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DE2855650C2 - Verfahren zur pyrohydrolytischen Zersetzung von Phosphor enthaltenden, mit hochangereichertem Uran kontaminierten Flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur pyrohydrolytischen Zersetzung von Phosphor enthaltenden, mit hochangereichertem Uran kontaminierten Flüssigkeiten

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DE2855650C2
DE2855650C2 DE2855650A DE2855650A DE2855650C2 DE 2855650 C2 DE2855650 C2 DE 2855650C2 DE 2855650 A DE2855650 A DE 2855650A DE 2855650 A DE2855650 A DE 2855650A DE 2855650 C2 DE2855650 C2 DE 2855650C2
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DE
Germany
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contaminated
phosphorus
fluidized bed
containing liquids
highly enriched
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DE2855650A
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DE2855650A1 (de
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Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6482 Bad Orb Hofmann
Horst Dipl.-Chem. Dr. 6457 Maintal Vietzke
Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6458 Rodenbach Wagner
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Nukem GmbH
Original Assignee
Nukem GmbH
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Publication date
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Priority to BR7908390A priority patent/BR7908390A/pt
Priority to BE6/47043A priority patent/BE880783A/fr
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    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04Treating liquids
    • G21F9/06Processing
    • G21F9/14Processing by incineration; by calcination, e.g. desiccation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/32Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with introduction into the fluidised bed of more than one kind of moving particles

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Description

Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur pyrohydrolytischen Zersetzung von Phosphor enthaltenden, mit hochangereichertem Uran kontaminierten Flüssigkeiten in einer mit Wasserdampf bei 4000C betriebenen Wirbelschicht aus oxidischen Granulaten.
In der Nukleartechnik gibt es eine Reihe von kontaminierten organischen Lösungs- und Extraktionsmitteln, die beseitigt werden müssen. Besonders die Spaltprodukte aus kontaminierten Lösungen der Wiederaufarbeitung abgebrannter Kernbrennstoffe müssen gefahrlos isoliert und in endlagerfähige Form gebracht werden können. Hierzu gehört vor allem das hochaktive Extraktionsmittel aus der Wiederaufarbeitung, das zu 30% aus Tributylphosphat (TBP) u.id Dodekan besteht.
Für kontaminierte organLcbe Fest&bfälle ist ein Verfahren zur pyrohydrolytischen V .-raschung bekannt (DE-OS 26 41 264), welches aber für Tributylphosphat nicht geeignet ist, weil dabei freie Phosphorsäure entsteht.
Zur Beseitigung von TBP ist ein spezielles Verfahren beschrieben worden (GB-PS 15 17 014), bei dem zunächst das TBP mit Phosphorsäure vom Dodekan abgetrennt (Addukt-Verfahren) und dann das Addukt bei 1800C in Phosphorsäure und Buten zersetz! wird. Buten wird verbrannt, die hochaktive Phosphorsäure wird mit Kalkmilch gefällt und das entstehende Kalziumphosphat zur Endlagerung einbetoniert. Durch den Zusatz von frischer Phosphorsäure entsteht bei diesem Verfahren zusätzlicher Abfall, so daß es sich bisher in der Praxis nicht durchsetzen konnte.
Aus »Fortschritte der Verfahrenstechnik«, Band 14, 1976, Seiten 592/593, ist es bekannt, mit organischen Stoffen belastete Abwässer unter Einblasen von Kalklösung oder Natronlauge in Zyklonbrennkammern zu verbrennen, um entstehende SO3, SOj, HCI und P4Om weitgehend zu binden. Dieses Verbrennungsverfahren ist bei radioaktiv kontaminierten organischen Flüssigkeiten nicht anwendbar, da radioaktive Verbrennungsprodukte in merklichen Mengen freigesetzt würden.
In »Chemie-Ingenieur-Technik« 50 (1978), bb2-669 sind Verfahren zur Kohleverbrennung in einer Wirbelschicht bei hohen Temperaturen boschrieben, bei der zur Bindung des bei der Verbrennung entstehenden Schwefeldioxids Kalkstein zugesetzt wird. Auch diese Verfahren sind bei radioaktiv kontaminierten organischen Flüssigkeiten nicht anwendbar, da auch hier merkliche Mengen an radioaktiven Oasen ins Freie gelangen würden.
Aus der GB-PS 8 37 967 ist ein Verfahren /.ur pyrohydrolytischen Zersetzung von mit hochangcreiehcriem Uran kontaminierten Flüssigkeiten ;n einer mit Wasserdampf bei 400"C betriebenen Wirbelschicht aus oxidischen Granulaten bekannt Als kontaminierte Flüssigkeiten kommen wässerige Lösungen zum Einsatz.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur pyrohydrolytischen Zersetzung von Phosphor enthaltenden, mit hochangereichertem Uran kontaminierten Flüssigkeiten in einer mit Wasserdampf bei 4000C betriebene!. Wirbelschicht aus oxiuischen Granulaten zu finden, das als kontaminierte Flüssigkeit
ein kontaminiertes Tributylphosphat/Kerc.
sin(30/70)-Gemisch ohne vorherige Trennung und Rücksichtnahme auf korrosive Sekundärprodukte so beseitigen kann, daß nur inaktive Abgase una ein gut weiter verarbeitbares, die Spaltprodukte einschließendes anorganisches Produkt entstehen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die oxidischen Granulate aus Kalziumoxid bestehen, wobei als kontaminierte Flüssigkeit ein kontaminiertes Tributylphosphat/Kerosin-Gemisch in die Wirbelschicht eingedüst wird. Dabei bildet die freigesetzte Phosphorsäure feste Salze mit dem Kalzium. Die Abgase aus diesem Prozeß werden vorzugsweise in einer Nachbrennkammer bei etwa 1000°C mit Sauerstoff oder Luft oxydiert, so daß nach Kondensation des Wasserdampfes nur noch Kohlendioxid alt Abgas übrigbleibt.
Vorzugsweise verwendet man für die Wirbelschicht ein Granulat aus Kalziumoxid und Kalziumhydroxid, doch ist auch gebrannter Kalkstein anwendbar.
jo Das erfindungsgemäße Verfahren der pyrohydrolytischen Zersetzung eines Phosphor enthaltenden kontaminierten Tributylphosphat/Kcrosin(30/70)-Gemisch ist ein endothermer Prozeß. Es läßt sich deshalb sehr gut steuern. Die Phosphorsäurereste des Tributylphosphats werden bereits bei Temperaturen von 4000C in der KaI-ziumoxidwirbclschichi gespalten und in situ an das KaI-ziumoxid gebunden. Dabei entstehen fast keine Flüssig-Aerosole. die Aktivität austragen konnten, sondern nur inaktive Gase. Die Spaltprodukte werden in die sich bildenden Kalziumverbindungen eingeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die im wesentlichen aus einem Wirbelbettofen mit oder ohne Rührer besteht. Die Abbildung zeigt schematisch eine solche Vorrichtung.
Die organische Flüssigkeit wird über eine Zuleitung (1) in die Wirbelschicht (3) des Wirbelofens (2) bei etwa 400° C eingespeist. Die gewünschte Umsetzungstemperatur wird durch den Hcizmanicl (9) und den überhitzten Wasserdampf, der über eine Zuleitung (5) eingebracht wird, sichergestellt. Als Wirbelsubstanz dient vorzugsweise Ca (OH^/CaO-Granulat, als Wirbelgas dient der Wasserdampf. Die Einspeismenge an organischen Substanzen richtet sich nach der Wasserdampfmenge, das Verhältnis 2 Mol Wasserdampf zu 1 Mol hydrolysierbare Bindung in der organischen Substanz soll nicht unterschritten werden. Nach Umwandlung des CaO in Kalziumphosphat kann der Bettinhalt über eine Leitung (4) abgelassen werden. Das Abgas, im wesentli-
W) chen Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid passieren die rückblasbaren FiI-lerkerzcn (b) und werden vorzugsweise in einem Nachbrenner (7) mit überschüssigem Sauerstoff zu Wasser und CO· verbrannt, liin anschließender Wäscher (8) arhri bcitel bei ca. 100"C und pH = r>, wobei CO^ und Wasserdampf entweichen können. Nach Rückhaltiing der Aerosole an einem Tiefbetlfascrfiltcr (10) erfolgt die Kondensation des in ilen Abgasen enthaltenen Wasser-
dampfes, der wieder in den Wirbelofen überführt wird.
Folgendes Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
In einem Wirbelbettofen befinden sich bei einer Temperatur von 4000C 60 kg CaO-Granulat. Als Wirbelgas wird auf 4000C überhitzter Wasserdampf (50 mVh) benutzt
Unterhalb der Wirbelschicht wird ein mit hochangereichertem Uran kontaminiertes TBP/Kerosin (30/70)-Gemisch in einer Menge von 15 kg/h eingedüst. In dem mit 1000° C betriebenem Nachverbrenner werden 33 m3/h Sauerstoff zur vollständigen Umsetzung der Abgase zu CO2 und H2O eingespeist. Nach einem Betrieb von 36 Stunden ist die Wirbelschicht erschöpft und nicht mehr in der Lage, Phosphor aus dem TBP in Form vor; Phosphat zu binden, Sie muß abgezogen werden. Im Kreislaufwasser des Wäschers werden nur 0,02% der in das Wirbelbett eingespeisten Aktivität wiedergefunden, während im Abgasabgang die radiometrischen Messungen im Bereich des Nullpogels licgen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
25
40

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur pyrohydrolytischcn Zersetzung von Phosphor enthaltenden, mit hochangercichertem Uran kontaminierten Flüssigkeiten in einer mit Wasserdampf bei 4000C betriebenen Wirbelschicht aus oxidischen Granulaten, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Granulate aus Kalziumoxid bestehen, wobei als kontaminierte Flüssigkeit ein kontaminiertes Tributylphosphat/Kerosin(30/70)-Gemisch in die Wirbelschicht eingedüst wird.
DE2855650A 1978-12-22 1978-12-22 Verfahren zur pyrohydrolytischen Zersetzung von Phosphor enthaltenden, mit hochangereichertem Uran kontaminierten Flüssigkeiten Expired DE2855650C2 (de)

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