DE2501113C3 - - Google Patents

Description

Das Hauptpatent betrifft wasserunlösliches Alumo­ silikat sowie wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleich­ mittel enthaltende Mittel zum Waschen und/oder Bleichen von Textilien, die als wasserunlösliches Alumosilikat ein feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch her­ gestelltes, ein nach der in der Beschreibung an­ gegebenen Bestimmungsmethode bei 22°C ermitteltes Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisendes Silikat der allgemeinen Formel

(Kat_2/n O) _x · Al₂O₃ · (SiO₂) _y ,

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten, enthalten. Durch die Mittel des Hauptpatents ist es möglich, die in den Waschmitteln bis jetzt noch verwendeten calci­ umkomplexbindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen. Das Hauptpatent betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Mittel.

Das Calciumbindevermögen des oben definierten wasserunlöslichen Alumosilikats kann sogar Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS. Als Aktivsubstanz (=AS) wird das Alumosilikat obiger Definition bezeichnet, dessen gebundenes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800°C entfernt wurde.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organi­ scher Basen ersetzt sein, z.B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Diese anstelle der Phosphate, insbesondere des Triphosphats einzusetzenden oben definierten katio­ nenaustauschenden Silikate werden im folgenden der Einfachheit halber als "Alumosilikate" bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumalumosilikate. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruch­ ten Verbindungen.

Bevorzugte Alumosilikate haben die Zusammenset­ zung

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · <1,3-2,4 SiO₂

Gemäß Hauptpatent sind auch Alumosilikate der Zusammensetzung

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · <2,4-3,3 SiO₂

von besonderem praktischem Interesse. Die beiden Alumosilikat-Typen, die sich in ihren Kristallstrukturen unterscheiden, besitzen ein im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen. Die Anwendungskonzentration dieser Alumosilikate in den Behandlungsflotten kann im Bereich von vorzugsweise 0,2-10 g AS/l, insbesondere 1-6 g AS/l liegen. Nach den weiteren Angaben des Hauptpatents läßt sich der Wasch- und Reinigungseffekt des Verfahrens dadurch verbessern, daß die Behandlungsflotten als übliche Bestandteile auch Tenside enthalten.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung der Mittel des Hauptpatents. Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der oberflächenaktiven Aminoxide, Carboxybetaine, Sulfo­ betaine und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Sulfonattenside, Seifen und/oder äthoxylierter aliphatischer C₁₀-C₂₀-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 50°C enthält.

Der Einsatz einer derartigen Tensidkomponente, deren Anwendungskonzentration in einer Waschflotte vorzugsweise 0,15-3 g/l beträgt, in Kombination mit den oben beschriebenen, kationenaustauschenden Alumosilikaten bewirkt eine ausgezeichnete Schmutzentfernung, insbe­ sondere auch bei niederen Anwendungskonzentratio­ nen von 0,15-0,5 g der Tensidkomponente pro Liter Waschflotte. Die erfindungsgemäß eingesetzte Tensid­ komponente zeichnet sich außerdem durch besondere Unempfindlichkeit gegenüber den Härtebildnern des Waschwassers aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tenside vom Typ der Aminoxide leiten sich von tertiären Aminen ab, die höchstens zwei, im allgemeinen jedoch nur einen hydrophoben aliphatischen, gegebenenfalls durch Hete­ roatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit meist 10-20 C-Atomen und zwei kurzkettige Alkyl- oder Alkylolreste enthalten. In diesen an den Aminoxid­ stickstoff gebundenen drei Resten sind zusammen soviel C-Atome vorhanden, daß deren Summe 12-24 C-Atome pro Molekül ausmacht. Unter diesen Aminoxi­ den sind besonders diejenigen wertvoll, die neben insgesamt zwei Methyl- und/oder Äthylresten und/oder Hydroxyäthyl- und/oder Mono- bzw. Dihydroxypropyl­ resten einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Alkenylrest enthalten. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindun­ gen

Lauryl-dimethylaminoxid,
Lauryl-diäthyl-aminoxid,
Myristyl-dimethyl-aminoxid,
Myristyl-diäthyl-aminoxid,
Cetyl-dimethyl-aminoxid,
Cetyl-diäthyl-aminoxid.

In allen diesen Verbindungen kann wenigstens einer der Methyl- und/oder Äthylreste durch die Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Dihydroxypropylgruppe ersetzt sein. Eine besonders gute Waschwirkung in hartem Wasser zeigen die Aminoxide mit zwei Dihydroxypro­ pylgruppen, wie z.B. die Verbindungen

N-Dodecyl- und
N-Tetradecyl-N,N-bis (2,3-dihydroxypropyl)- aminoxid bzw.
N-Kokosalkyl-N,N-bis (2,3-dihydroxypropyl)- aminoxid.

Brauchbare Aminoxide, bei denen die Kohlenstoffkette des hydrophoben Restes durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen ist, sind z.B. die Verbindungen N-(3-Dodecyloxypropyl)- N,N-dimethylaminoxid bzw. das Aminoxid des N-Ko­ kosalkyl-N′,N′-dimethyl-1,3-diaminopropans.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Carboxy- und Sulfobetainen handelt es sich um zwitterionische Verbindungen mit einer vierfach substituierten, d.h. quartären Ammoniumgruppe, die im Molekül auch eine kovalent gebundene Carboxyl-, Sulfo- oder Sulfat- Gruppe besitzen und deren positive und negative Ladung intramolekular ausgeglichen ist. Die oberflä­ chenaktiven Betaine besitzen - ähnlich wie die oben beschriebenen Aminoxide - am Stickstoff höchstens zwei, im allgemeinen jedoch nur einen höhermolekula­ ren aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit hydropho­ bem Charakter und mindestens einen, im allgemeinen jedoch zwei, niedere Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoff­ atomen, die durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert oder direkt oder über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können. Die anionische, wasserlöslichmachende Säuregruppe ist über den vierten Substituenten, der meist aus einem kurzkettigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung oder eine Hydro­ xylgruppe aufweisenden aliphatischen Rest besteht, mit dem Ammoniumstickstoff verbunden. Typische Vertre­ ter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispiels­ weise die Verbindungen

3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)- propansulfonat;
3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)- 2-hydroxypropansulfonat;
3-(N-Hexadecyl-N,N-bis (2-hydroxyäthyl)- ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;
3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis (2,3-dihydroxy- propyl)-ammonio)-propansulfonat;
N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat;
N-Hexadecyl-N,N-bis (2,3-dihydroxypropyl)- ammonioacetat.

Diese oberflächenaktiven Betaine lassen sich bei­ spielsweise herstellen, indem man das tertiäre Amin mit dem hydrophoben langkettigen aliphatischen Kohlen­ wasserstoffrest und den beiden niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit Quaternierungsmitteln, wie z.B.

3-Chlor-2-hydroxypropannatriumsulfonat,
3-Chlor-2-hydroxypropylnatriumsulfat,
Natriumchloracetat oder Propansulton,
Butansulton oder Carbylsulfat

umsetzt.

Als Tenside sind auch solche Sulfonatbetaine geeignet, bei denen die anionische, wasserlöslichma­ chende Gruppe direkt an den langkettigen, für die Kapillaraktivität verantwortlichen hydrophoben Koh­ lenwasserstoffrest gebunden ist. Derartige Sulfobetaine lassen sich beispielsweise aus C₈-C₂₀- _α -Olefinen herstellen, indem man diese mit Schwefeltrioxid zu einem Sulton umsetzt und damit ein tertiäres Amin mit drei kurzkettigen aliphatischen Resten in bekannter Weise quaterniert. Im weiteren Sinne gehören zur Klasse der oberflächenaktiven Betaine auch die entsprechend substituierten quartären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen.

Als erfindungsgemäß brauchbare Fettalkoholpolygly­ koläthersulfate kommen die sulfatierten Umsetzungs­ produkte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkoholen in Be­ tracht. Bei den als Ausgangsstoffe geeigneten aliphati­ schen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um die geradkettigen primären Alkanole und Alkenole, die sowohl synthetischen als auch insbesondere natürlichen Ursprungs sein können, aber auch die durch Hydrofor­ mylierung von Olefinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole und die durch Paraffinoxydation erhältli­ chen sekundären Alkohole der entsprechenden Ketten­ längen sind brauchbar. Typische Vertreter der erfin­ dungsgemäß verwendeten Fettalkoholpolyglykoläther­ sulfate sind z.B. die Verbindungen

C₁₂/C₁₄-Kokosalkohol-2-ÄO-sulfat,
Talgalkohol-3-ÄO-sulfat,
C₁₃-C₁₅-Oxoalkohol-3-ÄO-sulfat,
C₁₁-C₁₅-sek.-Alkohol-3-ÄO-sulfat
(ÄO=Äthylenoxidrest).

Die Tensidkomponente kann zusätzlich auch anioni­ sche Tenside vom Typ der Seifen und der Sulfonattensi­ de enthalten; diese werden weiter unten näher beschrieben. Gegebenenfalls enthält die Tensidkompo­ nente auch nichtionische Tenside vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole mit Trü­ bungspunkten oberhalb 50°C; auch diese Verbindungs­ klasse wird weiter unten näher beschrieben.

Die oben definierten Alumosilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlösli­ chen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmate­ rialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilika­ te. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alumosilikate herstellen. Schließlich bilden sich derarti­ ge Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erfoderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant. Allerdings bilden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, kationenaustauschenden Alumosilikate nur bei Einhal­ ten spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alumosilikate werden durch Erhitzen auf Temperaturen von 50-200°C vom amorphen in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungs­ bedingungen, der Menge des in den Alumosilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.

Das in wäßriger Suspension vorliegende kristalline Alumosilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50-800°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800°C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Alumosilikate bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 400°C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z.B. 80-200°C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemä­ ßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthalten­ den Alumosilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z.B. bis zu 0,1 µm geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren erhält man Primärteilchengrößen im Bereich von 50-1 µm.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Alumosilika­ te, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µm, vorzugsweise von 8 bis 0,1 µm bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumosilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 µm. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als "mikrokristal­ lin" bezeichnet.

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlö­ sungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß benutzten kristallisierten Alumosilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, ggf. sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alumosilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z.B. bei Ullmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben.

Aus den Natriumalumosilikaten lassen sich die Alumosilikate anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumalumosilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonde­ ren Effekt erreichen, z.B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will. Diese fertiggebildeten, d.h. vor ihrer Verwendung hergestellten Alumosilikate werden für die erfindungs­ gemäßen Zwecke eingesetzt.

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reini­ gungseffektes erforderliche Menge an Alumosilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungs­ grad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Alumosilikates so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5°dH (entspre­ chend 50 mg CaO/l), vorzugsweise 0,5 bis 2°dH (5 bis 20 mg CaO/l) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Alumosilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Alumosilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2-10 g AS/l, insbesondere 1-6 g AS/l liegen.

Wie man bereits im Hauptpatent feststellt, wird das Entfernen der Verunreinigungen wesentlich beschleunigt und/oder verbessert, wenn man den Mitteln eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplex­ bildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.

Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen, die z.B. 0,05-2 g/l an Komplexierungs- bzw. Fällungs­ mittel für Calcium in der Waschflotte ergeben, um die Entfernung der Verunreini­ gungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,1-1 g/l. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z.Z. üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehö­ ren solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphospha­ te.

Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren Hydroxycarbonsäuren, Amino­ carbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen po­ lymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(CH₂) _n -COOH

mit n=0-8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalon­ säure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxyl­ gruppen im Molekül, wie z.B.

Tricarballylsäure, Aconitsäure,
Äthylentetracarbonsäure,
1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure,
1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure,
Hexanhexacarbonsäure,

cyclische Di- oder Polycarbonsäure, wie z.B.

Cyclopentan-tetracarbonsäure,
Cyclohexan-hexacarbonsäure,
Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure,
Benzoltri-, -tetra- oder
-pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citro­ nensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycyl­ glycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminoben­ zoesäure, Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl­ iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hy­ droxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentri­ amin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederi­ vates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballyl­ säure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekularge­ wicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibern­ steinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbe­ sondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Poly­ carbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgen­ den mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäu­ ren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können:

Glykol, Di- oder Triglykole,
Glycerin, Di- oder Triglycerin,
Glycerinmonomethyläther,
2,2-Dihydroxymethylpropanol,
1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan,
1,1,1-Trihydroxymethylpropan,
Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure,
Milchsäure, Tartronsäure,
Methyltartronsäure, Glycerinsäure,
Erythronsäure, Äpfelsäure,
Citronensäure, Weinsäure,
Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure,
Schleimsäure.

Als Übergangstypen zu den polyanionischen Polyme­ ren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.

Unter den polyanionischen Polymeren spielen die polymeren Carbonsäuren eine besondere Rolle, wie z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure u. dgl. die Copo­ lymerisate der oben genannten Carbonsäuren unterein­ ander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinyl­ methyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. die 1:1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.

Weitere polyanionische Polymere vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-po­ lycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalko­ holeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copo­ lymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Canniz­ zaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplex­ bildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocar­ bonsäuren, wie z.B. die Verbindungen

Methandiphosphonsäure,
Propan-1,2,3-triphosphonsäure,
Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure,
Polyvinylphosphonsäure,
1-Amino-äthan-1,1-diphosphonsäure,
1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure,
Methylamino- oder
Äthylaminodimethylendiphosphonsäure,
Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphon­ säure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
Phosphonessigsäure,
Phosphonopropionsäure,
1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure,
2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,
2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure

sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Alumosilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugs­ weise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden für das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt eingesetzt.

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeratzellulose oder Leinen sowie Texti­ lien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacryl­ nitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinyliden­ chloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" be­ zeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll- Mischgeweben verwenden.

Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwendung wäßriger, Alumosilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: tensidartige oder nicht tensid­ artige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textil­ weichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Ge­ rüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutz­ träger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substan­ zen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw.

Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicher­ weise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßiger­ weise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-6 g/l Gerüstsubstanzen
0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor.

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6-13, vorzugsweise 8,5-12 liegen.

Die Mittel enthalten vorzugsweise 3-40, insbesonde­ re 3-30 Gew.-% der Tensidkomponente.

Der Alumosilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5-95, vorzugsweise 15-60% liegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthal­ ten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2-15%, zu erkennen ist.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder orga­ nischen Phosphorverbindungen sollte nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6%, vorzugsweise von 3%, entspricht.

Darüber hinaus können in derartigen Mitteln die sonstigen üblichen Bestandteile von Waschmitteln vorhanden sein.

Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Alumosilikate auf die wasserfreie Aktivsubstanz (=AS).

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Wasch­ mitteln gehören z.B. tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichma­ cher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstan­ zen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisato­ ren und/oder Aktivatoren für diese. Meist in geringerer Menge anwesende Bestandteile sind z.B. Korrosionsin­ hibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw.

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50-100°C anzuwendender Textil­ waschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

3-30% Tensidkomponente gemäß obiger Definition
5-70% Alumosilikate (bezogen auf AS)
2-45% Komplexbildner für Calcium
0-50% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschal­ kalien (=alkalische Gerüstsubstanzen)
0-50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringe­ rer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Waschmit­ telbestandteile.

Die anionischen Tenside vom Typ der Seifen und der Sulfonattenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich­ machende anionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Geeignete Seifen sind die aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren erhältlichen Alkalisalze.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzol­ sulfonate (C_9-15-Alkyl), die als Olefinsulfonate bekann­ ten Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbin­ dung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltri­ oxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddi­ tion an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofett­ säuren, z.B. die a-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfett­ säure.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten Tensid­ komponente gegebenenfalls enthaltenen nichtionischen Tenside vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 50°C werden durch Umsetzung von 1 Mol des Alkohols mit 8-20 Mol Äthylenoxid erhalten. Derartige Äthoxylie­ rungsprodukte setzen sich aus polymerhomologen Verbindungen in bekannter statistischer Verteilung zusammen. Typische Äthoxylierungsprodukte dieser Art sind z.B. C₁₂/C₁₄-Kokosalkohol-10-ÄO; Talgalko­ hol-14-ÄO (Jodzahl des Talgalkohols=0,5); Oleyl-/Ce­ tylalkohol-10-ÄO (Jodzahl des Alkohols=50).

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbei­ ten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. der Sulfonate mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C_20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehö­ ren gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6-20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10-50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhi­ bitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunk­ ten unterhalb von 100°C, aliphatische C₁₈- bis C₄₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkohol­ ester). Auch alkalistabile Silikonöle haben sich zum Dämpfen des Schaumes als brauchbar erwiesen.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocar­ bonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösli­ che Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfon­ säure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfo­ benzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.

Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium not­ wendig ist.

Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Pro­ dukte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert=7-9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert=9,5-12, vorzugsweise 10-11,5) eingestellt sind. Sind für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte er­ wünscht, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na₂O : SiO₂-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat­ tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohy­ drat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. Diese Verbindungen kön­ nen teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauer­ stoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃ · 1,5H₂O₂), Peroxypyro­ phosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefern­ de persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSO₅), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbin­ dungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25-10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisa­ toren, die z.B. 1-8, vorzugsweise 2-7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂=4 : 1 bis 1 : 4, vorzugs­ weise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauch­ bar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25-5, vorzugsweise 0,5-2,5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 60-40°C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbin­ dungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoyl­ verbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäu­ reester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderem:

N-diacylierte und N,N′-tetraacylierte Amine, wie z.B.

N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin,
N,N-Diacetylanilin und
N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw.
1,3-diacylierten Hydantoine,
Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B.
N-Methyl-N-mesyl-acetamid,
N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid und
N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid,

N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, wie z.B. das

Monoacetylmaleinsäurehydrazid,

O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie z.B.

O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und
O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin,

N,N′-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B.

N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetyl-sulfurylamid,

und N,N′-Diäthyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B.

Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat,
Carbonsäureanhydride, z.B.
Benzoesäureanhydrid,
m-Chlorbenzoesäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
4-Chlorphthalsäureanhydrid,

Zuckerester, wie z.B.

Glucosepentaacetat,
1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine,

beispielsweise die Verbindungen

1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy- imidazolidin,

acylierte Glykolurile, wie z.B.

Tetrapropionylglykoluril oder
Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril,

diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B.

1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketo­ piperazin,
Acetylierungs- bzw.
Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw.
2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan- 3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat),
Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindun­ gen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehö­ ren Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Ortho­ phosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise in Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO₂-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäu­ re bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeig­ net, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäu­ reestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlös­ liche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus substitlis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbeson­ dere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70°C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphos­ phat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschie­ dener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilben­ disulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4′-Bis (2-anilino-4-mor­ pholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfon­ säure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolamino­ gruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxy­ äthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfa­ sern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazo­ line in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfa­ moylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Meth­ oxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinyl­ sulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diät­ hylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxy­ äthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl- 7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)- naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzo­ xazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4′-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Von besonderem praktischem Interesse sind erfin­ dungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.

So lassen sich z.B. die pulverigen Alumosilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmi­ ge Produkte, wie z.B. Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglich­ keit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Alumosilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäu­ bungstürmen, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeits­ empfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. Bleich­ komponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw.

Beispiele

Wegen der Herstellung der verwendeten Alumosili­ kaate und Bestimmung des Calciumbindevermögens wird auf das Hauptpatent verwiesen. Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich bei den Alumosilikaten auf wasserfreie Aktivsubstanz (=AS). Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800°C bestimmt.

Es folgt eine Aufzählung erfindungsgemäß brauchba­ rer Alumosilikate:

I: 0,9 Na₂O · 1 AlO₃ · 2,04 SiO₂ · 4,3 H₂O (=21,6% H₂O) voll kristallin
Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS
Ia: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 2,0 H₂O (=11,4% H₂O)
II: 0,8 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,655 SiO₂ · 5,2 H₂O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS
IIa: 0,8 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,65 SiO₂ · 0,2 H₂O
XII: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2 SiO₂ · 3 H₂O (=11% H₂O) voll kristallin
Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS
XIII: 0,28 Na₂O · 0,62 K₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 4,3 H₂O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS
XV: 1,5 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2 SiO₂ · x H₂O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS
XVI: 1,5 Na₂O · 1 B₂O₃ · 2 SiO₂ · 1,5 H₂O vorwiegend kristallin
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS
XVII: 0,92 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 1,8 SiO₂ · 3,71 H₂O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 180 mg CaO/g AS

Die in den Waschmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandeten Bezeichnun­ gen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"KA-2ÄO-sulfat", "TA-3ÄO-sulfat"; die sulfatierten Umsetzungsprodukte von Kokosfettalkohol- C₁₂/C₁₄ (KA) bzw. Talgalkohol (Jodzahl=0,5) (TA) mit 2 bzw. 3 Mol Äthylenoxid (ÄO);
"Aminoxid I": die Verbindung N-(3-Dodecyloxy-pro­ pyl)-N,N-dimethylaminoxid;
"Aminoxid II": die Verbindung N-Tetradecyl-N,N- bis (2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid;
"Carboxybetain": die Verbindung N-Tetradecyl-N,N- bis (2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat;
"Sulfobetain": die Verbindung 3-(N-Dodecyl-N,N- bis (2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propan- sulfonat;
"ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;
"Olefinsulfonat": ein aus α-Olefingemischen mit 15-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO₃ und Hydroly­ sieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält;
"Estersulfonat": ein aus hydriertem Talgfettsäureme­ thylester durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes Sulfonat;
"TA+14 ÄO": das Anlagerungsprodukt von 14 Mol Äthylenoxid (ÄO) an einen technischen Talgfettal­ kohol (Jodzahl=0,5) (TA);
"Seife": enthält als Fettsäurekomponente ein gehärte­ tes Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure (C₁₆-C₂₂);
"CMTS": das Salz der O-Carboxymethyl-tartronsäure;
"EDTA": das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;
"NTA": das Salz der Nitrotriessigsäure;
"CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die folgende Tabelle enthält Rezepturen einiger erfindungsgemäßer Waschmittel, wobei die Rezepturen 1, 2 und 3 Vollwaschmittel darstellen, die im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie zum Waschen von bunten oder weißen Textilien bei Temperaturen von 40-100°C, vorzugsweise von 50-100°C, eingesetzt werden. Die Rezepturen 4 und 5 betreffen perboratfreie Präparate für die Wäsche bis 60°C.

Das Na₅P₃O₁₀ läßt sich durch die gleiche Menge eines P-freien Phosphatsubstituts, wie z.B. die Salze der Zitronensäure oder der O-Carboxymethyl-tartronsäure ersetzen.

Beispiel 6

Ein zum Waschen bei Temperaturen von 40-60°C und bei Anwendungskonzentrationen von 1,5-3 g/l gut wirksames Waschmittel hat folgende Zusammenset­ zung:

20,0% Aminoxid I
 3,2% Seife
30,0% Alumosilikat I
 0,3% EDTA
 5,0% Citrat
 6,0% Na₂O · 3,3 SiO₂
 7,5% Na₂CO₃
 1,5% CMC

Rest bis 100% Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 7

Ein zum Waschen in besonders hartem Wasser bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammenset­ zung:

20,0% Sulfobetain
 4,5% Estersulfonat
 2,6% Seife
 0,3% Schauminhibitor
30,0% Alumosilikat II
10,0% Na₅P₃O₁₀
 0,3% EDTA
 0,2% Magnesiumsilikat
 3,5% Na₂O · 3,3 SiO₂
22,0% NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O
 1,6% CMC

Rest bis 100% Natriumsulfat und Wasser.

Claims (15)

1. Weitere Ausbildung der Tenside sowie wenigstens eine Ver­ bindung der Gruppe Gerüstsubstanzen und Bleichmittel, dabei ein wasserunlösliches Alumosilikat zum teilweisen oder völligen Ersatz von calciumkomplexbindenden Phosphaten ent­ haltenden Mittel zum Waschen und/oder Bleichen von Textilien nach Patent 24 12 837, die als Alumosilikat ein feinverteil­ tes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) aufweisendes, synthetisch hergestelltes Alumosilikat der allgemeinen Formel (Kat_2/n O) _x · Al₂O₃ · (SiO₂) _y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertig­ keit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4,0 bedeuten, enthalten,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mittel als Tenside eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der oberflächenaktiven Aminoxide, Carboxybetaine, Sulfobetaine und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Sulfonattenside, Seifen und/oder äthoxylierter aliphatischer C₁₀-C₂₀-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 50°C enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die was­ serunlöslichen Alumosilikate gemäß Anspruch 1 ein Calcium­ bindevermögen bis zu 200 mg CaO/g AS aufweisen.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen, gebundenes Wasser enthaltenden Alumosili­ kate nach Anspruch 1 die Zusammensetzung 0,7-1,1 (Kat_2/n O) · Al₂O₃ · 1,3-3,3 SiO₂und ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g AS auf­ weisen.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Alumosilikate als Kationen Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Alumosilikate zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10-0,01 µm, vorzugsweise von 8-0,1 µm bestehen.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie lösliche Substanzen enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder Calcium zu fällen vermögen.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta- und Polyphosphate sowie vom Typ der folgen­ den organischen Säuren bzw. ihre Salze einsetzt: Polycarbon­ säuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyl­ äther, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphon­ säuren.

8. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 in Mengen von 3-40 Gew.-%.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die wasserunlöslichen Alumosilikate gemäß Anspruch 1 bis 5 in Mengen von 5-95, vorzugsweise von 15-60 Gew.-% enthält.

10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium gemäß Anspruch 6 und 7 in Mengen von 2-15 Gew.-% enthalten.

11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindun­ gen Gerüstsubstanzen in Mengen von 5-60 Gew.-% enthalten.

12. Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese als bleichend wirkende Verbindungen Aktivsauerstoffver­ bindungen in Mengen von 10-40 Gew.-% sowie gegebenenfalls Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Aktivsauerstoffver­ bindungen enthalten.

13. Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:
3-30 Gew.-% Tensidkomponente gemäß Anspruch 1
15-60 Gew.-% wasserunlösliche Alumosilikate gemäß Anspruch 1 bis 5 (bezogen auf AS)
2-45, vorzugsweise 2-15 Gew.-% Komplexbildner für Calcium
0-50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Wasch­ alkalien
0-50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmittel meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

14. Mittel nach Anspruch 1 bis 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbin­ dungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.

15. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Verbindun­ gen gemäß Anspruch 1 bis 5 mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt.