DE2540311A1

DE2540311A1 - Behandlungsverfahren fuer organische abfallstoffe

Info

Publication number: DE2540311A1
Application number: DE19752540311
Authority: DE
Inventors: Hubert Eschrich; Lucien Humblet; Louis Salomon
Original assignee: EUROP POUR LE TRAITEMENT CHIMI
Current assignee: EUROP POUR LE TRAITEMENT CHIMI
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1976-03-25
Also published as: GB1517014A; JPS5167000A; BE819818A; DE2540311C2; US4039468A; JPS5329800B2

Description

PATENTANWÄLTE [ NAQHQEREtOHT]

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER BHHaHHMHB DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 2540311

Köln, den 27.11.75

AvK/IM

P 25 4o 311 .6

Sog. Europeenne ... (Eurochemic)

Societe Europeenne pour le Traitement Chimique des Combustibles irradies (Eurochemic), Mol/Belgien

Behandlungsverfahren für organische Abfallstoffe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von organischen Abfallstoffen, die bei der Extraktion von Metallen mittels Lösungsmitteln auf Basis von Alkylphosphaten, Insbes. mit organischen Verdünnungsmitteln, erhalten werden. Abfallstoffe dieser Art entstehen bei der Extraktion von Metallen in Trennanlagen, insbes. in Fabriken, die bestrahlte Kernbrennstoffe aufarbeiten. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet, die in diesen organischen Abfällen enthaltenen Metalle in einem kleinen Volumen unlöslich zu machen, während die organischen Anteile der Lösungsmittel in eine oder mehrere Fraktionen mit einfacher Struktur, nämlich Kohlenwasserstoffe, gespalten werden, die keine Affinität zu den ursprünglich in den organischen Abfallstoffen vorliegenden Metallen besitzen.

Es ist bekannt, daß die in Reaktoren bestrahlten Spaltstoffe in Fabriken aufgearbeitet werden mit Einrichtungen für die Zurückgewinnung von nicht verbrauchtem Uran und gebildetem Plutonium. Nach Entfernung der Stabhüllen auf mechanischem oder chemischem Wege wird der Kern der Brennstoffelemente meist in Salpetersäure gelöst und Uran und Plutonium von den Spaltstoffen getrennt durch eine Reihe von Extraktionen mit selektiven organischen Verbindungen,z.B. im Pureχ-Verfahren durch Tributylphosphat (TBP), welches meist durch ein organisches Lösungsmittel, z.B. aliphatische kerosinähnliche oder aromatische Kohlenwasserstoffe verdünnt ist. Dieses Lösungsmittel wird nach der Extraktion wiedergewonnen, entgiftet SQ9813/0769

und mehrfach gewaschen, bo daß ein großer Teil davon erneut

sycrwendet worden kann. Doch wird mit der Zeit die Mischung von TBP und Kerosin durch Strahlung und Reagenzien zersetzt, in ihr reichern sich organische und metallorganische Abfallprodukte an und ihre Entgiftung wird nach jedem Zyklus schlechter. Daher ist es notwendig, das Lösungsmittel von Zeit zu Zeit zu ersetzen und das gebrauchte Lösungsmittel zu verwerfen.

Gewöhnlich wird das gebrauchte Lösungsmittel zunächst gelagex't, um die Aktivität der Spaltprodukte mittlerer Zerfallzeit abklingen zu lassen, und dann durch Verbrennung beseitigt. Diese Ar-beitsweise hat jedoch zahlreiche Nachteile:

Die Verbrennung führt zu einer Verschmutzung der Atmosphäre, weil der im Abfall vorliegende Phosphor in die Atmosphäre in Form von PpOc gelangt, das anschließend mit der in der Luft anwesenden: Feuchtigkeit in Phosphorsäure übergeht; durch Verbrennung von 20 l/h einer 30 folgen Lösung von TBP in'Kerosin werden 5a kg Phosphorsäure pro Tag in die Luft gebracht.Noch bedenklicher ist es, daß hierbei ein Teil der sich im Lösungsmittel befindenden Radionukleide in die Atmosphäre gelangt; es ist darum notwendig, das gebrauchte Lösungsmittel vorher einer Heinigung zu unterwerfen. Bekannt ist die Injektion von Dampf bei 125 ^is 15° C » wobei naturgemäß flüssiger Abfall mit schwacher Aktivität in beträchtlicher Menge entsteht. Schließlich sollte die Lagerung von Lösungsmittelabfällen im Hinblick auf eine sichere und ökonomische Beherrschung der Abfallsteffe soweit wie möglich eingeschränkt werden.

Um die genannten Ziele zu erreichen und die beschriebenen Nachteile zu vermeiden, besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus folgenden drei Stufen:

1. Trennen von Alkylphosphat und organischem Verdünnungsmittel,, so daß das erstere die ZersetzungBprodukte und die unlöslich zu

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ORIGINAL INSPECTED

-3-machenden Elemente enthält; i

2. Entalkylieren des Alkylphosphats, d.h. seine Umsetzung in Phosphorsäure einerseits und organische Verbindungen, hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, andererseits;

3. Verfestigung der radioaktiven Phosphorsäure als Phospha-j te, die ggfls. in eine Matrix eingebettet werden können.' Die Stufe 1. entfällt, wenn das Alkylphosphat kein organisches Verdünnungsmittel enthält.

Gemäss weiteren Kennzeichen der vorliegenden Erfindung erfolgt bei Vorliegen eines nicht polaren organischen Verdünnungsmittels die Trennung von Alkylphosphat und organischem Verdünnungsmittel durch ein polares Mittel, das*mit dem Alkylphosphat selektiv mischbar ist. Die Entalkylierung des Alkylphosphats kann durch Hitze (Pyrolyse), teilweise auch durch Wasser (Hydrolyse) und durch Säure (Acidolyse) bewirkt werden.

Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der als Alkylphosphat Tributylphosphat und als sein Verdünnungsmittel Kerosin vorliegen, wird als polares Mittel konzentrierte Phosphorsäure verwendet. Hierbei findet die erste Stufe des Verfahrens bei Zimmertemperatur statt und besteht im Vermischen des Lösungsmittels mit hochkonzentrierter Phosphor-) säure, bevorzugt mit der Säure, die in der zweiten Stufe Verfahrens gewonnen wird, in ausreichender Menge, um TBP in der Phosphorsäurephase zu lösen. Hierdurch trennt sich das Verdünnungsmittel - Kerosin - von der phosphorsauren TßP-Lösung, in der es nicht löslich ist. Je nach Wassergehalt entstehen zwei oder drei Phasen. Die Kerosin-Phase, die auf diese Weise gewonnen wird, ist bei entsprechenden Arbeitsbedingungen frei von TBP und Metallen; diese Metalle können Spaltprodukte und Aktiniden sein und werden in der phosphorsauren Lösung von TBP konzentriert. Die das IBP enthaltende Phase soll wenigstens 4 Mol/l H₃PO₄ enthalten. Die Trennung der zwei oder drei Phasen kann chargenweise erfolgen, vorzuziehen

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NACHGEREIOHT {

ist ein kontinuierliches Trennen in einer ggfls. pulsie- I renden Kolonne. Diese wird von unten mit dem zu behandelnden Lösungsmittel und von oben mit konzentrierter Phosphorsäure in entsprechenden Verhältnissen beschickt; das von TBP und Metallen befreite Kerosin verlässt oben kontinuierlich die Kolonne. Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist die Trennung der Phasen in einem Zentrifugalextraktor, der gleichzeitig mit entsprechenden Mengen der aufzuarbeitenden Lösung und konzentrierter Phosphorsäure beschickt wird.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die zweite Stufe des Verfahrens in der Zersetzung des TBP im sauren Medium bei Temperaturen oberhalb ungefähr 175°C, die zur Bildung einer schweren, anorganischen, aus konzentrierter Phosphorsäure bestehenden Fraktion führt und organischen Verbindungen mit einfacher Struktur, hauptsächlich Kohlenwasserstoffen, die brennbar und bei der Reaktionstemperatur flüchtig sind. Die Zusammensetzung der organischen Fraktion des Destillats kann durch Wahl der Arbeitsbedingungen bestimmt werden, die zur Bildung von leichten, bei Zimmertemperatur flüchtigen Kohlenwasserstoffen wie Buten, oder zur Bildung von bei Zimmertemperatur kondensierbaren Verbindungen mit 8 oder mehr C-Atomen führen. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise mittels eines schwachen Stickstoffstromes. Man kann auch den Stickstoffstrom befeuchten. In allen Fällen enthalten die organischen Fraktionen weniger als o,oo5 % der Gesamtaktivität, es werden Dekontaminationsfaktoren (D.F.) von mehr als 1o für die organischen Substrate erzielt.

Die Zersetzung des TBP sollte so erfolgen, daß die TBP-Säure-Phase als dünner Film vorliegt, der eine schnelle Entfernunc der gebildeten Gase ermöglicht, die deren Polymerisation verhindert. Der Reaktor kann aus einer der für Destillation bekannten Vorrichtungen bestehen; bevorzugt wird ein Dünnschichtverdampfer, in dem die flüssigen Phasen durch Schwerkraft nach unten fließen, während die Gase im Gegenstrom geführt werden. _ —

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Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Energie, die für die Entalkylierung notwendig ist, durch Verbrennung der Kohlenwasserstoffe, die bei Entalkyliox'ung freigesetzt werden und/oder des organischen Verdünnungsmittels, dasin der ersten Stufe des Verfahrens gewonnen wurde, erhalten worden kann. Auch können dem Rcaktionsmedium Katalysatoren zugefügt werden, um die Entalkylierungsgeschwindigkeit zu erhöhen odor um die Bildung von Polymeren zu vermeiden oder um die Umwandlung des Lösungsmittels in einfache, gesättigte oder un gesättigte, bei Zimmertemperatur flüchtige Kohlenwasserstoffe zu fördern. Als Katalysatoren kommen insbesondere Wasserdampf und Metalle der Platingruprjo in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der dritten Verfahrensstufe, der Verfestigung des flüssigen radioaktiven Abfalls, geschieht dies durch die Einwirkung der :darin enthaltenen konzentrierten Phosphorsäure auf Aluminiumoxid bei Temperaturen von 15o bis 600⁰C, wobei kompakte Blöcke oder Granulate hergestellt werden können. Die Granulate werden in Bitumen, bevorzugt bei Raumtemperatur in ein Kunstharz-Epoxy- bzw. Phenoxyharz eingearbeitet. Das Aluminiumoxid, das für die Verfestigung des radioaktiven flüssigen Abfalls dient, kann zuvor als Filtermittel für das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Kerosin verwendet worden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für die Behandlung von Lösungsmitteln, die zur Rückgewinnung von radioaktiven Elementen, z.B. von Uran oder Plutonium aus bestrahlten Spalt stoffen gebraucht wurden.

Im Vergleich zu früheren Arbeitßweifien bietet dieses Verfahren eine Reihe von Vorteilen: Es verlangt keine Vorbehandlung, die Transporte erfordert oder eine Verdünnung der Radioaktivität ergibt; es kann durch Zugabe eines Reagenzes (Phosphorsäure) durchgeführt werden, das durch das Verfahren selbst erzeugt wird: es bringt keine Verunreinigungen und vermeidet, daß schädliche Abfallstoffe in die Erde oder die Luft ge-

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langen. Das Verfahren ist dadurch ökonomisch, daß die Reaktionen einen Brennstoff in ausreichender Menge ergeben, um die beim Verfahren benötigte Energie zu gewinnen; es ermöglicht die Konzentration von Uran und Plutonium mit einem Faktor von 2o bis 1oo. Das anorganische Konzentrat, daß in der zweiten Stufe des Verfahrens erhalten wird, kann zu Abfallstoffen von mittelstarker Aktivität oder von hoher Aktivität zugefügt werden, wobei es eine günstige Wirkung bei der Verfestigung der Radionuklide hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1:

Eine gebrauchte 30-(Vo].umcn)$ige Lösxmge von TBP in Kerosin enthielt neben den Abbauprodukten des Lösungsmittels noch Spaltprodukt mit einer ß- und ^-Aktivität von 10 mCi und K -Strahler entsprechend einer Gesaratmenge von 1 mg Plutonium und 0,1 g Uran pro Liter. Ein Liter dieser Lösung wurde in einem Scheidetrichter während zweier Hinuten in Kontakt gebracht mit 250 ml Phosphorsäure (14»1 mol/l Η,ΡΟ.), Nach dem Absetzen wurden drei Phasen voneinander getrennt.

Eine leichte organische Phase mit einem Volumen von 672 ml und einer Dichte von 0,76 (identisch mit der des gebrauchton Kerosin ), frei von Säure und Wasser und mit weniger als 0,01 mCi /3-und it-Aktivität; Pu und U waren nicht mehr feststellbar, eine Analyse ergab einen Gehalt von ungefähr 1 ^c/o TBP.

Eine schwere organische Phase (Zwischenphase) mit einem Volumen von 400 ml und einer Dichte von 1,14» einem Sätiregehalt von 4>1 niol/ H₇PO. und 9,2 mCi ^-und ^- -Aktivität, 0,1 rag Pu und 10 mg U} in dieser Phase wurden noch ungefähr 5 °/° Kerosin gefunden.

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Einc schwere wässrige Phase mit einem Volumen von 151 ml, 13,2 inol/l II PO. mit ungefähr 0,8 mCi ß~und J^-Aktrvität, ,0,9 mg Pu und 0,09 g U.

Ein zweiter Kontakt der leichten organischen Phase mit Phosphorsäure (14,7 ΐαοΐ/ΐ H PO.) im Volumenverl
farbloses und inaktives Kerosin.

(14,7 ΐαοΐ/ΐ II PO.) im Volumenverhältiiis 5 brachte 665 ml sauberes,

Drei nacheinanderfolgende Kontakte der Zwischcnphase (TBP-II .,PO, Mischung) mit Phosphorsäure (14,7 Mol/l H₃PO₄) führten zur vollständigen Abtrennung des Kerosins, in dem keine ß- und ]f-Aktivität nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 2

Ein Liter phosphorsaurer Lösung von TBP, frei von Kerosin (erzeugt nach Beisp. 1 als Zwischenphase), 5,1 Mol/l H₃PO₄ unc insgesamt 23 mCi ß- und f-Aktivität, o,25 mg Pu und 25 mg U enthaltend, wurde in einen Glaszylinder mit einem Doppelmantel für die Temperaturregelung gefüllt. Dieser Entalkylierungsreaktor besaß ein Einführungsrohr für Spülgas und war mit einer Gasableitung versehen, die zunächst durch einen Kondensator (Wasserkühler) zum Sammeln der kondensierbaren Gase und danach durch einen Abscheider führte, der zum Auffangen der unter normalen Bedingungen nicht kondensierbaren Gase durch ein Gemisch von Aceton und festem CO₂ auf -86 jekühlt war. Die gebildet ei Gase wurden mittels eines schwachen Stickstoffstromes, der die reagierende Lösung zugleich durchmischte, ausgespült.

Nach Erhöhung der Temperatur auf 175°C begann ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, Butylalkohol und Wasser mit wenig Buten zu destillieren. Nach einer halben Stunde wurde die Lösung braun, schäumte und entwickelte große Mengen eines weißen Dampfes, während der Abscheider sich mit Buten füllte. Nach 3 Stunden war die Entalkylierung beendet. Im Reaktor blieben 38o ml einer bernsteinfarbenen Lösung mit einer Dichte von

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j NAOHeEREICHT

-8-

1,94, 18,8 Mol/1 H₃PO₄ und 0,6 Mol/l H₄P₂O₇^d.h. der gesam-· te Phosphor in dieser Fraktion zu finden war. Sie enthielt weiterhin die gesamte Menge von Spaltprodukten und alpha-Strahlern; die Analyse zeigte 61 mCi ß- und /'-Aktivität pro Liter, 0,66 mg Pu pro Liter und 60 mg U pro Liter. Das erste, bei Zimmertemperatur kondensierte Destillat hatte ein Volumen von 173 ml und enthielt fast ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit 8 und mehr C-Atomen sowie ungefähr 3o ml Wasser. Die ß- und ,Γ-Aktivität dieses Destillats: lag unter der Meßgrenze.

Das zweite, bei -86⁰C kondensierte Destillat waren 48o ml einer Flüssigkeit, die zwischen -7 und +4⁰C flüchtig war; es bestand aus einem Gemisch von Butenisomeren. Keine ß- und ^-Aktivität wurde darin gefunden.

Beispiel 3:

Ein Liter der gebrauchten TBP-Kerosin-Lösung mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde mit Ho ml eines in

aktiven Phosphorsäurekonzentrats, 18,7 Mol/l H₃PO₄ und I o,7 Mol/l H₄P-O₇ geschüttelt, das gemäss Beispiel 2, jedoch mit inaktiven Lösungen, erhalten worden war. Nach dem Absetzen wurden zwei Phasen geschieden:

Eine leichte organische Phase mit einem Volumen von 6 85 ml und einer Dichte von o,76, frei von Säure und Wasser und mit weniger als o,o1 mCi ß- und ^(-Aktivität, ohne feststellbaren Pu- und U-Gehalt.
Die Phase enthielt weniger als o,5 % TBP.

Eine schwere Phase mit einem Volumen von 42ο ml und einer Dichte von 1,19, 4,9 Mol/l H₃PO₄ und o,18 Mol/l H₄P₂O₇, 1o mCi ß- und ί-Aktivität, 1 mg Pu und o,1 g U; eine Analyse ergab, daß diese Phase weniger als 1 % Kerosin enthielt.

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Dicse zweite Phase, in der demnach die gesamte ursprüngliche Aktivität konzentriert war, wurde dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unterworfen. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wurden im Reaktor 162 ml einer bernsteinfarbigen Flüssigkeit mit Dichte 1,99» 18 mol/] H₇PO, und 0,84 mol/l 11.P₀O,, gefunden, die alle Spaltprodukte und »χ -Strahler enthielt. Die Analyse ergab 62 mCi /J-und J^-Aktivität

pro Liter, 6,2 mg Pu pro Liter und o,62 g U pro Liter. Wie im Beispiel 2 hatte das kondensierbare Destillat Spuren von Aktivität unterhalb der Meßbarkeitsgrenze, während das flüchtige Destillat völlig inaktiv war.

Beispiel 4*

Der Versuch des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei die Erwärmung des für die Heizung des Entalkylierungsreaktors auf 180 C verwendeten Silikonöles durch Verbrennung der beim vorhergehenden Versuch entstandenen Gase erfolgte. Trotz eines energetischen Nutzgradeu von weniger als 10 % in diesem Laborversuch reichte die Verbrennung der Gasmenge, die bei der vorhergehenden Entalkylierung der gleichen TBP-Menge entstanden war, zur Deckung des Wärmebedarfs der Entalkylierung.

Beispiel 5 s

Eine Extraktionskolonne von I50 cm Länge und 5 cm Durchmesser, versehen mit Lochplatten und einer Außenabschirmung (biologische Abschirmung) wurde mit Luft pu]eiert. Von unten wurde dieser Kolonne gebrauchtes l'BP-Kerosin-Lösungsmittel derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 in einer Menge von 10 1 pro Stunde zugeführt. 1,5 1 starke Phosphorsäure (18,7 mol/l H₃PO₄ /0,7 mol/l H₄P₀O )

pro Stunde wurden im Gegenstrora, d.h. mittels Zuführung am Kopf, durch die Kolonne durchgesetzt.

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Oben wurden von der Kolonne 7 1/Std. von TBP und Spaltprodukten freigemachtes Kerosin abgezogen; sein Säuregehalt war kleiner als 1o~ val und die Dekontaminationsfaktoren für die ß- und /-Aktivität dieser Fraktion erreichten und

4 überschritten einen Wert von 1o . Das aus dem Kerosin durch die starke Phosphorsäure extrahierte TBP verließ die Kolonne unten in einer durchschnittlichen Menge von 4,5 1/Std. und einer durchschnittlichen Säurestärke von 6,2 Mol/l H₃PO₄ und o,2 Mol/l H₄P₂O₇ und enthielt daneben die gesamte ß- und J-Aktivität des behandelten Lösungsmittels .

Dieser Abfluß wurde anschließend halbkontinuierlich in einem Entalkylierungsreaktor mit einer Kapazität von 15 behandelt, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei jeweils während 3 Stunden folgende Produkte anfielen:

1. ca 7,5 1 Buten, frei von aller Aktivität (D.F. >>1o⁵) zuzüglich ca o,9 1 Kohlenwasserstoffe mit 8 oder mehr C-Atomen/ ebenfalls inaktiv (D.F. > 1o⁴)

2. ca 6 1 starke Phosphorsäure (mittlere Zusammensetzung: 18,8 Mol/l H₃PO₄ /0,6 Mol/l H₄P₂O₇) enthaltend I00 % der ß- und ^-Aktivität der behandelten Lösung. Hiervon wurden 4,5 1 entsprechend 1,5 1/Std. in die Trennkolonne für TBP/Kerosin zurückgeführt, der Rest, ungefähr 1,5 pro Ansatz, bildete den radioaktiven Endabfluss, dessen mittlere ß- und ^Aktivität 2oo mCi/1 betrug und der 2o mg/1 Pu und- 2 g/l U enthielt.

In diesem Beispiel war die leichte Phase (Kerosin) in einer Menge von ca 2o Vol-% in der schweren Phase dispergiert. Entsprechend den Abmessungen der Kolonne, der ursprünglichen Aktivität der behandelten Lösung und der zurückgeführten starken Phosphorsäure betrug die gesamte i ß- und y^-Aktivität in der Kolonne im Gleichgewicht 15ö mCi.

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Hi-

Be ispiel 6:

Ein dreistufiger Zentrifugal-Extraktor mit einem Hutzinhalt von 1,5 Litern wurde kontinuierlich einerseits mit 50 l/h einer TBP-Kcrain-I-iinchung gleicher Zusammensetzung wie in den vorigen Beit;pie]en und andererseits mit 7>5 l/h starker Phosphorsäure beschickt. Als leichte Fraktion wurden aus dem Extraktor 55 l/h Kerosin abgezogen, das frei.von &( -Aktivität war, während die Λ - und 1*" -Aktivität an der Meßgrenze lag. Die in einer Menge von ca. 22 l/h anfallende schwere Fraktion hatte im Durchschnitt eine Säure stärke von 6,2 inol/l H_yPO und 0,2 mol/l H F^O,, und enthielt alle % -, ß- und f' -Aktivität des behandelten Lösungsmittels.

Einem auf 18o°C aufgeheizten Dünnschichtverdampfer mit eine Kapazität von 1oo ml wurden am Kopf o,5 l/h der vom Extraktor abgezogenen schweren Fraktion zugeführt, so daß sich eine mittlere Verweilzeit von 12 Min. ergab, und am unteren Ende ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Von diesem Stickstoffstrom wurden o,251/h Buten und ca 3o ml/h Kohlenwasserstoffe mit 8 oder mehr C-Atomen weggeführt; die Gase waren frei von o\-, ß- und q -Aktivität.

Ca. 0,2 l/h starker Phosphorsäure wurden am unteren Elnde des Pyrolisators abgezogen, die die gesamte C< -, Ä- und ^-Aktivität dei3 aufgearbeiteten Lösungsmittels enthielten. 75 fo der starken Phosphorsäure wurden zum Zentrifugal-Extraktor zurückgefülirt, die restlichen 25 $ bildeten den endgültigen radioaktiven Abfall, der eine durchschnittliche fi. - und y- -Aktivität von 200 mCi/l, einen Pu-Gehalt von 20 mg/l und einen U-Gehalt von 2 g/l aufwies. Er wurde mittels äeg erwähnten Verfahren?verfestigt.

Unter Berücksichtigung der Abmessungen der beiden Apparate, Extraktor und Pyrolisator, der ursprünglichen Aktivität der aufgearbeiteten Lösung und der Rückführung der starken Phosphorsäure war die gesamte β - und A*" -Aktivität im Gleichgewicht 55 ^mCi beim Extraktor und 10 inCi beim Pyrolisator. ''^:

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Claims

j NAQHGEREICHT

-12-Patentansprüche

ΓΝ Verfahren zum Behandeln von organischen Abfallstoffen, die bei der Extraktion von Metallen mittels Alkylphosphaten, insbesondere Tributylphosphat, die organische Verdünnungsmittel enthalten können, entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls zunächst das Alkylphosphat und das organische Verdünnungsmittel getrennt werden, so daß ersteres in Lösung die extrahierten Metalle enthält, und sodann das Alkylphosphat durch Überführung in Phosphorsäure einerseits und organische Verbindung vom Kohlenwasserstofftyp oder Derivaten davon andererseits entalkyliert wird und die die extrahierten Metalle enthaltende Phoirsphor säure in Form von Phosphaten verfestigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Behandeln von Alkylphosphaten, die nicht polare organische Verdünnungsmittel, insbesondere Kerosin enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von dem Alkylphosphat und dem organischen Verdünnungsmittel mit Hilfe eines polaren Mittels erfolgt, das selektiv mit Alkylphosphat mischbar ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Mittel konzentrierte Phosphorsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Phosphorsäure in der Menge angewendet wird, daß die Tributylphosphat enthaltende Phase wenigstens 4 Mol/l H₃PO₄ enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Alkylphosphat-Verdünnungsmittel-Gemisches mit dem polaren Mittel und die Trennung der Verdünnungsraittelphase von der Alkylphosphat enthaltenden Phase kontinuierlich in einer Extraktionskolonne vorgenommen wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung dos Alkylphosphat-Verdünnungsmitte: Gemisches mit dem polaren Mittel und die Trennung der Verdünnungsmittelphase von der Alkylphosphat enthaltenden Phase kontinuierlich in einem Zentrifugalextraktor vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entalkylierung des Alkylphosphats durch

auch
Pyrolyse, gegebenenfallsydurch Hydrolyse und/oder Acidolyse

erfolgt.

0. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Entalkylierungsreaktion in inerter Atmosphäre erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entalkylierung von Tributyiphosphat im sauren Medium bei Temperaturen über 175 C- erfolgt.

10. Verfahren nah einem der Ansprüche 7 "bi.B 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entalkylierung in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Metallen der Platingruppe vorgenommen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,dadurch gekennzeichnet, daß die Entalkylierung kontinuierlich in einem Reaktor vom Typ des Dünnschichtverdampfei-s vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 3 und gegebenenfalls einem der Anspruch'-4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der bei der Entalkylierung des Alkylphosphats anfallenden konzentrierten Phosphorsäure zur Trennung von Alkylphosphat und Verdünnungsmittel verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die die extrahierten Metalle enthaltende Phosphor» säure mit Aluminiumoxid verfestigt wird und das Produkt in eine

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Matrix, insbesondere' aus einem Kunstharz, eingebettet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid vor der Umsetzung mit der Phosphor säure zur Filterung des bei der Trennung vom Alkylphosphat erhaltenen Verdünnungsmittels verwendet wird.

15· Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung von Lösungsmitteln, die für die Zurückgewinnung von radioaktiven Elementen, insbesondere Uran und Plutonium, aus bestrahlten Spaltstoffen verwendet wurden.

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