DE2438659C2

DE2438659C2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Lithiumhexafluoroarsenat

Info

Publication number: DE2438659C2
Application number: DE2438659A
Authority: DE
Inventors: Raybon Carroll Tucker Ga. Cannon; Robert Alfred Stone Mountain Ga. Wiesboeck
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-12
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2438659A1; JPS5725503B2; NL7410252A; CA1025635A; FR2240887B1; GB1439907A; FR2240887A1; US3848063A; BE818472A; IT1016832B; JPS5087992A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Lithiurnhexafluoroarsenat durch Neutralisieren einer wäßrigen HA₅F_ft-Lösung mit LiOH. Die Herstellung von Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsFe) erfolgt auf eine Reihe von Wegen, wie kürzlich von E. W. Lawless. Inorganic Chemistry, Nr 10. Nr. 5, 1971. S. 1085- 1086 aufgeführt. Die praktischste und wirtschaftlichste Methode ist die Neutralisation von Hexafluoro arsensaure (HAsFh) mit Lithiumhydroxid (LiOH):

HAU, + iiOH

J⁽ⁱl~ UAsF, ₊ HO

Da Hsxaflüöroarsensäure stets einige niedrigere Fluoroarsensäuren, wie i.B. HAsF₅OH, HAsOF₄, HASO2F2, H2A5Ö3F und Fluorwasserstoff (HF) als Gleichgewichtskomponenten enthält, erfordert das NeutralisalionsDrodukt zusätzliche Reinigung, die bei der herkömmlichen Methode durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird,

G. Atkinson u. C. J. Halluda beschreiben in I. Phys. Chem. 64, (1960), S. 1487-1491 ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem LiAsFg, das aus hochreinem KAsFe durch Ionenaustausch erhalten wird. Jedoch wird hierbei die Schwierigkeit auf die Herstellung des hochreinen Ausgangsprodukts verlagert ίο Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluoroarsenat ist in US-PS 36 54 330 (Wiesboeck) offenbart.

Herkömmliche Verfahrensweisen zur Herstellung von Lithiumhexafluoroarsenat von einer für elektrochemische Zwecke geeigneten Güteklasse wenden mehrfa-' ches Umkristallisieren zum Eliminieren der Verunreinigungen mit der Mutterlauge an. Doch führt aufgrund der hohen Löslichkeit von Lithiumhexafluoroarsenat in Wasser (1,9 g/ml Wasser bei 25° C) das Waschen des kristallisierten Produkts zu einem sich seilet verbietenden hohen Verlust. Ohne Waschen ist die Verunreinigungen entfernende Wirkung des Umkristallisierens unergiebig und führt zu ziemlich großem Ausschuß.

Ein Produkt hoher Reinheit ist erforderlich für die Verwendung des Lithiumhexafluoroarsenats in Hochenergie-Akkumulatoren bzw. -Speicherbatterien. Unter hoher Reinheit wird hier ein Produkt verstanden, das wenigstens 993% LtAsF₆ und nicht mehr als 0,025% Feuchtigkeit enthalten soll.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das auf einfache Weise zu hochreinem Lithiumhexafluoroarseiiat führt, das zur Verwendung als Elektrolyt in Hochenergie-Akkumulatoren geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist dabei ein gattungsgemäßes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entstehende Gemisch auf 80-10OC zur Zersetzung und Ausfällung der Verunreinigungen erhitzt, dem Gemisch Lithiumhydroxid zur Aufrechterhaitung des pH-Wertes von wenigstens 103 über mehrere Tage zur weiteren Zersetzung und Ausfällung von Verunreinigungen zusetzt, darauf den pH durch Zusatz von HF auf 7,5-9,0 senkt, die Ausfällung von dem Lithiumhexafluoroarsenat abtrennt, die Flüssigkeit zur Abscheidung von Lithiumhexafluoroarsenat-Trihydrat auf 0- 25°C kühlt und das Lithiumhexafluoroarse nat unter vermindertem Druck mit einem Trockengasstrom trocknet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden alle äo Verunreinigungen in wasserunlösliche Verbindungen durch längeres Erhitzen des Produkts mit überschüssigem Lithiumhydroxid überführt. Die ausgefällten Verunreinigungen können dann wirksam durch einfaches Filtrieren der heißen Lösung entfernt werden. Nachteilige Verunreinigungen, wie sie vergleichsweise bei der problematischen Ansammlung von Verunreinigungen heim Umkristallisieren auftreten, wo das Zurückführen der Mutterlauge in den Kreislauf unve'ändert die löslichen Verunreinigungen anreichert, was nachfolgendes Umkristallisieren immer weniger wirksam macht, treten hier nicht auf.

Die F.ntw<isserung der Produkte erfolgt bei Temperaluren nicht ober I00°C, bevorzugt 60-?0^ä(J. Die Temperaturgrenze ist wichtig für die Herstellung eines Produkts von einer für elektrochemische Zwecke geeigneten Güteklasse, da sich saure ZersetzUfigsprödukte über 75° G zu bilden beginnen. Das Trockflen wird im Vakuum fortgesetzt, bevor-

60

IO

15

zugt mit einem trockenen Spülgas, bis der Feuchtigkeitsgehalt bis auf 0,02% oder weniger gesenkt ist.

Weiteres Trocknen und Reinigen wird durch Auflösen des Produkts in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B, einem Ester oder Äther, und durch Trocknen mit einem geeigneten Trockenmittel, wie z. B. Lithiumhydrid, Kalziumhydrid, metallischem Lithium oder Molekularsieben erreicht Nach mehrstündigem Rühren des Gemischs und Filtrieren wird das Produkt als Lösung erhalten und kann als solche oder durch Einengen im Vakuum kristallisiert verwendet werden.

Eine untere Basenkonzentration zur Erzielung eines pH-Wertes von 10,5 oder darüber ist für eine zufriedenstellende Wirkung erforderlich. Auf diese Weise werden Verunreinigungen laufend aus den Verfahrensströmen eliminiert

Das neue Verfahren wendet den Unterschied in der basenkatalysierten Hydrolyse der verschiedenen Fluorarsenatsalze an, um die Reinigung zu erzielen. Da Hexafluorarsenat das stabilste Fluorarsenat in basischem Milieu ist. wandelt längeres Erhitzen gegebenenfalls alle anderen Fluorarsenate als Hexafluoroarsenat in wasserunlösliches Lithiumfluorid und Lithiumarsenat um.

Eine weitere vorteilhafte Wirkung der Basenbehandlung ist die verbesserte thermische Stabilität des Produkts. Im allgemeinen werden Proben von Lithiumhexafluoroarsenat die der Basenbehandlung nicht ausgesetzt waren, beim Erwärmen auf 50-65⁰C sauer. Die Basenbehandlung eliminiert jedoch instabile Verunreinigungen wirksamer als herkömmliches Umkristallisieren, und Trockentemperaturen können auf 75-S0° C gesteigert werden, ohne daß saure Zersetzungsprodukte gebildet werden.

Die Dauer der Basenbelnndlun_c variiert mit der Qualität der Hexafluorarsensärre. aus der das Lithiumhexafluorarsenat hergestellt wurde. In; allgemeinen sind 3 bis 10 Tage bei 80-100⁰C für die Hydrolyse aller FIuoroarsenat-Nebenprodukte erforderlich. Erhitzen für 15 Tage oder darüber ist nicht schädlich. Für praktische Zwecke ist es von Vorteil, die Basenbehandlung mit der Säureneutralisation und der nachfolgenden Konzentrationsstufe in folgender Weise zu kombinieren.

Im Gegensatz zu der bisher üblichen Praxis wird die 4, Hexafluoroarsensäure als Festkörperhydrat oder als wäßrige Lösung unter kräftigem Rühren einer überschüssigen Lithiumhydroxidlösung zugesetzt, wodurch zu jeder Zeit ein stark basisches Medium aufrechterhalten wird. d. h. ein pH-Wert von wenigstens 10.5. Dieses Vorgehen fördert nicht nur die Zersetzung der Nebenprodukte von Beginn der Neutralisation an. sondern verhindert auch die Bildung zusätzlicher Nebenprodukte aus Hexafluorarsenat. die rasch in einem sauren Medium eintritt.

Die Reaktionswärme wird ausgenützt, um die Temperatur auf 80 bis 100"C ru steigern. Die anfänglichen Ausfällungen von Lithiumfluorid und anderen jnloslichen Nebenprodukten, die sich aus dem Gehalt an Fluorwasserstoff und anderen Glcichfe Wichtskomponenten ergeben, aus der Hexafluorarsensäure können abfiltriert oder in der Produktlösung, in Abhängigkeit von der Menge, während der nachfolgenden Basenbehandlung gelassen werden, Die Lösung öder Aufschlämmung wird bei 80 bis 100⁰C gehalten, während Lithiumhydroxid zugesetzt wird, um den pH-Wert über 10,5 zu halten, Nach 3 bis 4 Stunden wird eine Probe entnommen und mit Säure titrieft, um die

30

35

50

60 Lithiumhydroxidkonzentration zu bestimmen. Die Basenbehandlung ist abgeschlossen, sobald der Lithiumhydroxidverbrauch geringer ist als 0,5 mMol/I pro Tag. Der pH-Wert kann 11,5 erreichen, wird aber bevorzugt bei 11 gehalten.

An diesem Punkt wird die heiße Lösung filtriert und Flußsäure zugesetzt, um die Basizität auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,0, bevorzugt 8,5, zu senken. Nach Lagerung für eine zur Vervollständigung der Ausfällung des Neutralisationsprodukts ausreichende Zeit wird heiß filtriert, auf 25° C abgekühlt und dann das aufgefüllte Produkt als Trihydrat LiAsF₆ · 3 H₃O auf einem Filter gesammelt Anhaftende Flüssigkeit läßt man gründlich abtropfen. Die Lagerzeit zur Ausfällung ist im allgemeinen nicht länger als etwa 3 Stunden.

Das 3 MoI Hydratwasse■· enthaltende Produkt wird bei atmosphärischem oder unter vermindertem Druck bei 50-75⁰C, bevorzugt 60-70°C, getrocknet, wobei für einen trockenen Gasstrom gesorgt wird. Dies senkt den Feuchtigkeitsgehalt auf den dem Monohydrat entsprechenden, nämlich 8-9%. Vakuumtrocknen in Kombination mit einem Trockengasstrom entfernt zusätzliche Feuchtigkeit bis auf 0,02% oder weniger. Jedes Trockengas, das gegenüber dem Reaktionsgemisch iniert ist kann verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff in einer Menge, gemessen bei normalem atmosphärischem Druck, von 20 - 30 ml/h pro kg LiAsF₆ verwendet. Jedes andere trockene Inertgas, wie z. B. Luft, kann in der gleichen Menge verwendet werden.

Die Wahl der Trockentemperatur ist kritisch, da saure Zersetzungsprodukte gebildet werden, wenn bestimmte Temperaturgrenzen überschritten werden. Diese Grenzen hängen von dem Reinheitsgrad des Produkts ab: basenbehandelte Proben von Lithiumhexafluorarsenat können auf 75°C erhitzt werden, ohne daß sie saure Zersetzungsprodukte bilden. Die Gegenwart von sauren Verunreinigungen in Lithiumhexafluorarsenat ist besonders schädlich bei Anwendung in Batterien. Selbst Spurenmengen, die nach herkömmlichen Elementaranalysen nicht zu finden sind, beeinträchtigen die Langzeitstabilität des Elektrolyten. Eine sehr empfindliche Methode zum Auffinden saurer Verunreinigungen ist die pH-Kontrolle einer wäßrigen Lösung des Produkts. Reines Lithiumhexafluorarsenat ergibt wäßrige Lösungen mit einem pH von 6.8-7,0. Dagegen ergeben die meisten herkömmlichen wasserfreien Lithiumhexafluorarsenate saure wäßrige Lösungen mit einem pH von 3-4, was auf die Gegenwart von sauren oder Säure bildenden Verunreinigungen hinweist.

Das nach dem erfindjngsgemäßen Verfahren erhalten; Produkt ergibt pH-Werte von 6.5-7,0. Nach dem Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0.02%. wie beschrieben, kann das Material in einem gleichen Gewicht wasserfreien Methylformiats oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie 7. B. Methylaceu' oder Propylencarbonat. gelöst werden. Der Feuchtigkeitsgehalt der Lösung wird weiter durch Behandeln mit ein-tn staiken Trocknungsmittel, wie τ Β. Lithiumhydrid. Kal/iumhydnd. metallischem Lithium oder Molekular sieben, gesenkt.

Nachdem der gewünschte Trocknungsgrad, typiseherweise 10-50 TpM, erreicht ist, werden unlösliche Stoffe abfiltriert. Die. Lösung des Produkts wird als solche verwendet oder durch Einengen unter Vermin' dertem Druck aufkonzentriert, um hochreines Lithium' hexafluorarsenat auszukfistallisieren.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen

der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.

Beispiel I

Hexafluoroarsensäure in Form des festen Hexahydrats, HAsF₆ · 6 H2O (8300 kg) wurde nach und nach einer gerührten warmen Lösung von Lithiumhydroxid-Monohydrat (1000 kg) ir, 4,0 1 Wasser zugesetzt. Sobald ein Drittel "Jer Säure zugesetzt war, wurde zusätzliches Lithiumhydroxid-Monohydrat (1300 kg) gleichzeitig mit der Säure dem Reaktionsgemisch zugeführt Die Neutralisationswänne steigert die Temperatur auf 60 -8O⁰C. Die Zugabe der Reaktionskomponenten war innerhalb 3 Stunden beendet Die sich ergebende Aufschlämmung wurde 5 Tage bei 80- 100⁰C gehalten. Durch periodische Titration einer Probe angezeigte verbrauchte Base wurde durch zusätzliches Lithiumhydroxid ersetzt, um den pH auf 11 oder darüber zu halten. Es wurde nicht mehr erhitzt wenn die Rate des zur Aufrechterhaltung des pH-Werts von 11 oder darüber erforderlichen Basenverbrauchs auf 03 mMol/1 pro Tag sank. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit Flußsäure auf pH 83 eingestellt, weitere 3 Stunden gerührt und in heißem Zustand nitriert Der Filterkuchen (1,12 kg Trockengewicht) wurde mit 2 1 heißem Wasser gewaschen und die Waschlaugen für nachfolgende Ansätze aufbewahrt Beim Abkühlen des Filtrats auf 0⁰C schieden sich 3728 kg Lithiumhexafluoroarsenat-Trihydrat LiAsF₆ · 3 H₂O ab, das vier Tage bei 60-65⁰C im Vakuum unter einem Stickstoff-Trockengasstrom getrocknet wurde. Das Material enthielt 0,035% Feuchtigkeit, bestimmt nach der Karl-Fischer-Methode. Eine 1 molare wäßrige Lösung zeigte einen pH von 6,9.

Das Produkt (1756 kg) wurde in gleichem Gewicht wasserfreien Methylformiats unter Kühlen gelöst und durch eine Säule mit Molekularsieben geführt, was den Feuchtigkeitsgehalt der Lösung auf 0,005% senkte. Atmosphärische Feuchtigkeit wurde durch einen trocknen Stickstoffstrom ausgeschlossen.

Eine Probe der Lösung wurde bei 20-30⁰C unter vermindertem Druck zu einem dicken Schlamm eingeengt. Filtrieren und Trocknen des Kristallkuchens ergab hochreines Lithiumhexafluoroarsenat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,006%. Eine 1 molare wäßrige Lösung hatte einen pH von 6,7.

Beispiel II

Eine Lösung von Hexafluoroarsensäure (8345 kg, 38,1% HAsF₆) wurde mit Lithiumhydroxid (2225 kg),

wie in Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert Unlösliches Material (1577 kg Trockengewicht) wurde im heißen Zustand abfiltriert und das Filtrat auf 80-100⁰C 13 Tage erhitzt, wobei die Lithiumhydroxidkonzentration auf einer Höhe entsprechend einem pH von 1 l,0-l!,5

gehalten wurde. Die Lösung ließ man durch Verdampfen während der Heizperiode aufkonzentrieren, bis eine Dichte von 1,80 erreicht war. Überschüssige Base wurde mit Flußsäure auf pH 8,6 neutralisiert Nach 3stündiger Lagerung wurde ausgefälltes Material abfiltriert Ab-

lä kühlen auf 5° C führte zur Abscheidung von Lithiumhexafluoroarsenat-Trihydrat (3298 kg), das bei 6O⁰C bei atmosphärischem Druck 4 Tage getrocknet wurde, was den Wassergehalt von 8% senkte. Nachfolgendes Trocknen im Vakuum (0,1 mm, 70⁰C) mit einem trockenen Stickstoffstrom für weitere 5 Tage ergab ein Produkt mit 0,03% Feuchtigkeit pH 6,8. Das Material (2418 kg) wurde unter Kühle" in einem gleichen Gewicht wasserfreien Propylene»rbonats gelöst und mit Lithiumhydrid 2 Tage gerührt Die Filtration lieferte

eine Produktlösung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,003%. Verdünnen einer Probe mit 10 Teilen Wasser ergab einen pH von 6,5.

Es ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Neutralisation umfaßt, die die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum senkt und günstige Bedingungen für hohe Ausbeuten, Beseitigung schädlicher Verunreinigungen durch chemische Mittel anstelle des herkömmlichen Umkristallisierens. Umwandlung von Verunreinigungen in unlösliche Stoffe, die, im Vergleich mit dem Umkristallisieren, durch einfaches und wirksames Filtrieren abgetrennt werden können, laufende Eleniinierung von Verunreinigungen aus den rückgeführten Verfahrensströmen, wodurch eine Akkumulation vermieden wird, und für das Trocknen des Produkts innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen in Kombination mit einem Trockengasstrcm zur Vermeidung der Hydrolyse, wie durch pH-Tests der wäßrigen Lösung festgestellt, liefert.

Die Anwendung der Basenbehandlung unter rigorosen Bedingungen (80-100⁰C, pH 11) bewirkt die vollständige Zersetzung nachteiliger Verunreinigungen auf wirtschaftliche Weise.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Lithiumhexafluoroarsenat durch Neutralisieren einer wäßrigen HA₅F₆-Lösung mit LiOH, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende Gemisch auf 80-10O⁰C zur Zersetzung und Ausfällung der Verunreinigungen erhitzt, dem Gemisch Lithiumhydroxid zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von wenigstens 10,5 über mehrere Tage zur weiteren Zersetzung und Ausfällung von Verunreinigungen zusetzt, darauf den pH durch Zusatz von HF auf 7,5-9,0 senkt, die Ausfällungen von dem Lithiumhexafluoroarsenat abtrennt, die Flüssigkeit zur Abscheidung von Lithiumhexafluoroarsenat-Trihydrat auf 0-25⁰C kühlt und das Lithiumhexafluoroarsenat unter vermindertem Druck mit einem Trockengasstrom trocknet

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumhydroxid zur Aufrechterhaltung des pH von wenigstens 103 zugesetzt wird, bis der Verbrauch an Lithiumhydroxid weniger als 03 mMol/1 Lösung pro Tag beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität nach der Zersetzung der Verunreinigungen auf etwa pH 83 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur nicht über 100⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bis zur Senkung des Feuchtigkeitsgehalts des Lithiumhexafluoroarsenats auf weniger als 0,02% fortgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trockengas Stickstoff zum Trocknen des Lithiumhexafluoroarsenats mit einer Geschwindigkeit von 20 - 30 ml (gemessen bei normalem atmosphärischem Druck) pro Stunde pro Kilogramm LiAsFe verwendet wird.