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Waschmittel mit einem Gehalt an feinteiligen Alkalialuminium-
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silikaten" Waschmittel, die feinteilige wasserunlösliche Silikate
als Gerüstsubstanzen anstelle von Phosphat enthalten, werden in der deutschen Offenlegungsschrift
24 12 837 beschrieben.
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Diese Silikate entsprechen, bezogen auf die wasserfreie Verbindung,
der Formel 0,7 - 1,5 Kat2/nO . Me2O3 . 0,8 - 6 SiO2, wobei Kat ein gegen Calciumionen
austauschbares Kation der Wertigkeit n, vorzugsweise ein Alkaliion und insbesondere
das Natriumion bedeutet, und Me für Aluminium oder Bor steht.
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Das Calciumbindevermögen der Silikate liegt zwischen 50 und 200 mg
CaO/g der wasserfreien Verbindung. In den bevorzugten Natriumaluminiumsilikaten
der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O Al205 . 1,3 - 3,3 SiO2 liegt das Calciumbindevermögen
im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Verwendung der kristallinen Natriumaluminiumsilikate
ist besonders bevorzugt. Von diesen umfaßt die oben angegebene Summenformel zwei
Typen verschiedener Struktur, die sich auch in ihrer Zusammensetzung unterscheiden.
Es handelt sich um Verbindungen der Zusammensetzung a) 0,7 - 1,1 Na2O Al203 1,3
-2,4 SiO2, und um die SiO2-reicheren Verbindungen der Zusammensetzung b) 0,7 - 1,1
Na2O Al203 . 2,4 - 3,3 SiO2. Die unterschiedlichen Kristallstrukturen von a) und
b) ergeben sich aus der Lage der Interferenzlinien im Röntgenbeugungsdiagrasm; die
Werte der Interferenzlinien sind in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837
angegeben.
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In dieser Druckschrift wird auch die Herstellung der feinteiligen
wasserunlöslichen Silikate durch Vermischen einer Aluminatlösung mit einer Silikatlösung,
Kristallisation des Fällungsproduktes bei erhöhter Temperatur, uild Aufarbeiten
zu einem äußerlich trocken erscheinenden, gebundenes Wasser enthaltenden feinteiligen
Pulver beschrieben. Besonders mikrokristalline Aluminiumsilikate, die zu wenigstens
80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 0,01 bis 10yDbestehen und pralctisch keine
Teilchen oberhalb von 40/aufweisent werden dadurch erhalten, daß man die Suspension
des amorphen Fällungsprodukts durch intensives Rühren starken Scherkräften aussetzt
und außerdem das getrocknete Produkt durch Mahlen und Windsichten aufarbeitet. Für
diese Maßnahmen muß ein erheblicher Energieaufwand aufgebracht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die kationenaustauschenden Alkalialuminiumsilikate,
die sich aus calciniertem (destrukt.u riertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung
mit wäßrigen Alkalihydroxid herstellen lassen, vorzüglich für die Verwendung als
Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.
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Die Erfindung betrifft demnach Wasch- und Reinigungsmittel mit einem
Gehalt an einem feinverteilten wasserunlöslichen, zum Binden der Härtebildner des
Wassers befähigten, synthetisch hergestellten kristallinen Aluminiumsilikat der
Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Kat2O . 1,0 Al2O3 . 1,3 - 2,4 SiO2 . 0,5 - 5,0 H20,
wobei
Kat ein mit Calcium- und Magnesiumionen austauschbares Alkalikation, insbesondere
das Natriumkation bedeutet, sowie wenigstens einer weiteren waschend oder reinigend
wirkenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialuminiumsilikat aus Kaolin
durch wäßrig-alkalische Behandlung eines, vorzugsweise durch Calcinieren destrukturierten
Kaolins hergestellt ist und - bezogen auf die wasserfreie Substanz - zu A) 50 bis
100 Gew.- aus Partikeln der durch folgende Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms
(in i) identifizierbaren Kristallstruktur: 12,4 8,6 7,0 4,1 3,68 3,38 3,26 2,96
2,73 2,66 sowie B) O bis 50 Gew.-% aus Partikeln der durch die folgenden Interferenzlinien
des Röntgenbeugungsdiagramms (in i) identifizierbaren Kristallstruktur: 6,36 4,44
3,72 2,92 2,70 2,56 besteht.
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Die Lage dieser Interferenzlinien wird in der Literatur gegenüber
den obigen Werten mit einer Schwankungsbreite von + 0,2 Einheiten angegeben.
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Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumsilikat A oder das Aluminiumsilikatgemisch
aus A und B - nachstehend als " Aluminiumsilikat" bezeichnet - besteht aus sehr
feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 20µ aufweisen
und meist zu 100 % aus Teilchen kleiner als 10» bestehen.
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Das Calciumbindevermögen der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate
liegt im Temperaturbereich von 20 bis 90 °C bei 100 bis 185 mg CaO/g wasserfreier
Substanz.
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Die Herstellung der Aluminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt
ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen kationenaustauschenden
Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800 °C calcinierten
Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100 0C durchgeführt. Die dabei
stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5 - 3 Stunden abgeschlossen.
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Ein zusätzlicher Vorteil bei der Aluminiumsilikatherstellung aus
Kaolin ist im Vergleich zu der Herstellung durch Fällung darin zu sehen, daß hier
keine verdünnten Mutterlaugen anfallen, die eingedampft werden müssen. Vielmehr
ist es beim Herstellungsverfahren aus Kaolin möglich, die Mutterlauge nach Anreicherung
mit Alkali erneut zu verwenden.
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Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral
Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung Al2O3 . 2 SiO2 . 2 H20, das eine Schichtstruktur
aufweist. Man kennt daneben auch SiO2-reichere und SiO2 ärmere Arten. Um daraus
durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß verwendeten,
kationenaustauschenden Aluminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung
des Kaolin erforderlich, die am zweckmäßigsten durch ei- bis vierstündiges Erhitzen
des Kaolin auf Temperaturen von 500 bis 800 0C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin
der röntgenamorphe, praktisch wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt
sich die Destrukturierung des Kaolin auch durch mechanische Behandlung (Mahlen)
oder durch Säurebehandlung bewirken.
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Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von
großer Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca.
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2 000 bis tO 000 ppm Fe wesentlich höher gegenüber den Werten von
20 bis 100 ppm Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat-und Alkalialuminatlösungen
hergestellten Aluminiumsilikaten.
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Nach den Beobachtungen der Anmelderin ist dieser höhere Bisengehalt
in
den aus Kaolin hergestellten Aluminiumsilikaten nicht von Nachteil bei der Verwendung
dieser Substanzen als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß der
vorliegenden Erfindung. Das Eisen ist hier in Form von Eisenoxid fest in das Aluminiumsilikatgitter
eingebaut und wird infolgedessen in den Wasch- und Reinigungsflotten nicht herausgelöst.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate lassen sich deshalb
auch durch ihren Eisengehalt, der oberhalb 2000 ppm Fe liegt, charakterisieren.
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Die Umwandlung des Kaolins in die erfindungsgemäß verwendeten feinteiligen
kationenaustauschenden Aluminiumsilikate ist bekannt; eine Literaturübersicht wird
von D.W. Breck, "Zeoli.te Molecular Sieves", New Xork 1974, Seiten 313 bis 320,
angegeben.
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Bei der hydrothermalen Einwirlcung von Alkalihydroxid auf destrukturierten
Kaolin - im Falle von SiO2-reichem Kaolin gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumaluminat
- entsteht in praktisch vollständiger Umsetzung unter den entsprechenden Bedingungen
das oben definierte Aluminiumsilikat A. Führt an die Umwandlung des Kaolin mit der
in der Praxis bevorzugten Natronlauge durch, so entsteht als Aluminiumsilikat A
das kationenaustauschende Natriumaluminiumsilikat, das in der Literatur mit mehreren
Namen, z.B. als Molekularsieb 4 A oder Zeolith NaA bezeichnet wird (vgl. D.W. Breck,
ibid., Seiten 133, 360). Hierbei handelt es sich um ein Natriumaluminiumsilikat
mit einer kubischen, FauJasit-ähnlichen Struktur.
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Die Umwandlungsreaktion kann durch Variation aller oder eines Teils
der Verfahrensparameter so beeinflußt werden, daß neben dem Aluminiumsilikat A auch
das Aluminiumsilikat B entsteht.
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Dies ist der Fall, wenn die Verfahrensparameter zur Herstellung von
Aluminiumsilikat A in Richtung einer höheren Konzentration des Alkalihydroxids,
einer höheren Kristallisationstemperatur und einer längeren Erhitzungsdauer beim
Kristallisieren verändert
werden. Dabei beobachtet man eine irreversible
Umlagerung des Aluminiujiiq.iliknts A in das Aluminiumsilikat B, was auch bedeutet,
daß die Herstellungsbedingungen für den Typ B und damit für das erfindungsgemäß
verwendbare Gemisch aus A und B weniger kritisch sind als für den reinen Eristalltyp
A.
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Insbesondere bei einer kontiniuierlichen Arbeitsweise kamin es zur
Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute zweckmäßig sein, die Verfahrensparameter so zu wählen,
daß ein Gemisch aus den Aluminiumsilikaten A und B entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat
33 wird in der Literatur im allgemeinen als Hydrosodalith oder als Zeolith HS bezeichnet
(vgl. D.W. Breck, ibid., Seiten 155, 354).
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Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Alkalialuminiumsilikats
wird im experimentellen Teil näher beschrieben.
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Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel an Aluminiumsilikat
kann im Bereich von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.- liegen. Dabei hängt die
zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffektes erforderliche Menge an
Aluminiumsilikat einerseits von dessen CalcilImbindevermögen, andererseits von der
Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Substrate und schließlich von
der Härte des verwendeten Wassers ab.
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Zu den waschend oder reinigend wirkenden Substanzen, die in den erfindungsgemäßen
Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind, gehören Tenside, tensidartige oder
nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder Schauminhibitoren, wasserlösliche Komplexbildner
bzw. Fällungsmittel für die Härtebildner des Wassers, Textilweichmacher, neutral
oder alkalisch reagierende Gertstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie
Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese Bleichmittel.
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Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe
sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme,
optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe.
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Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben den kationenaustauschenden
Aluminiumsilikaten weitere wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für
die Calcium-und Magnesiumionen des Wassers. Die Wirkung dieser wasserlöslichen Komplexbildner
ist in Anwesenheit der unlöslichen Aluminiumsilikate bereits bei Gehalten von 2
bis 15 Gew.-y' zu erkennen. Diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel können in den
erfindungsgemäßen Präparaten auch in größerer Menge enthalten sein, allerdings mit
der Einschränkung, daß dann im Falle des Vorhandenseins von anorganischen Phosphaten
und/oder organischen Phosphonaten der rechnerische Gesamtphosphorgehalt des Wasch-
oder Reinigungsmittels den Wert von 6 Gew.-96, vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.
Gewichtsprozentangaben beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate -wenn nicht
ausdrücklich anders vermerkt - auf die getrocknete, gebundenes Wasser in Mengen
von 5 bis 25 Gew.-% enthaltende Substanz.
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Sofern erfindungsgemäße pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel
bleichend wirkende Peroxyverbindungen wie z.B. Natriumperborat enthalten, ist zur
Gewährleistung einer ausreichenden Lagerstabilität dieser Mittel wegen des oben
angegebenen Eisengehalts der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate ein Zusatz
der üblichen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Stabilisatoren für Peroxyverbindungen
in Mengen von 0,2 bts 10 Gew.-% vorteilhaft. Als wasserlösliche Stabilisatoren gelten
in erster Linie diejenigen organischen Komplexbildner, die auch ein ausgeprägtes
Eomplexiervermögen für Schwermetallionen besitzen, wie s.B. die Alkalisalze der
Äthylendiamintetraessigsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure oder 1-Hydroxyäthan-
1, 1-diphosphonsäure. Als wasserunlösliche Stabilisatoren eignen sich vor allem
die durch Fällung aus wäßrigen
Lösungen erhältlichen Magnesiumsilikate
der Zusammensetzung 1 - 4 MgO 1 - 4 SiO2, insbesondere der Zusammensetzung MgO SiO2.
Eine besonders gute Stabilisierung wird erreicht, wenn man die wasserlöslichen Stabilisatoren
zusammen mit den wasserunlöslichen einsetzt. Bei langer Lagerzeit von bleichend
wirkenden Präparaten ist es zweckmäßig, das Bleichmittel getrennt verpackt zu lagern
und erst vor der Verwendung mit dem anderen Teil des Präparats zu vermischen.
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Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Waschen und Reinigen
von festen Werkstoffen aller Art auf zahlreichen Gebieten der Industrie und des
Haushalts. Typische Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen,
Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der
Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden,
von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten
oder lackierten Flächen im Haushalt. Besonders wichtige Anwendungsgebiete sind das
Waschen von Textilien und das maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der
Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.
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Die Zusammensetzung eines typischen, insbesondere bei Temperaturen
im Bereich von 50 bis 100 0C anwendbaren Textilwaschmittels liegt im Bereich folgender
Rezeptur: 5 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische
Tenside, 5 bis 70 Gew. -5u" Aluminlumsilikate obiger Definition, 2 bis 45 Gew.-%
Komplexbildner für Erdalkaliionen, O bis 50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte
Waschakalien (- alkalische GerUstsubstanzen), O bis 50 Gew.- Bleichmittel sowie
sonstige meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
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Die Zusammensetzung eines typischen Reinigungsmittels für das maschinelle
Reinigen von Geschirr liegt im Rahmen der folgenden Rezeptur: 10 bis 60 Gew.-% Alkalisilikate
und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, die teilweise durch insbesondere anorganische
phosphorhaltige Komplexbildner, und zwar in Mengen, die den oben angegebenen Höchstmengen
für Phosphor entsprechen, zersetzt sein können, 10 bis 65 Gew.-% Aluminiumsilikate
der obigen Definition, 0 bis 40 Gew.- sonstige übliche Bestandteile von Geschirrreinigungsmitteln.
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Zu diesen sonstigen üblichen Bestandteilen gehören die folgenden Substanzen,
von denen vorzugsweise wenigstens eine in den angegebenen Mengen anwesend ist: 1,0
bis 10 Gew.- hktlvchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Substanzen, 0,5 bis 10
Gew.-% Tenside, insbesondere nichtionische Tenside.
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2,0 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Wasser.
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Die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln neben den
oben definierten Aluminiumsilikaten noch enthalteer, waschend und reinigend wirkenden
Substanzen und 1deren Zusatz stoffe werden in der bereits genannten deutschen Offenlegungsschrift
24 12 837 näher beschrieben.
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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel von pulvriger bis körniger
Beschaffenheit, denen besondere Bedeutung zukommt, lassen sich z.B. die Aluminiumsilikate
als trockene Pulver in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel
vermischen,
wobei man ölige oder pastenförmige Substanzen, wie z.B. die nichtionischen Tenside,
auf das Pulver aufsprüht.
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Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man die trockenen
Aluminiumsilikate zusammen mit den anderen hitze- und feuchtigkeitsuriempfindlichen
Bestandteilen zu einem wäßrigen Brei verarbeitet und diesen, insbesondere durch
Heißtrocknen in Zerstäubtmgstürmen,in ein Pulver überführt, dem dann die übrigen,für
diesen Pulverisierungsprozeß nicht geeigneten Bestandteile zugesetzt werden. Nach
einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren, das zu pulvrigen bis körnigen
Mitteln mit guter Schüttfähigkeit führt, werden die von ihrer Herstellung noch feuchten
Aluminiumsilikate wenigstens mit einem Teil der übrigen Präparatbestandteile vermischt
und dieses Gemischs insbesondere nach der Heißzerstäubungsmethode, in die schüttfähige
Form übergeführt. Bei diesem Verfahren fällt das aufwendige Trocknen der Aluminiumsilikate
weg. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Aluminiumsilikatpartikeln
ihren durch die Herstellungsbedingungen bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen
beibehalten, während bei zwischenzeitlichem Trocknen eine Agglomeration zu größeren
Gebilden möglich ist.
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Bei diesem bevorzugten Verfahren werden die feuchten Aluminium silikate
vorzugsweise in dem Zustand eingesetzt, in dem sie nach der Abtrennung der alkalischen
Mutterlauge vorliegen; gegebenenfalls kann nach dem Abtrennen der Mutterlauge noch
mit Wasser ausgewaschen werden. Die resultierenden feuchten Produkte werden entweder
als feuchte Pulver oder als Suspensionen :in Wasser der Weiterverarbeitung zugeführt.
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Sofern die feuchten Aluminiumsilikate noch lösliches Alkali enthalten,
läßt sich das Alkalihydroxid bei der Weiterverarbeitung der Aluminiumsilikate in
Bestandteile der herzustellenden Wasch- oder Reinigungsmittel überführen, gegebenenfalls
nach der -Neutralisation mit Säuren oder sauren Salzen, wie z. B. Kohlendioxyd,
Bicarboriaten, Schwefelsäure, Bisulfaten, Citronensäure usw. Zum Zwecke der Neutralisation
des überschüssigen Alkalihydroxids können aber auch die anionischen Tenside in der
Säureform eingesetzt werden.
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Die gegebenenfalls noch alkalischen feuchten Pulver oder Suspensionen
des Aluminiumsilikats werden insbesondere auch zur Herstellung von flüssigen und
pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.
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Beispiele Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Aluminiumsilikate
beschrieben.
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1. Destrukturierung von Kaolin Zur Aktivierung des natürlichen Kaolin
wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 700 0C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei
wandelte sich der kristalline Kaolin A1203 . 2 SiO2 . 2 H20 in den amorphen Metakaolin
A1203 2 SiO2 um.
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2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins In einem Rührgefäß wurde
Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und
100 0C eingerührt, Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur
von 70 bis 100 0C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Kristallisationsvorganges
gehalten. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit Wasser
gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Vert von 9 bis 11 aufwies. Der
Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt,
bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen.
Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde
oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen
wurde. Zahlenwerte zu den einselnen Verfahrensschritten werden in den nachstehenden
Herstellungsvorschriften für die einzelnen Aluminlumsilikate angegeben.
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Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolin kann auch nach
einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.
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Die ;Wassergehalder getrockneten Aluminiumsilikate wurden durch einstündiges
Erhitzen von Proben auf 800 0C bestimmt.
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Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens der Aluminiumsilikate wurde
1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 30 °dH) enthaltenden und mit
verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Aluminiumsilikat
(bezogen auf die wasserfreie Verbindung) versetzt. Dann wurde die Suspension 15
min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw.
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90 0C kräftig gerührt. Nach dem Abfiltrieren bestimmte man die Resthärte
x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen zu (30 - x) . 10
mg CaO/g AS.
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Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Sedimentationsanalyse in
Wasser bei 25 0C mit 1 g Substanz pro Liter Wasser bestimmt; pH-Wert der Suspension
= 10,1; Standhöhe der Suspension = 20 cm.
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Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
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Aluminiumsilikat K-AS I: Ansatz: 1,65 kg calcinierter Kaolin 13,35
kg NaOH 10 %ig, Vermischen bei Raumtemperatur; Kristallisation: 2 Stunden bei 100
°C; Trocknung: 2 Stunden bei 160 0C im Vakuumtrockenschrank; Zusammensetzung: 0,88
Na2O . 1 Al2O3 . 2,14 SiO2.
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3,5 H20 (= 18,1 % H20); Struktur: Aluminiumsilikate A und B im Verhältnis
8 : 2; Calciumbindevermögen: 126 mg CaO/g bei 22 °C, 155 mg CaO/g bei 80 °C; Teilchengrößenverteilung:
100 % < 15µ , 86 % < 10 µ ; mittlerer Teilchendurchmesser: Eisengehalt: 0,39
% (3900 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-AS II: Ansatz: Wie bei K-AS I, jedoch wird der
calcinierte Kaolin noch heiß (ca. 600 0c) in die Natronlauge von Raumtemperatur
eingetragen.
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Kristallisation: 1,5 Stunden bei 100 °C; Zusammensetzung: 0,91 Na2O
. 1 Al2O3 . 1,18 . 2,18 SiO2 3,8 H20 (= 19,1 % H2°); Struktur: Aluminiumsilikate
A und B im Verhältnis 9 : 1; Calciumbindevermögen: 132 mg CaO/g bei 22 °C, 146 mg
CaO/g bei 90 C; Teilchengrößenverteilung: 100 % <15µ, 94 % <µ; mittlerer Teilchendurchmesser:
6,1 Eisengehalt: 0,42 % (4200 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-AS III: Ansatz: 1,5 kg Kaolin calciniert, 2,5 kg
NaOH, 50 %ig.
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7,05 kg H20, entionisiert, Kristallisation: 2 Stunden bei 100 °C;
Trocknung: 8 Stunden bei 100 °C; Zusammensetzung: 1,05 Na2O 1 hl203 . 2,24 SiO2
3,86 H20 (= 18,7 % H20); Struktur: Aluminiumsilikate A und B im Verhältnis 8 : 2;
Calciumbindevermögen: 123 mg CaO/g bei 22 °C, 152 mg CaO/g bei 90 °C; Teilchengrößenverteilung:
77 % < 5µ , 100 % < 10µ ; mittlerer Teilchendurchmesser: 3,8µ ; Eisengehat:
0,36 % (3600 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-AS IV: Ansatz: 2,0 kg Kaolin calciniert, 4,0 kg
NaOH, 50 %ig, 6,0 kg H2O, entionisiert; Kristallisation: 1 Stunde bei 85 0C; Trocknung:
wie K-AS III; Zusammensetzung: 1,03 Na20 . 1,0 Al203 2,34 SiO2 . 3,62 H2O (= 17,5
% H2O); Struktur: Aluminiumsilikate A und B im Verhältnis 8,5 : 1,5; Calciumbindevermögen:
127 mg CaO/g bei 22 °C, 141 mg CaO/g bei 90 C; Teilchengrößenverteilung: 89 % <
5 100 5' < 15 mittlerer Teilchendurchmesser: 3,4µ ; Eisengehalt: 0,46 (4600 ppm
Fe).
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Aluminiumsilikat K-AS V: Ansatz: 5,0 kg Kaolin calciniert, 4,0 kg
NaOH (100 %ig), 36,0 kg H2O entionisiert; Kristallisation: 3 Stunden bei 95 bis
100 °C; Trocknung: 4 Stunden bei 100 °C (Vakuumtrockenschrank) Zusammensetzung:
0,99 Na20 . 1 Al203 . 1,96 SiO2 3,8 H2O (= 19,2 % H2O); Strukur: Aluminiumsilikate
A und B im Verhältnis von 9 : 1; Calciumbindevermögen: 153 mg CaO/g bei 22 °C; Teilchengrößenverteilung:
100 %<20 µ, 50 %< 9,2 µ; Eisengehalt: 0,22 % Fe (2200 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-AS VI: Ansatz: Wie bei K-AS V Kristallisation:
2 Stunden bei 85 bis 90 °C; Trocknung: 4 Stunden bei 100 0C (Vakuumtrockens chrank)
Zusammensetzung: 1,07 Na2O . 1 A1203 . 1,96 SiO2 3,9 1120 (= 19,9 % H2O); Kristallstruktur:
Aluminiumsilikat A 100 %; Calciumbindevermögen: 161 mg CaO/g bei 22 °C; Teilchengrößenverteilung:
100 %< 15µ, 50 %< 6µ; Eisengehalt: 0,21 % Fe (2100 ppm Fe).
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Aluminiumsilikat K-AS VII: Ansatz: 5,0 kg Kaolin, calciniert, 5,0
kg NaOH, 100 5'ig, 20,0 kg H20, entionisiert; Kristallisation: 3 Stunden bei 100
°C; Trocknung: 24 Stunden bei 140 °C; Zusammensetzung: 1,08 Na20 . 1 A1203 1,96
Si32 2,8 H20 (= 14,8 %); Struktur: Aluminiumsilikat A und B im Verhältnis 6 : 4;
Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g bei 22 °C; Teilchengrößenverteilung: 100 %<20
µ, 50 %< 5µ; Eisengehalt: 0,21 % Fe (2100 ppm Fe).
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Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
mit einem Gehalt an Aluminiumsilikat en der Kristalltypen A) und 13) sowie deren
Herstellung unter Verwendung der oben beschriebenen Aluminiumsilikate (trockene
Pulver, Suspensionen bzw. feuchte Pulver). Die in den Beispielen genannten salzartigen
Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische
Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen
haben folgende Bedeutung: "ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen
Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen
Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in
der Alkylkette; "OS": ein durch Sulfonieren von a-Olefinen mit 12 - 18 C-Atomen
mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltene Gemisch
von Hydroxyalkan-, Alkan- und Disu).£onaten; "Fs-estersulfonat": ein aus hydriertem
Paimkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit S03 erhaltenes Sulfonat;
"Alkansulfonat": ein über die Sulfoxydation von C12-18-Paraffinen erhaltenes Sulfonat;
"Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg und Rübölfettsäure
hergestellte Seife (Jodzahl.=1); tiOA + ÄO" bzw. zu " TA r x ÄO": die Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid (X0) an technischen Oleylalkohol (OA) (Jodzahl = 50) bzw. an Talgfettalkohol
(TA) (Jodzahl = 0,5), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte
molare Menge an Äthylenoxid kennzeichen;
"Nonionic": das unter
dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliche Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid
an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des
Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10
Gew.-% ausmacht; "Schauminihibitor": Silikonöl "SAG 100"R der Firma Union Carbide
and Carbon; "Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02
. H202 . 3 H,O; "EDTA": das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; "HEDP": das Salz
der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure; "CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose;
"Wasserglas flüssig": eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung
Na20-. 3,35 SiO2; "DCIC": das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure.
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Beispiel 1: Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines Zwei-Komponeneten
waschmittels an, dessen eine Komponente durch Vermischen eines trockenen Aluminiumsilikats
mit einem durch Heißzerstäubung erhaltenen Waschmittelpulver und dessen zweite Komponente
durch Vermischen eines Bleichmittels, eines Bleichstabilisators und eines wasserlöslichen
Komplexbildners hergestellt wurden.
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komponente I: 45 Gewichtsteile Aluminiumsilikat K-AS IV (gebundes
Wasser 17,5 50); 27 Gewichtsteile Waschmittelpulver der Zussmmensetzung: 20,2 %
ABS, 8,0 So TA + 10 A0, 9,5 % Seife, 12,5 % Na2O . 3,3 SiO2, 4,2 ,o' CMC, 38,0 %
Natriumsulfat, Rest Wasser.
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Komponente II: 20 Gewichtsteile Natriumperborat 2 Gewichtsteile Magnesiumsilikat
und 6 Gewichtstelle wasserlöslicher Komplexbildner bw. Fällungsmittel für Erdalkaliionen.
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Als wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel wurden die Natriumsalze
der folgenden Säuren eingesetzt: Oxalsäure, Zitronensäure, Triphosphorsäure, Nitrilotriessigsäure,
Äthylen diamintetraessigsäure, N,N-Dimethylaminomethandiposphonsäure, O-Carboxymethyltartronsäure,
Poly- α-hydroxyacrylsäure (MG ca.
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35 000). Es zeigte sich eine markante Verbesserung des Wascherfolgs
gegenüber einem Präparat, das anstelle einer dieser Substanzen die gleiche Menge
an zusätzlichem Natriumsulfat enthielt.
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Beispiele 2 - 5: Die Rezepturen 2 bis 5 stellen phosphatarme und phosphatfreie
Rezepturen dar, die insbesondere für gewerbliche Wäschereien geeignet sind. Die
Präparate wurden durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile mit einer CMC-Lösung
und Aufsprühen des nichtionischen Tensids hergestellt.
| Gehalt in % beim Waschmittel |
| Bestandteil 2 3 4 5 |
| ABS 5,0 5,0 5,0 5,5 |
| OA + 10 ÄO 3,5 3,5 3,5 3,5 |
| Na2CO3 18,8 19,5 18,4 19,0 |
| Na20 . 3,3 Si02 6,0 6,0 5,0 5,0 |
| Aluminiumsilikat K-AS I 22,5 40,5 23,0 41,5 |
| Na5P3O10 16,1 5,5 7,0 - |
| Na-Citrat | - | - | 10,0 | 7,5 |
| CMC 0,8 0,8 0,8 0,8 |
| Aufheller, Na2S04 16,0 12,0 16,0 10,0 |
| H20 11,3 7,2 11,3 7,2 |
Na5P3010 und Na-Citrat lassen sich bei den Waschmitteln 2 - 5 durch andere organische
Komplexbildner, s.B. durch HEDP oder Poly-«-hydroxyacrylat ersetzen.
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Beispiele 6 und 7: Zum Waschen stark verschmutzter Berufskleidung
geeignete phosphatfreie Waschmittel (hergestellt wie Beispiele 2 - 5) haben die
folgende Zusammensetzung:
| Bestandteil Gehalt in % beim Waschmittel |
| 6 7 |
| OA + 5 ÄO 8,2 7,2 |
| OA + 10 ÄO | 9,8 | 10,3 |
| Na CO 45,0 50,0 |
| Aluminiumsilikat K-AS II 27,0 20,0 |
| Citrat 5,5 |
| Poly-a-hydroxyacrylat 5,0 |
| (MG ca. 35 000) |
| CMC 1,3 1,3 |
| Aufheller 0,3 0,3 |
| H2O 2,9 5,9 |
Beispiele 8 - 12: Die folgenden Textilwaschmittel wurden durch Heißzerstäubung eines
wäßrigen Ansatzes (Slurry) hergestellt. Temperaturinstabile Bestandteile, wie z.B.
Perborat, Enzyme, optische Aufheller, Duftstoffe usw. können nachträglich zugemischt
werden.
| Waschmittel- 8 8 9 10 11 12 |
| bestandteile |
| Alkansulfonat 2,4 - - |
| Oleinsulfonat - - 5,5 - - |
| Estersulfonat - 9,4 - - - |
| ABS 6,3 - 6,7 - 7,7 |
| TA + 14 ÄO 2,0 - - 9,7 - |
| TA + 5 ÄO | 2,0 | - | - 1,6 2,1 |
| OA + 10 ÄO - 3,1 1,8 - - |
| OA + 5 ÄO - - 1,8 - - |
| Seife 3,3 2,3 3,9 - 4,9 |
| Schauminhibitor | - | - | - | 0,4 | - |
| Na5P3O10 - 6,9 9,8 10,7 17,8 |
| EDTA 4,0 0,4 0,3 0,3 0,2 |
| Na2O . 3,3 SiO2 | 6,0 | 4,8 | 4,4 | 4,5 | 4,5 |
| Mg-Silikat 2,0 2,5 1,8 1,6 2,5 |
| CMC 2,0 1,2 1,8 2,1 2,5 |
| Aluminiumsilikat K-AS I* - - - 44,0 - |
| " K-AS II* 40,0 - - - |
| " K-AS III*|21,4 - 11,6 - - |
| " K-AS V* 21,4 - 27,3 - 30,6 |
| Rest (Wasser, Na2SO4, |
| opt. Aufheller) |
* = bezogen auf das wasserfreie Aluminiumsilikat.
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Sauerstoffabgebende Bleichmittel können den Waschmitteln der obigen
Beispiele, vorzugsweise kurz vor der Anwendung oder in der Waschflotte, in Mengen
von 10 - 30 % zugesetzt werden.
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Die Pulver der Beispiele 8 - 12 können auch zur Herstellung von Scheuermitteln
durch Kombination mit einem abrasiven Mineralpulver verwendet werden.
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Beispiele 13 - 15: Die Zusammensetzungen dieser Rezepturen sind für
das maschinelle Reinigen von Geschirr brauchbar.
| Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Präparat |
| 13 14 15 |
| Na5P3010 20,0 5,0 |
| Aluminiumsilikat K-AS I 24,0 - 20,0 |
| Aluminiumsilikat K-AS IV - 40,0 20,0 |
| Na2SiO3 40,0 40,0 44,0 |
| Na2S°4 3,0 0,0 0,0 |
| DCIC 2,0 2,0 2,0 |
| Nonionic 1,0 1,0 1,0 |
| Wasser 10,0 12,0 13,0 |
Diese Präparate wurden durch Granulieren des Gemisches der Bestandteile hergestellt.
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Ersetzt man bei der Herstellung der Waschmittel nach den Beispielen
8 bis 12 die getrockneten Aluminiumsilikate durch die von ihrer Herstellung noch
feuchten Produkte, wie sie nach Abfiltrieren und Auswaschen der Mutterlauge mit
einem Wassergehalt von etwa 40 bis 70 % anfallen, oder durch die Suspensionen dieser
Aluminiumsilikate im Waschwasser, so lassen sich unter Berücksichtigung der zusätzlichen
Jassermengen diese Waschmittel unter Vermeidung einer Trocknungsstufe für die Aluminiumsilikate
erhalten.
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Beispiel 16: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Waschmittels
der nachstehenden Zusammensetzung: ABS 8,5 %, OA + 10 ÄO 3,2 %, Natriumtriphosphat
8,0 , Na2O . 5,3 SiO2 4,0 , CMC 0,8 5', Aluminiumsilikat K-AS IV 34,0 % (bezogen
auf die wasserfreie Na2CO3 23,0 %, Verbindung), Wasser Rest bis 100 5'.
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Verwendet wird eine wäßrige alkalische Suspension des Aluminiumsilikats
K-AS IV, wobei man in diesem Fall das Reaktionsgemisch, wie es nach der hydrothermalen
Kristallisationsreaktion anfällt, weiterverarbeitet. Bei der Herstellung des Präparats
wird in die alkalische Aluminiumsilikatsuspenslon ABS- Säure, nichtionisches Tensid
und CMC eingerührt und der Alkaliüberschuß durch Einleiten von CO2 in Na2CO3 übergeführt.
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Nach der Zugabe der übrigen Rezepturbestandteile wird durch Heißzerstäubung
das Waschmittelpulver erhalten. Dieses Waschmittelpulver kann zusammen mit Natriumperborat
im Mengenverhältnis 9 : 1 bis 3 : 2 eingesetzt werden.
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Beispiel 17: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung:
TA + 14 ÄO 7,0 56 TA + 5 Ä0 3,0 56 Seife 3,5 56 Aluminiumsilikat K-AS III19,0 56
(bezogen auf die wasserfreie Na5P3O10 20,0 % Verbindung) Perborat 23,0 56 Na2O 3,3
SiO2 3,0 56 CMC 1,8 56 EDTA 0,5 56 MgSiO3 2,0 56 Na2CO3 5,0 56 Wasser, Na2SO4 12,2
56 granuliert man ein Gemisch der trockenen Bestandteile mit Aus nahme der Seife
und des Perborats in einem Mischer der Firma Lödige, Paderborn/Deutschland. Dieser
Mischer besteht aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt
wird durch rotierende, mit pflugscharähnlichen Schaufeln versehene Arme durchmischt.
Nach dem Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile wird ein Gemisch aus dem feuchten
Aluminiumsilikat K-AS III, dem Wasserglas, der Seife und den beiden Nonionics untergemischt,
wobei sich bereits Granulate bilden.
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Das feuchte Aluminiumsilikat K-AS III wurde erhalten, nachdem Mutterlauge
und Waschwasser bis zu einem Feststoffgehalt von ca. 60 56 durch Zentrifugieren
entfernt worden waren. Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat
wurde zum Abführen der Hydrationswärme durchlüftet, wobei ein Teil des eingebrachten
Wassers verdampfte und als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat anfiel. Das Perborat
wurde getrennt verpackt und gel.agert und zu der Waschmittelkomponente erst in der
Waschflotte zugegeben.