DE1226996B

DE1226996B - Verfahren zur Abtrennung und Rueckgewinnung von Caesium aus waessrigen basischen Loesungen

Info

Publication number: DE1226996B
Application number: DEU10154A
Authority: DE
Inventors: Keith Blancard Brown; Donald Eugene Horner; David Jones Crouse Jun; Oak Ridge
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1962-09-24
Filing date: 1963-09-24
Publication date: 1966-10-20
Also published as: US3179503A; GB1013473A

Description

Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Caesium aus wäßrigen basischen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Caesiummengen aus basischen wäßrigen Lösungen. Im besonderen betrifft die Erfindung die Abtrennung von Caesium-137 zusammen mit anderen Caesiumisotopen aus einer wäßrigen Lösung, welche das Caesium neben Kernspaltungsprodukten enthält; die Erfliidung betrifft auch die Abtrennung von Caesium aus Lösungen, wie sie bei der Behandlung eaesiumhaltiger Erze anfallen.
Bei der Aufbereitung von mit Neutronen bestrahltem Kernbrennstoff durch Lösungsmittelextraktion aus wäßriger Lösung fallen große Mengen an wäßrigen Spaltprodukt-Abfallösungen an, welche hinreichende Mengen an bestimmten wertvollen Spaltprodukten enthalten, daß sich deren Rückgewinnung lohnt. Insbesondere findet das Ganunastrahlung emittierende Caesium-137-Isotrop weiterhin zunehmende Nutzanwendung als Multi-Curie-Quelle für die Bestrahlung von Nahrungsmitteln, Chemikalien sowie für radiotherapeutische Zwecke. Auch die Nachfrage nach natürlichem Caesium (aus Erzen) nimmt rasch zu, da sich neue Verwendungsmöglichkeiten für dieses Element ergeben. Von hohem Interesse ist eine Verwendung in Raketentriebwerken als Ionenantriebsquelle.
Das Hauptproblem bei der Rückgewinnung von Caesium aus Lösungen besteht in seiner wirksamen Abtrennung von anderen daneben vorliegenden Metallen, insbesondere anderen Alkalimetallen. Bei den derzeit bekannten Verfahren zur Caesiumrückgewinnung ist eine Ausfällung und die Verwendung von Festkörper-Ionenaustauschern vorgesehen. Ausfällungsprozesse besitzen im allgemeinen einen verhältnismäßig niedrigen Wirkungsgrad; insbesondere bei Anwendung auf radioaktive Lösungen sind diese Verfahren schwerfällig, und ihre Durchführung in großem Maßstab bereitet Schwierigkeiten. Festkörper-Ionenaustauscher haben den Nachteil, daß sie schwierig zu transportieren sind und daher nicht einfach den Bedingungen kontinuierlicher Aufbereitungsverfahren angepaßt werden können.
Demgegenüber lassen sich flüssige Extraktionsagentien in einfacher Weise pumpen und zur Verwendung in kontinuierlichen Gegenstrom-Rückgewinnungsverfahren im großen Maßstabe verfügbar machen. Es besteht daher ein Bedarf nach einem einfachen, kontinuierlichen, praktisch durchführbaren Verfahren zur Abtrennung von Caesiumgehalten aus hochradioaktiven wäßrigen Abfallösungen im großfabrikatorischen Maßstab; ein diesem Bedürfnis genügendes Verfahren zu schaffen ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung. Allgemein gesprochen soll durch die vorliegende Erfindung ein Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Abtrennung von Caesium aus caesiumhaltigen wäßrigen Lösungen geschaffen werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Abtrennung von Caesium von anderen Alkahmetallen und Erdalkalimetallen. Weiter soll durch die Erfindung Caesium-137 aus einer lösungshaltigen Quelle abgetrennt werden, welche außerdem auch die hauptsächlichen bei der Kernspaltung erzeugten Radioisotope enthält. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung von Caesiumgehalten aus einer Spaltprodukt-Abfallösung, wie sie bei der Aufbereitung von mit Neutronen bestrahlten Kernbrennstoffen anfällt. Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Erfindung beruht auf der grundlegenden Entdeckung, daß eine bestimmte Klasse von substituierten Phenolen eine besonders günstige Kombination erwünschter Eigenschaften besitzt, die sie zur selektiven, d. h. trennscharfen Extraktion von Caesiumgehalten aus einer wäßrigen basischen Lösung geeignet machen. Bei Auflösung in einem organischen Verdünnungsmittel ergeben diese'Phenole eine flüssige organische Phase, mit welcher sich ein kontinuierliches Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktionsverfahren zur selektiven Ab- trennung von Caesiumgehalten in der organischen Phase als lösliches Caesiumphenolat durchführen läßt. Die der Erfindung zugrunde liegende Entdeckung hat gezeigt: Löst man ein geeignetes substituiertes Phenol aus der im folgenden näher definierten Klasse in einem organischen Verdünnungsmittel auf und bringt es mit einer caesiumhaltigen wäßrigen basischen Lösung in Kontakt, so geht das Caesium in die organische Phase über, wodurch eine wirksame Abtrennung von den übrigen Bestandteilen der Lösung erreicht wird. Ist beispielsweise die zu behandelnde wäßrige Lösung eine hochradioaktive Abfallösung aus der Aufbereitung von Kernbrennstoffen, so erhält man eine mit Caesium konzentrierte caesiumhaltige Produktlösung, die praktisch frei von anderen radioaktiven Stoffen und anderen metallischen Verunreinigungen ist. Stammt die zu behandelnde Lösung aus der Aufbereitung caesiumhaltiger Erze, so erhält man einen hochreinen caesiumhaltigen organischen Auszug, der praktisch frei von sonstigen Alkalimetaffen oder Erdalkalimetallen ist. Die Wirksamkeit und Gründlichkeit der Abtrennung läßt sich durch Auswaschen des caesiumhaltigen organischen Extrakts mit verdünnter Base noch erhöhen. Der organische Auszug kann in einfacher Weise von seinem Caesiumgehalt befreit und das Phenol-Verdünnungsmittel durch Kontakt mit einer verdünnten Säu-r-elösung zur Rezyklierung brauchbar gemacht werden. Das gereinigte Cäesium kann sodann durch Verdampfung der Restlösung oder nach irgendeiner anderen bekannten Methode rückgewonnen werden>. -Die-.erfindungsgemäß bestimmten Phenole, weiche als selektive Extraktionsagentien für Caesium besonders geeignet sind, werden aus der folgenden Gruppe gewählt, welche aus einem Orthophenylphenol oder einem Orthobenzylphenol oder einem parasubstituierten Alkylphenol besteht, wobei der Alkylsubstituent 9 bis 20 Kohlenstdffatome enthält. Parasubstituierte Alkylphenole, wie beispielsweise 2-Chlor-4-cyclohexylphenol, haben sich ebenfalls als selektive Phenolextraktionsagentien geeignet erwiesen.
Zur Verwendung als Caesiumextraktionsagens wird das jeweils ausgewählte besondere Phenol in einem organischenVerdünnungsmittel,vorzugsweiseineinenimit einem hohen Flammpunkt, das im wesentlichen unver" mischbar mit wäßrigen Lösungen ist, aufgelöst. Das organische Verdünnungsmittel wird aus solchen Stoffen gewählt, welche das Extraktionsvermögen des Phenols, wie es durch den Extraktionskoeffizienten gemessen wird, nicht nachteilig beeinflussen; es soll beim Kontakt mit wäßrigen basischen caesiumhaltigen Lösungen keine permanenten Emulsionen bilden. Organische Lösungs- und Verdünnungsmittel, welche diesen An- forderungen genügen, können aus der Gruppe Nitrobenzol, Xylol, Toluol, Dialkylbenzole mit hohem Flammpunkt, wie beispielsweise Diäthylbenzol und Diisopropylbenzol, - sowie Gemischen eines aliphatischen Erdölprodukts mit einem langkettigen Alkohol, wie beispielsweise Tridecanol, gewählt werden.
-Der Caesiumextraktionskoeffizient ist ein Maß für die Wirksamkeit bzw. den Wirkungsgrad, mit welchem das Caesium extrahiert werden kann, wobei höhere Koeffizienten eine wirkungsvollere Extraktion . anzeigen. Dieser Koeffizient nimmt mit zunehmender Phenolkonzentration des Extraktionslösungsmittels zu, -und es ist daher, -von Vorteil, die txtraktion mit einem Lösungsmittel vorzunehmen, das eine so hohe Phenolkonzentration enthält, als mit gutem physikalischem Verhalten vereinbar ist. Es wurde festgestellt, daß die Caesiumextraktionslösung unterhalb einer Phenolkonzentration von etwa 0,5molar gewöhnlich unbrauchbar schwach ist und daß oberhalb einer Phenolkonzentration von 2 Mol eine Tendenz zur Emulsionsbildung beim Kontakt der phenolhaltigen organischen Phase mit wäßrigen basischen caesiumhaltigen Speiselösungen besteht.
Es wurde festgestellt, daß der Betrag des Extraktionskoeffizienten mit zunehmender Alkalität (d. h. zunehmendem pI-I-Wert) der wäßrigen caesiumhaltigen Speiselösung zunimmt; allerdings besteht bei Verwendung bestimmter Phenole eine obere Grenze, bis zu welcher die Alkalität erhöht werden kann, ohne daß eine Einbuße an Caesiumextraktionsvermögen infolge eines übermäßigen Verlustes an Phenolextraktionsmittel aus der organischen Phase auftritt. Beim Kontakt mit hochalkalischen Speiselösungen wurde gefunden, daß erhebliche Mengen Phenol aus der organischen in die wäßrige Phase übergehen können, womit eine Abnahme des pH-Wertes der wäßrigen Lösung einhergeht. Wie jedoch in dem weiter unten aufgeführten Beispiel III klar gezeigt wird, läßt sich ein Verlust an Phenolextraktionsmittel an die wäßrige Phase wirksam dadurch hintanhalten, daß man dem wäßrigen Raffinat oder der letzten Extraktionsstufe Säure zusetzt und sodann das hierbei erhaltene freie Phenol wieder in die organische Phase rezykliert.
Das Caesium läßt sich aus der organischen Phase in einfacher Weise zurückgewinnen, indem man diese mit verdünnter Säure in Kontakt. bringt. I-Berfür ist zumeist Salpet6rsäure verwendet worden, jedoch sind auch andere Säuren>. wie beispielsweise - Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, sowie auch organische Säuren, wie etwa Essigsäure, Zitronensäure usw., außerst wirksam. Indem man den Entzug bei einem hohen Wert des Verhältnisses organische Phase zu flüssiger Phase vornimmt, kann das Caesinm. während des Entziehungszyklus hochkonzentriert sein. Die Entziehung erfolgt äußerst wirksam, vorausgesetzt, daß genügend Säure verwendet wird, so daß die wäßrige Entziehungslösung nach dem Kontakt mit dem Extraktionslösungsmittel einen pH-Wert von 7 oder weniger besitzt.
Der zulässige und für die praktische Durchführung geeignete Bereich der Parameter, welche die Durch" führung des einfachen, praktischen und wenigstens halbkontinuierlichen Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung der obenerwähnten Klasse von Pheilolen zur selektiven und quantitativ vollständigen Entfernung von Caesium;-gehalten aus einer diese enthaltenden wäßrigen ba# sischen Lösung bestimmen, ergibt sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Beispiel I Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Phenolkonzentration- in der organischen Phase auf den Caesiumextraktionskoeffizienten.

Verschiedene Konzentrationen von Paradodecylphenol wurden in Diisopropylbenzol als Verdünnungsmittel gelöst und in dieser Weise Lösungen im Bereich von 0,5- bis 2molar hergestellt. Diese Lösungen wurden zur Extraktion von Caesium aus einer 10-4Molaren Caesiumnitrat-/0,OlmolarenNatriumhydroxyd-Lösung verwendet, welche mit Caesitim-134 als Indikator markiert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Organische Phase .... 0,5 bis 2 Mol Paradodecyl-

phenol, gelöst in Diisopropyl-

benzol

Wäßrige Phase ....... 0,01 Mol NaOH, 0,0001 Mol

CsNO, markiert mit Cs-134

End-pH ............. 11,7 bis 11,8

Phasenverhältnis ..... 1: 1

Molarität

des Cs-Extraktionsagens

(Cs-Extraktionskoeffizient)

0,5 0,3

1,0 1,8

1,2 3,5

1,5 6,5

2 14,0

Die auffallende Zunahme des Caesiumextraktionskoeffizienten zeigt eine Abhängigkeit des Extraktionskoeffizienten von der Phenolkonzentration mit wenigstens der dritten Potenz an und unterstreicht die Bedeutung, die der Verwendung einer so hohen Phenolkonzentration, als mit den physikalischen Erfordernissen der Lösungsmittelextraktion, wie beispielsweise Vermeidung einer Emulsionsbildung, verträglich ist, zukommt.

Beispiel 11 Dieses Beispiel veranschaulicht das Vermögen des jeweils gemäß der Erfindung ausgewählten Phenols zur wirksamen Abtrennung des Caesiums von anderen Alkalimetallen, wie beispielsweise Natrium, Kahum, Lithium und Rubidium sowie jedes dieser Metalle voneinander.

Wäßrige Lösungen von 1 Mol Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumnitrat und Rubidiumnitrat, die jeweils 0,3 g Caesium pro Liter mit Caesium.-134 als Indikator markiert enthielten, wurden hergestellt und mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxyd auf den in der Tabelle II angegebenen anfänglichen pH-Wert eingestellt. Jede dieser Lösungen wurde sodann in einzelnen Chargen bzw. Beschickungen in Kontakt mit einem gleichen Volumen einer lmolaren Lösung von Paradodecylphenol in Xylol gebracht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle 11

OH-Anfangs- Extraktionskoeffizient (E. 0) Trennfaktor

System konzentration End-pH-Wert M = Na, Li, K,

Cs or Rb CS/M

1-1,1 0,20 0,0018 100

0,02 11,3 0,45 0,0045 100

Naffla NaOH .................. 0,05 11,7 1,0 0,016 62

0,10 11,9 1,4 0,051 28

0,20 12,1 1,8 0,11 16

0,01 10,7 0,17 0,0026 65

0,02 11,0 0,38 0,0062 61

LiNO, - LiOH ................... 0,05 11,1 0,95 0,019 50

0,10 11,2 1,5 0,044 34

0,20 11,3 2,0 0,11 18

0,01 11,0 0,10 0,0026 39

0,02 11,4 0,23 0,0083 27

KNO, - KOH .................... 0,05 11,8 0,55 0,023 24

0,10 12,1 0,90 0,045 20

0,20 12,5 1,3 0,091 14

0,01 10,5 0,019 0,0013 15

0,02 11,0 0,064 0,006 11

0,05 11,7 0,206 0,025 8,2

RbN0a - RbOH .................. 0,10 12,1 0,388 0,056 7,0

0,20 12,7 0,608 0,095 6,4

0,40 13,3 0,72 0,136 5,3

0,60 13,6 0,70 0,148 4,7

Man erkennt, daß die Reihenfolge der Alkalimetallextraktion Cs > Rb > K > Li > Na ist, wobei der Unterschied zwischen den Koeffizienten mit zunehmendem pH abnimmt. Da der Caesiumextraktionskoeffizient sich erheblich von den Extraktionskoefflzienten der übrigen Alkalimetalle unterscheidet, läßt sich in einer mehrstufigen, vorzugsweise kontinuierlich arbeitenden, Gegenstrom-Lösungsmittelextraktionsanlage in einfacher Weise eine eindeutige Abtrennung des Caesiums von den übrigen Alkalimetallen erreichen. Mit den anderen Phenolen der oben definierten Klasse wurden die gleichen allgemeinen Ergebnisse erhalten. Beispiel HI Dieses Beispiel veranschaulicht eine außerordentlich zweckmäßige Arbeitsweise für ein Caesiumextraktionsverfahren, wobei bei einem hohen Caesiumextraktionskoeffizienten gleichzeitig Verluste des Phenolextraktionsagens an die wäßrige Phase vermieden werden. Wie bereits erwäliiit, führt der Kontakt von hochalkalischen caesiumhaltigen Lösungen mit einem bestimmten ausgewählten Extraktionsphenol zu einem höheren caesiumextraktionskoeffizienten, wobei jedoch eine obere Grenze für den pH-Wert besteht, jenseits dessen die Caesiumextraktion im Effekt wiederum abnimmt, und zwar infolge übermäßiger Verluste des Phenolextraktionsagens an die Phase des wäßrigen Raffinats. Der Verlust des Phenolextraktionsmittels an das wäßrige Raffinat beruht offensichtlich auf der Wasserlöslichkeit der Alkalimetall-Phenolate, welche zusammen mit dem organisch löslichen Caesiumphenolat gebildet werden können. Die Bildung von Alkaliphenolaten führt zu einer verhältnismäßig starken Abnahme des pH-Wertes des wäßrigen Raffinates, die ihrerseits eine Verminderung des Caesiumextraktionskoeffizienten zur Folge hat. Der erwähnte schädliche Verlust an Phenol und die Verringerung des Caesiumextraktionskoeffizienten wird für den Fall von Orthophenylphenol gezeigt. In der unten folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die man bei der Extraktion einer wäßrigen Phase, welche eine simuherte Spaltprodukt- (einschließlich Cs)Abfallösung derart aufweist, wie sie bei der Aufbereitung von mit Neutronen bestrahlten Kernbrennstoffen anfällt, mit einer lmolaren Lösung von Orthophenylphenol in Diisopropylbenzol erhält. Dis Abfallösungen sind normalerweise- stark-- sauer und werden gewöhnlich durch Zugabe von Natriumhydroxyd neutralisiert.

Tabelle III

Organische Phase .... 1 Mol Orthophenylphenol in

Diisopropylbenzol

Wäßrige Phase ...... simulierte Spaltproduktlö-

sung, auf den angegebenen

pH-Wert eingestellt

Phasenverhältnis ..... 1/1

Anfangs- End- OPP-Konzentration*

in der wäßrigen Phase,

pH-Wert molar

4,3 4,3 0,002

6,4 6,4 0,002

7,3 7,0 0,002

10,2 9,8 0,002

11,5 11,0 0,011

13,0 12,4 11,27

13,2 12,6 0,43

13,4 128 0,59

13,6 13:0 0,67

Bestimmt durch Bromierung des OPP nach Extraktion mit

CHCI"; das verbrauchte Brom durch Differenz mit KI und Ti-

tration des Jodäquivalents bestimmt.

Wie ersichtlich, war der Verlust von Phenolextraktionsmittel an das wäßrige Raffinat bei einem EndpH-Wert unterhalb etwa 10 vernachlässigbar und bei einem End-pH-Wert 11 klein, wurde jedoch danach sehr hoch. Erfolgt beispielsweise die Extraktion der wäßrigen Speiselösung bei einem anfänglichen pH-Wert von 13,6 Natrium mit einem Volumenverhältnis der Phasen von 1: 1, so beträgt die Konzentration des Phenolextraktionsmittels in der wäßrigen Phase 0,67 molar, was einem Verlust von 67 % des Gesamtphenols aus der organischen Phase entspricht. Es ist klar, daß derartige Verluste an dem Phenolextraktionsmittel für ein praktisch durchführbares und wirtschaftliches Caesiumabtrennverfahren nicht zugelassen werden können. Jedoch kann diesen hohen Verlusten an Phenolextraktionsmittel wirksam dadurch entgegengewirkt werden und können diese Verluste dadurch vermieden werden, daß man dem wäßrigen Raffinat oder der letzten Extraktionsstufe eines Extraktionssystems Säure zusetzt, um das Natrium- oder sonstige wasserlösliche Phenolat in das freie Phenol überzuführen, das sodann in die organische Phase rezykliert werden kann. Auf diese Weise werden durch die kontinuierliche Regeneration des Phenols nicht nur Phenolverhiste vermieden, sondern es wird auch möglich, die hohen, mit maximaler Phenolkonzentration in der organischen Phase erzielbaren Werte des Caesiumextraktionsfaktors voll auszunutzen. Ähnliche Verhältnisse für den Verlust des Extraktionsagens an die wäßrige Phase und die dadurch verursachte Herabsetzung des Caesiumextraktionskoeffizienten ergaben sich für die anderen gemäß der Erfindung anwendbaren Extraktionsmittel, wobei das Ausmaß des Verlustes im einzelnen von dem jeweiligen speziellen Phenol abhängt. So verhält sich 4-Chlor-2-phenyl-phenol ähnlich wie Orthophenylphenol.

In ausgeprägtem Gegensatz hierzu ist der Verlust an 4-sec.-Butyl-2-oc-Methylbenzol-phenol klein (0,05 g pro Liter kontaktierte wäßrige Phase) selbst bei einem pH-Wert 13, und die Änderung des pH-Wertes in der kontaktierten wäßrigen Phase ist gering. Dennoch kann das Verfahren der Regeneration des f reien Phenols durch Ansäuern des wäßrigen Raffinats oder durch Säurezugabe zur letzten Extraktionsstufe in einem Gegenstrom-Extraktionssystem als Standardmaßnahme vorteilhaft sein, wo unerwünschte Verluste des jeweiligen Phenolextraktionsmittels auftreten Beispiel IV Die Abtrennung von C4esi-um von Verunreinigungen durch Lösungsmittelextraktion kann dadurch auf ein noch höheres Niveau verbessert werden, daß man die caesiumhaltige organische Phase mit einer Lauge einer Konzentration im Bereich von 0,01- bis 0,5molar auswäscht. Da beim Auswaschen auch etwas Caesium aus der organischen Phase mit entfernt wird, wird die verbrauchte Auswaschlösung zweckmäßig in die Extraktionsstufen rückgeführt. Die Wahl der optimalen Laugenkonzentration für das Auswaschen hängt von dem jeweiligen speziellen Phenol ab. Vorzugsweise wird die Laugenlösung so verdünnt, als ohne Entfernung einer übermäßigen Caesiummenge möglich, verwendet, um so die Rückführungsmenge so niedrig als möglich zu halten. Wie aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich ist, beträgt für Orthophenylphenol die Mindestkonzentration der Lauge 0,2 bis.0,3 Mol; eine niedrigere Konzentration führt zu übermäßigen Caesiumverlusten aus der organischen Phase. Für 4-Chlor-2-phenyl-phenol und 4-sec.-butyl-2-(a-Methylbenzyl)-phenol sind 0,1 Mol NaOH bzw. 0,01 Mol NaOH gee.ignete Werte für die Auswaschung.

Tabelle IV

Organische Phase .... 1 Mol Orthophenylphenol in

Xylol mit aus wäßriger Lösung

extrahiertem Cs-Gehalt

Kontakt ............ 10 Minuten, Chargentest

Volumenverhältnis von

organischer Phase zu

wäßrige Phase ....... 7: 1

Auswaschlösung ..... wie angegeben

Nac),-i #,nfangs. End- Cs-Extraktions-

koeffizient

(MOI) pH-Wert (O/A)

0,001 11,0 10,5 0,026

0,01 12,0 10,9 0,057

0,05 1217 11,6 0,18

#0,10 12,9 11,8 0,29

0,20 13,1 .12,2 0,4,8

0,30 13,3 12,4 0,60

0,50 13,5 12,6 0,78

B C i s p i e 1 V Ein Hauptziel und Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Abtrennung von Caesium aus wäßrigen Abfalllösungen, welche Kernspaltungsprodukte enthalten; es ist daher von Interesse, das Verhalten der hauptsächlichen in derartigen Lösungen vorgefundenen Spaltprodukte zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde eine synthetische Speiselösung hergestellt, indem man eine wäßrige basische Lösung, die auf die in der folgenden Tabelle V angegebenen pH-Werte eingestellt wurde, mit den hauptsächlichen normalerweise in solchen Lösungen vorliegenden Isotopen, wie beispielsweise in Seltenen Erden, Zirkonium-Niobium-95, Strontium-85 und Ruthenium-103, markierte. Die Lösungen wurden 10 Minuten lang in Kontakt mit einer Imolaren Lösung von Paradodecylphenol in Xylol (Phasenverhältnis 1: 1) in Kontakt gebracht. Die Phasen wurden sodann getrennt und nach dem Verfahren der Indikator-Isotopen-,Analyse untersucht; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Aktivität Extraktionskoeffizient

Indikator-Isotop Anfangs- End- Zählungen pro Minute pro Millffiter (organische und wäßrige

PH-Wert: pH-Wert organische Phase)

Phase wäßrige Phase

10,0 9,6 a 5,0-105 <2 .10-4

11,0 10,7 1,4- 102 5,1-106 3 .10-4

Eu-152* ............. 12,0 11,0 1,2- 102 5,1-105 2-10-3

13,2 12,8 1,0.103 5,2 , lOr' 2 - 10-s

10,0 9,7 a 1,4 - lOr' <7 - 10-4

11,0 10,5 a 1,4 , lOr' <7 - 10-4

Zr-Nb95 ............. 12,0 11,2 a 1,4-105 <7 - 10-4

13,0 12,3 1,3-102 1,4-105 9.10-4

10,0 9,7 a 1,4 - lOr' <7 - 10-4

11,0 10,7 a 1,4 , lOr' <7 .10-4

Sr-85 ................ 12,0 11,6 a 1,4-105 <7 .10-4

13,0 12,7 9-102 1,5.105 6 - 10-s

10,0 9,8 a 7,4- 104 <1,4 -10-3

11,0 10,8 a 7,4- 104 <1,4 -10-3

Ru-103 .............. 12,0 11,7 a 7,4-104 <1,4 - 10-3

13,0 12,5 a 7,3 -104 <1,4 - 10-3

* <100 Zählungen pro Minute pro Milliliter.

* Eu-152 ist zwar kein wesentliches Spaltprodukt, kann jedoch in einfacher Weise als Stellvertreter für die Seltenen-Erden-Spalt-

produkte dienen.

Man erkennt, daß die Extraktion von Europium, Zirkonium-Niobium, Strontium und Ruthenium aus der simulierten wäßrigen Abfallösung bei einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 13 mit Paradodecylphenol praktisch vernachlässigbar ist. Aus den Ergebnissen der Tabelle V geht somit klar hervor, daß eine hochwirksame Abtrennung des Caesiums von diesen Spaltprodukten erzielt werden kann, wenn man in Betracht zieht, daß sich ein verhältnismäßig hoher Caesiumextraktionskoeffizientim angenähertenBereich 1,3 bis 2 mit stark basischen wäßrigen Lösungen erzielen läßt.

Beispiel VI Eines der hauptsächlichen Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Abtrennung und Reinigung von Uran und Plutonium voneinander und von in bestrahlten Uran-Brennstoffelementen enthaltenen Spaltprodukten ist das sogenannte »Purex«-Verfahren. Dieses Verfahren ist in einem Aufsatz (Symposium on Reprocessing of Irradiated Fuels«, Book 1, pp. 83 bis 128, in TID-7534, einer Veröffentlichung des Tdchnical Information Services, Extension der United States Atomic Energy Commission, beschrieben. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Rückgewinnung von Caesium aus dem beim Purex-Verfahren anfallenden stark sauren wäßrigän Abfallkonzentrat geeignet. Zum Zweck einer wirksamen Extraktion des Caesiums wird der pH-Wert des genannten Raffinats auf einen Wert im basischen Bereich eingestellt. Um ferner eine Ausfällung bestimmter Metallkationen zu verhindern, wird die Lösung mit einem Komplexbildner, wie beispielsweise einem Tartrat, Citrat oder Acetat, behandelt, um wasserlösliche Komplexsalze .zu bilden.

Dieses- Beispiel 'soll die Anweü.dbarkeit des Verfahr hns gemäß` der vorliegenden Edmdung zur * selektiven 'Abtrennung Von Caesiumgehalten aus einer typischen #Wäßrijzen# Purex-Abfallösung, welche Caesium und andeje Ke#r-n!s-palt-ungsprodukte enthält, veranschau'-licheh., Einemit Tartrat als Komplexbildner behandelt e-'#imulierte -Wäßrige Abfallögung wurde auf einen pH-Wert von #12,8e.inRestellt. Die, Lösung. wurde so# 'dänn im #Gegen:stiom in einer - Lösungsmittelextrak# tionsanlame mit sechs Extraktionsstufen und zwei Auswaschstufen behandelt. In den Extraktionsstufen betrug ,das Verhältnis organischePhase zu wäßriger Phase 1 : i; 'der mit Caesium beladene organische Auszug wurde sodann in- zwei Stufen mit 0,3molarem Natriumhydroxyd mit einem Verhältnis Wäßriger Phase zu organischer Phäse'von 5 -. 1 ausgewaschen. Zur Regene-,iation der 'wasserlöslichen Phenolate wurde der ffl-Wert in der untersten (sechsten) Extraktionsstufe abgesenkt, um den Verlust des Phenolextraktions# mittels an das Raffinat möglichst zu verringern und ein hohes Extraktionsvermögen aufrechtzuerhalten, Durch Säprezqgabe zu dieser Stufe wurden die in der wäßrigen- - , Pfiase gelösten wasserlöslichen Phenolat-'salze in das freie Phenol übergefüLrt, das sich wiederum auf das Extraktionslösungsmittel zurückverteilte. Eine Analyse der Phenolkonzentration in dem Extraktions:-lösungsmittel jeder Stufe zeigt, daß der Rückfluß, an Phenol erheblich ist; seine Konzentration in, -der ogganischen Lösungsmittelphise ist in den Stufen 2 bi§ 11 bis 17 % höher als in der zu Beginn eingesetzten organischen Lösungsinittelphase. Eine Analyse des Raffinats ae- das Phenolextraktionsmittel zeigt, daß weniger #ls.>U,2P/, des Phenols verlorengingen. Durch einmaligen- Kontakt des ausgewaschenen organischen Auszugs mit 0,05 Volumteilen einer 0,05molaren Salpetersäure wurde das Caesium praktisch quantitativ aus diesem Extrakt abgenommen, wobei man eine wäßrige Lösung mit einem Caesiumgehalt von 2,4 g Caesium pro Liter erhielt. Der Gesamtfaktor für das Verhältnis Caesium zu Natriumverunreinigung (Speiselösung gegenüber Endprodukt) betrug 16 000 mit einer Caesiumrückgewinnung von über 98 0/,. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Organische Phaise. .................. ......... 0,97 Mol Orthopbenylphenol in Diisopropylbenzol

Wäßrige Speiselösung ......................... simulierte Purex-Abfallösung*, mit Tartrat komplexge-

bunden (2 Mol Natriumtartrat pro Mol Fe); mit Lauge

&eifach verdünnt auf pH 12,8; enthielt 0,12 g Cs pro Liter

und Cs-134 als Indikator

Auswaschung ...... ........... ............... 0,3molare NaOH

Säure-zusatz.(zur sechsten Extraktionsstufe) ...... 3molare HNO,

Kontakt ........... .......................... 2 Minuten; chargenweise im Gegenstrom mit einem Ver-

hältnis organische Phase zu Speiselösung zu Waschlösung

zu Säure von 1:1-0,2:0,12

CS-Akti'ität Lösungsmittel-

Stufe End- Zählungen pro Minute pro Milliliter Cs-Extraktions- Phenol-

PH-Wert organische koeffizient Konzentration

Phase wäßrige Phase molar

Auswaschung 2 ......... 11,4 1,75-105 8,33 104 2,1 0,96

Auswaschung 1 ........... 11,4 1,89.105 8,61 104 2,5 1,00

Wäßrige Speiselösung ... 12,8 - 1,64-105 - -

Extraktion 1 ............ 12,1 1,88.105 9,92 .104 1,9 1,02

Extraktion 2 ............ 12,1 1,17-105 4,21 .104 2,8 1,17

,Extraktion 3 . -. . - ....... 12,1 5,13 - 104: 1,93 .104 2,7 1,15

Extraktion 4 ............ 12,1 2,03-104 7,72-103 2,6 1,11

Extraktion 5 ............ 12,1 6,61-103 2,61-103 2,5 1,12

Extraktion 6 ............ 8,8 < 100 2,51-103 - 1,13

Die simulierte Purex-Abfallösung enthielt in Mol pro Liter. 4,Q H+, 4,45 NO, 110 S04, 0,6 Na, 0,5 Fe, 0,1 Al, 0,005 U, 0,01. Ni,

0,01 Cr, 0,01 PO,1 und in Gramm pro Liter 0,37 Cs, 0,6 Zr, 0,17 Sr; 0,47 Ce (111), 0,29 Ru und 0,87 Sm.

Beispiel VII Dieses Beispiel veranschaulicht das Extraktions--vermögen von 4-Chlor-2-phenyl-phenol zur selektiven Extraktion von Caesium aus einer als Ausgangslösung verwendeten Spaltprodukt-Abfallösung. Der Versuch .wurde genau wie im Beispiel VI für Orthophenylphenol beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die wäßrige Speiselösung auf einen pH-W.ert von 12,6 statt 12,8 eingestellt wurde. Mit 4;.Chlor-2-phenyl-phenol konnte bei einer niedrigeren Hydroxydkonzentration gearbeitet werden, da dieses Phenol ein wirksameres Extraktionsagens für Caesium bei niedrigeren pH-Werten ist als Orthophenylphenol. Durch einen einmaligen Kontakt des ausgewaschenen Auszugs mit 0j05 Volumteilen von 0,05molarer Salpetersäure wurde das Caesium praktisch quantitativ abgezogen, wobei eine Lösung mit einem Caesiumgehalt von 2,5 g/1 erhalten wurde, was einer Caesiumrückgewinnung von 98,3-"/, entspricht. Der Faktor Gesamtcaesium-Natriumverunreinigung betrug etwa 5000. Die,Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Organische Phase ............................ 1 Mol 4-Chlor-2-phenyl-phenol in DIPB

Wäßrige Speiselösung ........................ simulierte Purex-Lösung, mit Tartrat komplexgebunden;

mit Lauge dreifach auf pH 12,6 verdünnt; enthielt 0,12 g Cs

pro Liter und Cs-134 als Indikator

Auswaschung ................................ 0,3 Mol NaOH

Säurezugabe (zur sechsten Extraktionsstufe) . . . . , 3 Mol HNO,

Kontakt .................................... 2 Minuten; chargenweise im Gegenstrom mit einem Ver-

hältnis organische Phase zu Speiselösung zu Waschlösung

zu Säure von 1:1:0,2:0,08

Cs-Aktivität C.s-Extraktions-

Stufe End-pH-Wert Zählungen pro Minute pro Millil:ter koeffizient

organische Phase wäßrige Phase

Auswaschung 2 ................. 10,7 1,40-105 2,15 .104 6,5

Auswaschung 1 ................. 11,1 1,44-106 1,94- 104 7,4

Wäßrige Speiselösung ............ 12,6 - 1,39 , 10r, -

Extraktion 1 .................... 11,5 1,44-105 5,66-104 2,5

Extraktion 2 .................... 11,5 6,71 .104 2,65 .104 2,5

Extraktion 3 .................... 11,5 3,08.104 1,23.104 2,5

Extraktion 4 .................... 11,5 1,32,104 5,28 -103 2,5

Extraktion 5 .................... 11,5 4,25-103 1,87-103 2,3

Extraktion 6 .................... 6,7 < 100 1,89.103 -

Beispiel VIII Hierbei wurde das starke Caesiumextraktionsvermögen von 4-sec.-Butyl-2-(,x-Methylbenzyl)-phenol in einer chargenweise betriebenen Gegenstromanlage mit fünf Extraktionsstufen gezeigt, mit einem Verhältnis organische Phase zu wäßriger Phase von 1:1. Im übrigen waren die Verhältnisse dieselben wie bei dem im Beispiel VII beschriebenen Versuch mit 4-Chlor-2-phenyl-phenol. Die stufenweisen Extraktionskoeffizienten betrugen bei 4 - sec. - Butyl-2-(x-Methylbenzyl)-phenol 7 bis 8 im Vergleich zu 2,5 für 4-Chlor-2-phenyl-phenol (vgl. Beispiel VM, während die Auswaschkoeffizienten etwa 33 betrugen im Vergleich zu etwa 7 bei 4-Chlor-2-phenyl-phenol. Die verhältnismäßig geringe Reaktivität des oc-Methylbenzylphenols mit Natrium ist aus den pH-Daten der folgenden Tabelle VIII offenkundig. Der pH-Wert in dem Extraktionssystem (mit Ausnahme der letzten Stufe, in welcher Säure zugesetzt wurde) war im wesentlichen derselbe wie in der Ausgangsspeiselösung, während in den zuvor beschriebenen Versuchen mit Orthophenylphenol und 4-Chlor-2-phenyl-phenol der pH-Wert in dem Extraktionssystem erheblich absank. Infolge dieser geringen Reaktivität war der Rückfluß des ix-Methylbenzylphenols am Boden der Extraktionsanlage geringfügig; die Konzentration dieses Phenols hatte sich in der letzten Extraktionsstufe nur um etwa 5 0/, im Vergleich zu der ersten Extraktionsstufe verändert. Nichtsdestoweniger ist selbst bei diesem hochselektiven Caesiumextraktionsagens die Rückgewinnung der kleineren Mengen wasserlöslicher Phenolate in dem wäßrigen Raffinat zu empfehlen, um das wertvolle, als Extraktionsagens dienende Phenol zu erhalten, Die mit 4-sec.-Butyl-2-(a-Methylbenzyl)-phenol erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Organische Phase ............ ................ 1 Mol 4-sec.-Butyl-2-(a-Methylbenzyl)-phenol in Diiso-

propylbenzol

Wäßrige Speiselösung ........................ simulierte Purex-Lösung, mit Tartrat komplexgebunden

(2 Mol pro Mol Fe); mit Lange dreifach auf pH 12,6 ver-

dünnt; enthielt 0,12 g Cs pro Liter und Cs-134 als Indikator

Auswaschung ............................... 0,3 Mol NaOH

Säurezusatz (zur fünften Extraktionsstufe) ....... 3 Mol HNO,

Kontakt .................................... 2 Minuten; chargenweise im Gegenstrom mit einem. Ver-

hältnis organische Phase zu Speiselösung zu Waschlösung

zu Säure von 1:1:0,2:0,075

Cs-Aktivität

Stufe End-pH-Wert Zählungen pro Minute pro Miffiliter Cs-Extraktions-

organische Phase wäßrige Phase koeffizient

Auswaschung 2 ................. 1,78 -106 5,55-103 32

Auswaschung 1 ................. - 1,78 -105 5,27-103 34

Wäßrige Speiselösung ............ 12,6 - 1,76 , 10r, -

Extraktion 1 .................... 12,7 1,80-105 2,06-104 8,7

Extraktion 2 .................... 12,7 2,62 -104 3,39-103 7,7

Extraktion 3 .................... 12,7 4,45-103 6,1 -102 7,3

Extraktion 4 .................... 12,6 6 -102 2 -102 3,3

Extraktion 5 .................... 10,9 70 1,6 # 102 -

Der bei dem Chargen-Gegenstrombetrieb erhaltene Auszug wurde ausgewaschen und sodann durch Behandlung mit 0,05molarer Salpetersäure mit einem Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 20:1 von seinem Caesiumg .,ehalt befreit; hierbei erhielt man eine Produktlösung, welche mehr als 99,80/, des in der Ausgangslösung vorhandenen Caesiums enthielt. Der berechnete Gesamtcaesium-Natriumverunreinigungs-Faktor war größer als 6000. Beispiel IX Dieses Beispiel veranschaulicht die Rückgewinnung und Reinigung von natürlichem Caesium aus einem Gemisch von Alkalimetallcarbonaten. Bei der Rückgewinnung und Reinigung von Lithium aus Erzen fällt ein caesiumhaltiges Nebenprodukt, das sogenannte Alkarb, an. Eine typische Analyse des Alkarb zeigt folgende Werte - 37,9 0/0 K, 18,3 0/, Rb, 2,0 0/, Cs, 1,43 0/, Na, 0,10/() Li, <0,002 0/, Ca und 39,3 0/, CO3. Zur Herstellung der Ausgangs-Speiselösung für den Versuch wurden 100 g Alkarb in Wasser gelöst, der pH-Wert mit Lauge auf 13,3 eingestellt und auf 11 verdünnt. Die Caesiumkonzentration in der Lösung betrug 1,9 g/l. Aus dieser Lösung wurde Caesium in -vier Extraktionsstufen unter Verwendung einer lmolaren Lösung von 4-sec.-Butyl-2-(o#-Methylbenzyl)-phenol in Düsopropylbenzol mit einem Verhältnis organische Phase zu wäßriger Phase von 1: 2 extrahiert. Der Auszug wurde in drei Stufen mit der Hälfte seines Volumens von 0,Olmolarer NaOH gewaschen, wobei die verbrauchte Auswaschlösung in die oberste Extraktionsstufe zurückgeführt wurde. Der gewaschene Extrakt, der etwa 4 g Caesium pro Liter enthielt, wurde durch einen einmaligen Kontakt mit einer 0,5molaren HNQ, bei einem Phasenverhältnis organische Phase zu wäßriger Phase von 8,6: 1 zu mehr als 99,8 0/0 von dem Caesiumgehalt befreit, wobei eine Produktlösung mit einem Caesiumgehalt von 39 g/1 erhalten wurde. Das den Extraktionsteil der Anlage verlassende wäßrige Raffinat enthielt lediglich 0,002 g Caesium pro Liter, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Caesiumrückgewinnung mehr als 99,8 0/, betrug. Die Abtrennung des Caesiums von den anderen Alkalimetallen erfolgte äußerst wirksam, wie die Angaben der folgenden Tabelle IX zeigen.

Tabelle IX

Verhältnis Alkarb- Endgültige

SPelse- Produktlösung

lauge

Caesium zu Rubidium ... 0,105 6,1

Caesium zu Kahum ..... 0,054 3900

Caesium zu Natrium .... 0,26 450

Caesium zu Lithium ..... 10 <19 000

Selbstverständlich ließe sich durch Vermehrung der

Waschstufen oder durch Änderung der Verfahrens-

bedingungen, beispielsweise des pH-Wertes, eine noch

wirksamere und vollständigere Abtrennung erzielen.

B e i s p i e 1 X Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung. des . Phenolextraktionsverfahrens gemäß der Erfindung zur Rückgewinnung und Reinigung von Caesium, aus Polluciterz, einer Hauptquelle für natürliches Caesium. Die Analyse ergab für die verwendete Polluciterzprobe folgende Zusammensetzung: 22,9%Cs, 0,64Q/,Rb, 0,98 0/0 K, 1,45 0/0 Na, 0,21 % Li, 17,5 "/, A120, sowie 48,5 0/, Si0,. Ein Gemisch aus 10 g Polluciterz, 30 g Ca(OH), und 10 g CaC1, wurde 3 Stunden lang bei 850'C geröstet. Das kalzinierte Material wurde abgekühlt, mit heißem Wasser ausgelaugt, gefiltert und gewaschen. Das Filtrat zeigte nach Verdünnung auf 100 ml bei der Analyse einen Caesiumgehalt von 14,4 g/1 . Der pH-Wert der so hergestellten Lösung betrug 11,9. Da bei Einstellung dieser Lösung mit Lauge auf einen höheren pH-Wert Ca(OM2 infolge der Anwesenheit von gelöstem Kalziumehlorid ausfiel, wurde das Kalzium vor der pH-Einstellung durch Ausfällung mit einer lmolaren Lösung von Natriumcarbonat als Kalziumcarbonat entfernt. Das Filtrat wurde sodann mit Lauge auf einen pH-Wert 13 eingestellt. Die eingestellte Lösung enthielt 8,4 g Caesium pro Liter; sie wurde chargenweise mit aufeinanderfolgend zugesetzten Mengen von als Extraktionslösungsmittel dienendem lmolarem 4-sec.-Butyl-2-(oc-Methylbenzyl)-phenol in Düsopropylbenzol in Kontakt gebracht, bis sich die Caesiumkonzentration in der wäßrigen Phase auf einen Wert von 0,5 g/1 verringert hat, was einer Caesiumrückgewinnung von 94,50/0 entsprach. Selbstverständlich hätte man auch durch Änderung der Verfahrensbedingungen, beispielsweise des Phasenverhältnisses, der Anzahl der Kontakte usw. eine vollständige Rückgewinnung erreichen können. Die erste Charge der organischen Phase (welche ungefähr 17 g Caesium pro Liter enthielt) entspricht dem Auszug, wie er von der obersten Stufe einer Gegenstrom-Extraktionsanlage abgenommen würde. Diese organische Lösung wurde mit 0,lmolarer NaOH bei einem Verhältnis organische Phase zu wäßriger Phase von 2,5:1 gewaschen und durch Kontakt mit einem gleichen Volumen von 0,2 Mol HNO, vollständig von ihrem Caesiumgehalt befreit. Die fertige Produktlösung enthielt 13 g Caesium pro Liter. Von den übrigen Alkalimetallen wurde das Caesium äußerst wirksam abgedrängt, wie die in der folgenden Tabelle X enthaltenen Daten zeigen.

Tabelle X

Trenn-

Verhältnis faktor Endgültige

CS/m* Produktlösung

Caesium zu Rubidium ... 27 795

Caesium zu Kalium ..... 13 6350

Caesium zu Natrium .... 0,44 1060

Caesium zu Lithium ..... 115 250000

* M = Ru, K, Na oder Li.

Durch die vorstehende Erfindung ist somit eine Klasse von als Extraktionsagentien dienenden Phenolen definiert, die besonders gut zur Abtrennung von Caesium aus wäßrigen radioaktiven Abfallösungen geeignet sind, wie sie bei Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Abtrennung und Reinigung von Uran und Plutonium anfallen. In der vorstehenden Beschreibung sind auch die betriebsmäßigen Grenzen, innerhalb welcher das Verfahren gemäß der Erfindung mit Erfolg durchgeführt werden kann, umrissen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Rückgewinnung von Caesium aus einer wäßrigen basischen Lösung, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das Caesium mit einer mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittelphase extrahiert, welche eine wenigstens etwa 0,5molare Konzentration an Orthophenylphenol oder Orthobenzylphenol oder an einem parasubstituierten Alkylphenol, dessenAlkylsubstituent 9 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, in einem organischen Lösungsmittel aufweist, und daß man das Caesium aus der organischen Lösungsmittelphase rückgewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylphenol 4-sec.-Butyl-2-(a-Methylbenzyl)-phenol dient. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylphenol Paradodecylphenol dient. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösungsmittelphase so gewählt wird, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase nach der Extraktion des Caesiums aus ihr im basischen Gebiet liegt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösungsmittelphase so gewählt ist, daß sie nach einmaligem Kontakt mit der wäßrigen basischen Lösung in einer einzigen Extraktionsstufe einen Caesiumextraktionsfaktor von wenigstens 0,1 ergibt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die caesiumhaltige organische Lösungsmittelphase nach der Extraktion aus der wäßrigen Speiselösung mit einer verdünnten wäßrigen basischenWaschlösung gewaschen wird und daß die verbrauchte Waschlösung zurückgeführt wird.