührkolonne: 80 - 110 °C.
Anstelle der getrockneten Aluminiumsilikate benutzte man in einigen Fällen zur Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel die Suspension des Kristallisationsprodukts bzw. den Kristallbrei.
Die Wasserqehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800 °C bestimmt.
Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 0 (= 300 mg CaO/l = 30 dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wurde mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wurde die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90 °C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikats bestimmte man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Aluminiumsilikat zu (30 - x) . 10 mg CaO/g AS.
Zur Bestimmung des Magnesiumbindevermögens wurde in analoger Weise eine wäßrige, 1,0877 g Mg Cl2 . 6 H20 pro Liter ent-0 haltende Lösung (= 300 mg MgO/l = 30 d MgO) verwendet. Das Magneslumbindevermögen errechnet sich zu (30 - x) . 7,14 mg MgO/ g AS.
Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Sedimentationsanalyse in Wasser bei 25 °C mit 1 g Substanz pro Liter Wasser bestimmt; pH-Wert der Suspension = 10,1; Standhöhe der Suspension = 20 cm.
Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
Aluminiumsilikat F I Fällung: 7,31 kg Aluminat (14,8 %Na2O, 9,2 8 Al203, 76,0 % H20) 2,69 kg Silikat (8,0 % Na20, 26,9 % SiO2, 65,1 % H20); Ansatzverhältnis in Mol: 3,17 Na2O, t,O Al203, 1,82 SiO2, 62,5 H2O; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 1,11 Na2O . 1 Al203 . 1,89 SiO2 3,1 H20 (=13,4% H20) Kristallstruktur: Aluminiumsilikate A) und B) (nach obiger Definition) im Verhältnis von ca. 1 : 1; Kristallform: abgerundete Kristallite; mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich O - 30 µ): 5,6 ii Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g AS bei 50 °C 120 mg CaO,/g AS bei 90 °C Magnesiumbindevermögen: 15 mg MgO/g AS bei 22 OC 96 mg MgO/g AS bei 90 OC.
Aluminiumsilikat F II Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2 % Na2O; 8,0 % Al2O3; 78,8 % H2O 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H2O Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na20; 1,0 Al2O3; 1,78 SiO2; 70,3 H20 Kristallisation: 24 Stunden bei 90 0C Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 1,16 Na2O . 1 A1203 . 1,85 SiO2 3,3 H2O (=17,3) % H20) Kristallstruktur: Aluminiumsilikate A) und B) im Verhältnis von ca. 1 : 1; Kristallform: abgerundete Kristallite mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ) : 4,8 µ Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 p Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS bei 50 °C 116 mg CaO/g AS bei 90 °C Magnesiumbindevermögen: 15 mg MgO/g AS bei 22 OC 92 mg MgO/g AS bei 90 °C.
Aluminiumsilikat F III Fällung: 6,91 kg Aluminat (18,0 % Na2O, 11,2 % A12031 70,8 % H20) 3,09 kg Silikat (8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H2O) Ansatzverhältnis in Mol: 3,17 Na20, 1,0 Al203, 1,82 SiO2, 51,7 H20 Kristallisation: 2 Stunden bei 90 OC Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 1,21 Na2O . 1 A1203 . 1,85 SiO2 2,1 H20 (=11,6 % H20) Kristallstruktur: 100 8 Aluminiumsilikat B) (gemäß obiger Definition); Kristallform: keine klaren Kristallformen erkennbar (Kugelhaufen) mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ): 5,1 p.
Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ Calciumbindevermögen: 39 mg CaO/g AS bei 50 °C 56 mg CaO/g AS bei 90 OC Magnesiumbindevermögen: 12 mg MgO/g AS bei 22 °C 128 mg MgO/g AS bei 90 OC, Aluminiumsilikat F IV Fällung: 12,12 kg Aluminat (14,5 % Na2O, 5,4 % A1203, 80,1 % H20) 2,88 kg Silikat (8,0 % Na20, 26,9 % SiO2, 65,1 % H20) Ansatzverhältnis in Mol: 5,0 Na20, 1,0 Al203, 2,0 SiO2, 100 H20 Kristallisation: 1 Stunde bei 130 °C Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 1,31 Na2O . 1 A1203 . 1,95 SiO2 2,7 H20 (=1,9 % H2O) Kristallstruktur: 100 % Aluminiumsilikat B) (gemäß obiger Definition) Kristallform: wie F III mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ) : 4,2 µ Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ Calciumbindevermögen: 42 mg CaO/g AS bei 50 OC 62 mg CaO/g AS bei 90 OC Magnesiumbindevermögen: 13 mg MgO/g AS bei 22 OC 113 mg MgO/g AS bei 90 °C.
Aluminiumsilikat Im: Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na20, 15,8 % A1203, 66, % H20 0,15 kg Ätznatron 2,420 kg Wasser 2,445 kg einer 28%igen Natriumsilikatlösung (8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H20) aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellt; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,9 Na2O . 1 Al2O3 . 2,04 SiO2 .
4,3 H2O (= 21,6 % H2O) ; Kristallstruktur: 100 % Aluminiumsilikat A) (gemäß obiger Definition); Kristallform : kubische Kristallite,, praktisch zu 100 % < 10 ii; Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS bei 22 °C Magnesiumbindevermögen: 17 mg MgO/g AS bei 22 °C 79 mg MgO/g AS bei 90 OC.
Aluminiumsilikat R I Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2 % Na2O; 8,0 % A1203; 78,8 8 H2O 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 z Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H20 Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na2O; 1,0 Al2O3; 1,78 SiO2; 70,3 H20 Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C Trocknung: 24 Stunden bei 100 OC Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na2O , 1,00 A1203 . 1,83 SiO2 4,0 H20 (= 20,9 % H20); Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten Kristallstruktur: 100 % Aluminiumsilikat A) (gemäß obiger Definition) mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich O - 30 p): 5,4 µ Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS bei 22 °C 185 mg CaO/g AS bei 90 °C Magnesiumbindevermögen: 18 mg Mg0/g AS bei 22 °C 81 mg MgO/g AS bei 90 °C Aluminiumsilikatsuspension F I S Ansatz, Fällung und Kristallisation: wie bei Aluminiumsilikat F I Weiterverarbeitung: Verwendung als Suspension in der Mutterlauge, Wassergehalt: =73,4 %; Kristalleigenschaft, Zusammensetzung sowie Ca- und Mg-Bindevermögen des Aluminiumsilikats (bezogen auf AS): wie bei Produkt F I Aluminiumsilikatpulver F II P Ansatz, Fällung und Kristallisation: wie bei Aluminiumsilikat F II Weiterverarbeitung: Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit Wasser und Absaugen des Waschwassers; Verwendung als feuchtes Produkt mit 41 % Wasser; Aluminiumsilikat (bezogen auf.Aktivsubstanz): 4,250 kg = 59 z Kristalleigenschaften, Zusammensetzung sowie Ca- und MG-Bindevermögen des Aluminiumsilikats (bezogen auf AS): wie bei Produkt F II Aluminiumlilikat F K1 Fällung: Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wurden eine Natriumaluminatlösung der Zusammensetzung 18,0 % Na20; 11,2 % Al2O3; 70,8 ß H20; und eine Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 4,0 % Na2O; 13,6 % SiO2; 82,4 % H2O im Volumenverhältnis 1,13 : 1,0 vermischt.
Kristallisation: ca. 30 min. (mittlere Verweildauer) bei 80 - 110 °C.
Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 1,16 Na O . 1 Al2O3 . 1,82 SiO2 2,6 H2O (= 13,6 % H2O) Kristallstruktur: Aluminiumsilikate A) und B) (nach obiger Definition) im Verhältnis von ca. 3 : 2.
Kristallform: abgerundete Kristallite.
mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 -3,2 µ.
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS bei 22 0C 150 mg CaO/g AS bei 90 °C Magnesiumbindevermögen: 12 mg MgO/g AS bei 22 °C 128 mg MgO/g AS bei 90 °C.
Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemä.ßen Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Aluminiumsilikatgemischen der Kristalltypen A) und B) sowie deren Herstellung unter Verwendung der oben beschriebenen Aluminiumsilikate (trockene Pulver, Suspensionen bzw. feuchte Pulver). Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung: "ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäuxe mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoff atomen in der Alkylkette; "OS": ein durch Sulfenieren von a-Olefinen mit 12 - 18 C+Atomen mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkan-, Alkan- und Disulfonaten; "Fs-estersulfonat": ein aus hydriertem Palinkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit SO3 erhaltenes Sulfonat; "Alkansulfonat": ein über die Sulfoxydation von C12-18-Paraffinen erhaltenes Sulfonat; "Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1) ; "OA + ÄO" bzw. "TA + x ÄO": die Anlagerungsprodukte von Athylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) (Jodzahl = 50) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (Jodzahl = 0,5), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Athylenoxid kennzeichnen; "Nonionic": das unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliche Anlagerungsprodukt von Athylenoxid an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmacht; "Schauminhibitor": Silikonöl "SAG 100"R der Firma Union Carbide and Carbon; "Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H2 2 3 H "EDTA" : das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; "HEDP" : das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure; "CMC" : das Salz der Carboxymethylcellulose; "Wasserglas flüssig": eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O . 3,35 SiO2; "DCIC": das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure.
Beispiel 1: Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung von Präparaten an, die durch Vermischen eines trockenen Aluminiumsilikats mit Natriumperborat und einem wasserlöslichen Komplexbildner bzw.
Fällungsmittel für Erdalkalijonen mit einem durch Heißzerstäubung erhaltenen Waschmittelpulver hergestellt wurden.
45 Gewichtsteile Aluminiumsilikat F I (gebundenes Wasser 22 " Natriumperborat; 4,2 " wasserlöslicher Komplexbildner; 28-,8 II Waschmittelpulver der Zusammensetzung: 19,8 % ABS; 7,0 % TA + 14 AO; 9,8 % Seife; 12,0 % Na20 . 3,3 SiO2, 5,8 % Magnesiumsilikat; 4,3 % CMC; 32,0 % Natriumsulfat; Rest Wasser Als wasserlösliche Komplexbildnerbzw. Fällungsmittel wutsden einsetzt: Oxalsäure, Citronensäure, Na5P3O10, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Polyacrylsäure. Dabei zeigte sich eine markante Verbesserung des Wascherfolgs gegenüber einem Präparat, das anstelle einer dieser Substanzen lediglich weitere 4,2 % Natriumsulfat enthielt.
Ein Präparat mit gleichartigen Wascheigenschaften wurde erhalten, wenn anstelle der 45 Gewichtsteile des AluminiumsilikatsF I 20 Gewichtsteile des Aluminiumsilikats F III (gebundenes Wasser 11,6%) und 25 Gewichtsteile des Aluminiumsilikats R I (gebundenes Wasser: 20,9 %) eingesetzt wurden.
Beispiel 2: Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich phosphatarme Waschmittel der folgenden Rezepturen 2a und 2b, hergestellt durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile mit einer CMC-Lösung und Aufsprühen des nichtionischen Tensids: Bestandteil Gehalt in % beim Waschmittel 2a ABS 5,5 5,5 OA + 10 Ä0 .3,5 3,5 Na2CO3 18,3 19,0 Na2O . 3,3 SiO2 5,0 5,0 Aluminiumsilikat F I 22,5 41,5 (gebundenes Wasser16,4 %) Na5P3010 17,1 5,5 CMC 0,8 0,8 Aufheller, Na2S04 16,0 12,0 H2O 11,3 7,2 Das Na5P3O10 läßt sich beim Waschmittel 2a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner bzw. beim Waschmittel 2b z.B. durch HEDP ersetzen.
Beispiel 3: Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes phosphatfreies Waschmittel (hergestellt wie Beispiel 2) hat folgende Zusammensetzung: 8,0 % OA + 5 Ä0 10,0 % OA + 10 A0 55,0 % Na2CO3 17,0 % Aluminiumsilikat F I 5,5 % Citrat 1,3 % CMC 0,3 * Aufheller 2,9 % H2O Es folgen die Rezepturen einiger weitere, durch Heißzerstäubung eines wäßrigen Ansatzes (ohne Perborat) hergestellter aluminiumsilikathaltiger Textilwaschmittel.
Waschmittel- Gew.-t Bestandteil beim Waschmittel bestandteil nach Beispiel 4 5 6 7 Alkansulfonat 1,5 - -Olefinsulfonat - - 4,5 Estersulfonat - 7,5 -ABS 5,0 - 5,5 TA + 14 00 2,0 - - 7,3 TA + 5,Äo 1,0 - - 1,2 OA + 10 ÄO - 2,5 1,5 OA + 5 ÄO - - 1,5 Seife 2,0 1,8 3,2 -Schauminhibitor - - - 0,3 Na5P3O10 - 5,5 8,0 8,0 EDTA 3,5 0,3 0,2 0,2 Na@O . 3,3 SiO2 4,5 3,8 3,6 3,4 Perborat 25,0 20,0 18,0 25,0 Magnesiumsilikat 1,5. 2,0 1,5 1,2 CMC 1,5 1,0 1,5 . 1,6 AluminiumsilikatF I+ @ - - 33,0 F II+ - 40,0 -F III+ 20,0 - 12,0 1 I m+ 20,0 - 28,0 Rest (Wasser, ggf. Na2S04, optischer Aufheller) +) bezogen auf Aktivsubstanz = wasser freies Produkt Beispiel 8: Die Produkte dieses Beispiels sind als Geschirreiniger für Haushaltsspülmaschinen brauchbar.
Bestandteil Gew.-t Bestandteil beim Präparat 8a 8b Na5P3O10 20,0 0,0 Aluminiumsilikat F I 24,0 44,0 Na2SiO3 40,0 40,0 Na2SO4 3,0 0,0 DCIC 2,0 2,0 Nonionic 1,0 1,0 Wasser. 10,0 13,0 Beispiel 9: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung: 8,0 % ABS 3,0 % OA + 10 ÄO 8,5 %Na5P3O10 4,5 % Na2O . 3,3 SiO2 0,8 %CMC 32,0 % Aluminiumsilikat F I (bezogen auf AS) 23,4 % Na2CO3 Rest Wasser rührt man in die Aluminiumsilikatsuspension F I S ABS-Säure, Nonionic, Na5P3010, Wasserglas und CMC ein und führt den Alkaliüberschuß durch Einleiten von CO2 in Na2CO3 über. Das durch Heißzerstäubung dieses Ansatzes erhaltene Pulver läßt sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15 - 35 % in ein bleichendes Waschmittel verwandeln.
Beispiel 10: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung: 7,0 % TA + 14 A0 3,0 % TA + 5 Ao 3,5 z Seife 19,0 t Aluminiumsilikat F II (bezogen auf AS) 20,0. % Na5P3010 23,0 % Perborat 3,0 % Na@O . 3,3 SiO2 1,8 % CMC 0,5 % EDTA 2,0 % MgSiO3 5,0 % Na2CO3 12,2 %Wasser granuliert man ein Gemisch der trockenen Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborats in einem Mischer der Firma Lödige, Paderborn, Deutschland. Dieser Mischer besteht aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt wird durch rotierende, mit pflugscharähnlichen Schaufeln versehene Arme durchmischt. Nach dem Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile wird ein Gemisch aus dem feuchten Aluminiumsilikatpulver F II P, dem Wasserglas, der Seife und den beiden Nenionics untergemischt, wobei sich bereits Granulate bilden. Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wird zum Abführen der Hydratationswärme durchlüftet, wobei ein Teil des eingebrachten Wasser verdampft und als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat anfällt. Das Perborat wird nach Erkalten des Granulats untergemischt.
In analoger Weise lassen sich auch granulierte Reiniger für Hautshaltsgeschirrspülmaschinen herstellen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere zum Waschen und Bleichen von Textilien und zum maschinellen Reinigen von Gescbirr mit einer wäßrigen Flotte, in der feinverteilte, wasserunlösliche, synthetisch hergestellte, zum Binden der ilärtebildner des Wassers befähigte kristalline ne Aluminiumsilikate der Formel 0,7 - 1,35 Kat20 . 1,0 Al2O3 . 1,5 - 2,4 SiO2 in der Kat ein mit dem Calcium- und Magnesiumion austauschbares Alkalikation, insbesondere das Natriumlcation bedeutet, suspendiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Aluminiumsilikat (bezogen auf Aktivsubstanz) A) zu 40 - 90 % aus Partikeln der durch folgende Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in Å) identifizierbaren Kristallstruktur: 12,4 8,6 7,0 4,1 ),68 ),)8 5,26 2,96 2,73 2,66 sowie B) zu 10 - 6o % aus Partikeln der durch die folgenden Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in Å) identifiM zierbaren Kristall struktur: 6,56 3,72 2,92 2,70 2,56 besteht. , 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das suspendierte Aluminiumsilikat A) + B) aus einem Produkt besteht, das aus einem Ansatz, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich 1,5 - 6,o Kat2O; 1,0 Al2O3; 0,5 - »,o SiOs; 50 - 200 H2O liegt, wobei Kat die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet, durch Kristallisation des Fällungsprodukts erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Aluminiumsilikatteilchen zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe zwischen 10 und O,Ol,z, insbesondere zwischen 8 und 0,1 lt bestehen und praktisch keine Teilchen größer als 50 µ anwesend sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikate als Natriumaluminiumsilikate vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von 0,2 - 10 g AS/l, insbesondere 1 - 6 g AS/l liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium und Magnesium zu komplexieren und/oder zu fällen vermögen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel Verbindungen vom Typ der kondensierten Phosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalicyläther> polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel in Konzentrationen von 0,05 - 2 g/l einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 5 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte wenigstens eine weitere waschen, reinigend oder bleichend wirkende Substanz enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte o, 6 g/l, vorzugsweise 0,) g/l nicht übersteigt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf das maschinelle Spülen von Geschirr anwendet.

12. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 11 bestimmte Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittel mit einem Gehalt an feinverteilten, zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten Aluminiumsilikaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumsilikate gemäß Anspruch 1 - 4 und wenigstens eine weitere waschend, reinigend oder bleichend wirkende Substanz enthalten.

15. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel Calcium und Magnesium fällende oder komplex bindende Substanzen enthalten, insbesondere die Substanzen gemäß Anspruch 7.

14. Mittel nach Anspruch 12 und 15, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen wld/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.- und vorzugsweise 5 Gew.- nicht übersteigt.

155 Textilwaschmittel nach Anspruch 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt: 5 - 50 Gew.- anionische und/eder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside, 5 - 70 Gew.- Aluminiumsilikate gemäß Anspruch 1 - 4, 2 - 45 Gew.-% wasserlösliche Komplexbildner, O - 50 Gew.- zur Komplexbildung nicht befähigte Gerüstsubstanzen, O - 50 Gew.-X-Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

16. Zum maschinellen Spülen von Geschirr bestimmte Mittel nach Anspruch 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im Rahmen der folgenden Rezeptur liegt: 10 - 60 Gew.-% Alkalisilikate und/oder Alkalicarbonate und/oder Allcalihydroxide, die teilweise durch vorzugsweise anorganische phosphorhaltige Komplexbildner ersetzt sein können, 10 - 65 Gew.-% Aluminiumsilikate nach Anspruch 1 - 4, 0 - 4o Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln.

17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine der folgenden Substanzen in den angegebenen Mengen enthalten: 1,0 - 10 Gew.-% Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Verbindungen, 0,5 - 10 Gew.- Tenside, insbesondere nichtionische Tensiden 2,0 - 20 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Wasser.