DE2438036A1 - Reaktive azinfarbstoffe und verfahren zur herstellung und anwendung derselben - Google Patents

Description

Mappe 23 583 - Dr. K/by
Case Dd. 26409/26866/27092

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Reaktive Azinfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung und Anwendung derselben

Prioritäten: 28.8.73 20.3.74 19.6.74 - Großbritannien

Zusatz zu P 23 05 990.7

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserlösliche Reaktivfarbstoffe und insbesondere auf wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Azinreihe.

Gemäß der Erfindung werden reaktive Azinfarbstoffe der Formel

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vorgeschlagen, worin

B für H oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

eines der Symbole Y¹ und Y für H oder SO₃H steht und das andere für H oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

X² für H, SO₅H, SO₂CH₂CH₂OSO₃H oder SO₂CH=CH₂ steht und X¹ für H oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cl oder CO₅H steht, mit der Einschränkung,

12 daß mindestens eines der Symbole X und X einen anderen Substituenten aufweist als H oder ₃,

X^ für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder SOJ3 steht,

1 2

R und R , welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Benzyl- oder Sulfobenzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ggf. durch OH oder CN substituiert ist, steht,

wobei mindestens einer der angehängten Benzolkerne eine Gruppe der Formel NHQ, worin Q für eine mit Cellulose reaktive Gruppe steht, enthält, außer wenn X² für SO oder SO₂CH=CH₂ steht, und der Farbstoff insgesamt mindestens 2 Sulfonsauregruppen enthält.

Die oben erwähnten Sulfonsauregruppen können durch die Grup-

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ρ ~κ Λ 2
pen X , X , Y oder Y oder alternativ oder zusätzlich durch andere Sulfonsäuregruppen, die in den aromatischen Kernen des Farbstoffs vorliegen, geliefert werden.

Mit dem Ausdruck "mit Cellulose reaktive Gruppe" ist eine Gruppe gemeint, die eine ungesättigte Bindung oder einen Substituenten enthält, die bzw. der in Gegenwart eines alkalischen Stoffs zu einer Reaktion mit der Hydroxylgruppe des Cellulosemoleküls fähig ist und das Farbstoffmolekül durch eine kovalente Bindung anknüpft.

Beispiele für mit Cellulose reaktive Gruppen sind Vinylsulfon- und aliphatische Sulfongruppen, die ein Halogenatom oder eine Sulfatestergruppe in der ß-Stellung zum Schwefelatom enthalten, wie z.B. ß-Chloroäthyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfon- und ß-Sulfatoäthylsulfonylaminogruppen, α,ß-ungesättigte Acylradikale von aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, oC-Chloroacrylsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Mono- und Di-chloromaleinsäure, wie auch die Acylradikale von Säuren, die einen Substituenten enthalten, der in Gegenwart eines Alkali mit Cellulose reagiert, wie z.B. das Radikal einer halogenierten aliphatischen Säure, beispielsweise Chloroessigsäure, ß-Chloro- und ß-Bromo-propionsäure und α, ß-Dichloro- und -Dibromopropionsäure. Andere Beispiele für mit Cellulose reaktive Gruppen sind Tetrafluorocyclobutyi-carbonyl-, Trifluorocyclobutenyl-carbonyl-, Tetrafluorocyclobutyläthenyl-carbonyl-, Trifluorocyclobutenyläthenyi-carbonyl- und heterocyclische Radikale, die 2 oder 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens einen mit Cellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthalten.

Beispiele für solche heterocyclische Radikale sind:

3, e-Dichloropyridazin-^carbonyl-, 2,3-DiChIOrO-ChInOXaUn-S- oder -6-sulfonyl-, 2,3-DiChIOrO-ChInOXaUn-S- oder -6-carbonyl-,

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2,4-Dichloro-chinazolin-6- oder -7-sulfonyl-, 2,4,6-Trichloro-chinazolin-7- oder -8-sulfonyl-,

2,4-Dichloro-chinazolin-6-carbonyl-, 1,4-Dichloro-phthalazin-6-carbonyl-, 4,5-Dichloro-pyridazon-i-yl-, 2,4-Dichloro-pyrimidin-5-carbonyl-, 4-(4' ,5'-Dichloro-pyridaz-6¹-on-1*-yl)benzoyl-, 4-(4¹,5'-Dichloro-pyridaz-6·-on-1'-yl)phenylsulfonyl-, 5-Chloro-2-methylsulf onyl-6-methyl-pyrimi d-^4 -y l, 2,4-Dif luoro-S-chloropyrimid-ö-yl-

und insbesondere s-Triazin-2-yl- und Pyrimidin-2-yl- oder -4-yl-Radikale, die an mindestens einer der verbleibenden 2-, 4- und 6-Stellungen folgendes enthalten: ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe mit mindestens einem elektronegativen Substituenten, wie z.B.

Sulfophenoxy, Sulfophenylthio, Nitrosulfophenoxy, Disulfophenoxy und Sulfonaphthoxy, oder eine Gruppe der Formel

" 5

-S-C Y^ (2)

worin Y-⁵ für eine Gruppe von Atomen steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings nötig ist, der Substituenten tragen oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann; oder eine quaternäre Ammonium- oder Pyridiniumgruppe; oder eine Gruppe der Formel

SR³ - S - C - N (3)

- 4 -509810/0983

3 * 4

worin R und R jeweils für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden; oder eine Gruppe der Formel

NR⁵

5 6

worin R und R , welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen.

Für den Fall, daß der Pyrimidinring oder der Triazinring nur einen derartigen reaktiven Substituenten trägt, kann der Ring an den restlichen Kohlenstoffatomen einen nichtreaktiven Substituenten enthalten.

Mit dem Ausdruck "nicht-reaktiver Substituent" ist eine Gruppe gemeint, die durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns gebunden ist, wobei diese kovalente Bindung unter den zum Aufbringen des Reaktivfarbstoffs verwendeten Bedingungen nicht aufbricht.

Beispiele für derartige Substituenten sind primäre Amino- und Hydroxylgruppen wie auch mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen. Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialkylaminogruppen, worin die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und welche auch Substituenten tragen können, wie z.B. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und Fhenylaminogruppen, vorzugsweise sulfonierte Ehenylaminogruppen, die weiter substituiert sein können, und zwar am Kern, beispielsweise durch CH*, OCH,, COgH oder Cl, oder

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am N-Atom, beispielsweise durch CH-,, CpH₁-, Hydroxyäthyl oder SuIf omethyl, und Naphthyl amino gruppen, vorzugsv/eise sulfonierte Naphthylaminegruppen mit bis zu 3 Sulfonsäuresubstituenten. Im Falle von verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Alkoxy- und Alkylthiogruppen, vorzugsv/eise solche mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Spezielle Beispiele für alle diese Klassen sind Methylamino-, Äthylamino-, Dimethylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, Di-(ß-hydroxyäthyl)amino-, ß-Chloroäthylamino-, Cyclohexylamine-, Anilino-, o-, m- und p-Sulfoanilino-, 2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfoanilino-, N-Methylsulfoanilino-, N-ß-Hydroxyäthylsulfoanilino-, Mono-, Di- und Trisulfonaphthylamino-, 4- und 5-Sulfo-o-tolylamino-, o-, m- und p-Carboxyanilino-, 4- und 5-Sulfo-2-carboxyanilino-, N-^-SuIfomethylanilino-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, p-Sulfophenoxy-, o-Chlorophenoxy- und Phenylthiogruppen. Chloratome oder Cyano-, Nitro-, Carboxy- und Carbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidylradikals fallen ebenfalls in die Klasse von nicht-reaktiven Substituenten.

Gegebenenfalls kann die mit Cellulose reaktive Gruppe die Form

- Ht - Dm - Q .' ■ (5)

annehmen, worin Ht für einen s-Triazinkern steht, der ein mit Cellulose reaktives Cl- oder Br-Atom enthält, Dm für einen Diaminrest steht, der Ht und Q durch die beiden Aminogruppen verbindet, und Q die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Wenn das Symbol Q für einen s-Triazinring steht, der ein Cl-Atom und einen nicht-reaktiven Substituenten enthält, dann kann der letztere der Rest eines gefärbten Amins sein, beispielsweise aus der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocya-

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ninreihe, oder er kann insbesondere ein Rest der Formel (1) sein, so daß der Farbstoff insgesamt 2 Gruppen der For mel (1), die durch ein Chloro-s-triazinradikal miteinander verbunden sind, oder 2 Gruppen der Formel (1), die durch zwei Chloro-s-triazingruppen und ein Diaminradikal verbunden sind, enthält.

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen der Formel (1) wird

durch diejenigen Farbstoffe gebildet, in denen B, Y und Y² für H stehen, R¹ für eine C^ ^-Alkylgruppe steht, R für eine C₁ .-Alkylgruppe oder insbesondere eine Benzylgruppe, die sulfoniert sein kann, steht, X für oder SO₂CH=CHp steht, wobei das Molekül insgesamt mindestens 2 Sulfonsäuregruppen trägt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Farbstoffen der Formel (1) wird durch diejenigen Farbstoffe gebildet, in denen B, Y¹ und Y² für H stehen, R¹ für eine C₁ ^-Alkylgruppe, R² für eine C₁ »-Alkylgruppe oder insbesondere eine Benzyl-

Λ gruppe, die ggf. sulfoniert sein kann, steht, X für Cl, OCH, oder CH-* steht und die X^ tragende Phenylgruppe auch eine Gruppe der Formel NHQ aufweist, worin Q für eine oben definierte mit Cellulose reaktive Gruppe steht, wobei das Molekül insgesamt mindestens 2 Sulfonsäuregruppen trägt.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Farbstoffen wird durch die unmittelbar vorstehend definierten Farbstoffe gebildet, wobei Q ein halogentragender Pyridazin-, Pyrimidin- oder s-Triazinrest ist öder einen solchen enthält, insbesondere wenn Q ein Mono- oder Dichloro-s-triazinrest ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung

der neuen Farbstoffe, mit Ausnahme derjenigen, in denen X für -SO₂CH₂CH₂OSO₅H oder -SO₂CH=CH₂ steht, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Phenazinverbindung der Formel (1), worin R¹, R², B, Y¹, Y² und X^ die oben angegebe-

2 1

nen Bedeutungen besitzen, X für H oder SO,H steht und X

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für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cl oder COpH steht und mindestens einer der angehängten Benzolkerne eine NH₂-Gruppe enthält, mit Carbylsulfat, dem Säurechlorid einer Carbon- oder Sulfonsäure, die eine mit Cellulose reaktive Gruppe enthält, oder einer heterocyclischen Verbindung, welche ein Halogenatom und mindestens einen an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundenen, mit Cellulose reaktiven Substituenten enthält, umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer zusammen mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthalten.

Das obige Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wässrigen Medium, ggf. in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100*
5 bis 8 hält.

von 0 bis 100⁰C rührt, wobei man den pH vorzugsweise auf

Beispiele für Säurechloride oder heterocyclische Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Halogenide von οι,ß-ungesättigten aliphatischen Säuren, wie z.B. Chloromaleinsäureanhydrid, Propiolylchlorid und Acryloylchlorid, und die Säurechloride von halogenierten aliphatischen Säuren, wie z.B. .Chloroacetylchlorid, Sulfochloroacetylchlorid, ß-Bromo- und ß-Chloro-propionylchlorid, a,ß-Dichloro- und -Dibromo-propionylchloride, 2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl-carbonylchlorid, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl)-acryloylchlorid, 2,3,3-Trifluorocyclobut-1-enyl-carbonylchlorid und ß-(2,3,3-Trifluorocyclobut-1-enyl)acryloylchlorid, sowie heterocyclische Verbindungen, die mindestens 2 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring enthalten und die 2 oder mehr Halogenatome, insbesondere Chloratome, in den ortho-Stellungen zu den Stickstoffatomen aufweisen, wie z.B.

2,3-JDichloro-chinoxalin-5- und -6-carbonylchlorid, 2,3-Dichloro-chinoxalin-5- und -6-sulfonylchlorid, 2,4-Dichloro-chinazolin-6- und -7-sulfonylChlorid,

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2,4,6-Trichloro-chinazolin-7- und -S-su-Lfonylchloridr 2,4,7- und 2,4,S-Trichlora-chinazolin-ö-^ulfönylchlorid,

2,4-Dichloro-chinazolin-6-cartion.ylclil.orid, 1 ^-Dichloro-phthalazin-G-carbonylchl.Qrid, 2,4-Dichloro-pyrimidin-5-carbOnylchlo:rid,_; ß-(^t5-Dichlorο-pyridazonyl-1-)propionylchlorid,

1-(4'-Chlorocarbonylphenyl)-4,5-dichlorQ-6-pyridazon,

1,4' -Chlorosulf onylphenyl-4,,5-dichloro-6-pyridazon, 2,4,6-Tribromo- und -Trichloro-pyrimidin,, 2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin, 5-Methyl-2,4,6-trichloropyrimidin,, 5-Nitro-2,4,6-trichloropyrimidin, 2,4-Dichloro-5-nitro-6-me·fchyl-pyriIIlidin_r 2,4-Dichloro-5-nitropyrimidin., 2,4, ö-Trichloro^-cyanopyrimidin,:

5-Athoxycarbonyl-2,4-dichloro-pyrimidin, 2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonyLchlQrid^,_ί 4,5-Dichloro-2-methylsulfonyl-6-meⁱthyi]ipyrimidin,_/ 2,4, ö-Trifluoro-S-chloropyrimidin,; Cyanurbromid,

Cyanurchlorid;

die primären Kondensat!onspro.dukrfce v?qh Cyanurbromid öder-Cyanurchlorid mit Ammoniak,, einem Älkalimetallsmlfit. oder -thiocyanat oder einem organischen Mercaptan,, einer¹ Hydroxyverbindung oder einem organischen primärem odersekundären

Ämin,, beispielsweise:

Methanol,

Äthanol,,

Isopropanol,

Phenol,.

o-, m- und p-Chlorophienol,,, o-, m— und p-Cresoij,

o-, m- und p-Sulfophenol, Ihiophenol,

Thiοglycol säure,,

Dimethyldithiocarbaminsäure,

Mercaptobenzthiazol,
Thioacetamid,

Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und Cyclohexylamin, Toluidine,
Piperidin,
Morpholin,
Methoxyäthylamin,
Äthanolamin,
Diäthanolamin,
Aminoessigsäure,

Anilin-2,4-, -2,5- und -3,5-disulfonsäure, Orthanil-, Metanil- und SuIfanilsäure, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 4- und S-Sulfo-Z-aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-o-toluidin, N-Methyliuethansäure und -Sulfomethylanilin 2-Amino-äthansulfonsäure,

Amino-naphthalin-mono-, -di- und -tri-sulfonsäure und Amino- und N-Methylamino-ätharisulfonsäure; wie auch die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallthiocyanaten, Phenolen und Thiophenolen mit einem elektronegativen Substituenten und Verbindungen der· Formeln

H - S - (ί J³ H-S-C-K

(6) . C7>

und

(8)

- 10 509810/0 983

worin Y-*, R^, R , R^ und R die o"ben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), in denen Q für eine Gruppe der Formel (5) steht, durch dieses Verfahren wird eine heterocyclische Verbindung der Formel

hai - C C- Dm.Q

ι ii .

NN

X /

hai ■

verwendet, worin die Symbole Dm und Q die obenangegebenen Bedeutungen besitzen und hai für Cl oder Br steht. Diese Verbindungen können selbst dadurch erhalten werden, daß man ein Diamin mit 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid lind 1 Mol Carbylsulfat oder dem Säurechlorid einer Carbon- oder Sulfonsäure, die eine mit Cellulose reaktive Gruppe enthält, oder einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundenen mit Cellulose reaktiven Substituenten enthält, wie es oben angegeben wurde, umsetzt.

Beispiele für Diamine, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind heterocyclische Diamine, wie z.B. Piperazin, aliphatische Diamine, wie z.B. Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder SuIfatοalkylendiamine, wie z.B. Äthylendiamin,

1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,6-Diaminohexan,
ß-Hydroxyäthylaminoäthylamin, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropan, 2-Sulfato-1,3-diaminopropan,

- 11 50981 0/0983 .

andere aliphatische (X,w-Diamino-Verbindungen, wie z.B. Triäthylentetramin,
Di-(ß-aminoäthyl)äther,
Naphthylendiaminsulfonsäuren, wie z.B. 2,6-Diaminonaphthalin-1,5- und -4,8-disulfonsäure, 1,5-Diaminonaphthalin-3j7-disulfonsäure, und Diaminderivate von mono- und dicyclischen Verbindungen der Benzolreihe, wie z.B.
m- und p-Phenylendiamine,

1,3-Phenylendiamin-5-sulfonsäure und -4,6-disulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure und -2,5-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2·-disulfonsäure, Benzidin-2-sulfonsäure und -2,2'-disulfonsäure, 3,3^f- und 4,4·-Diaminodiphenylharnstoff, 4,4^t-Diaminodiphenylharnstoff-2,2^I- und -3,3'-disulfonsäure ,

4,4' -Diamiriodiphenylamin-2,2' -disulf onsäure, 4,4' -Diaminodiphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4-Methylamino- und 4-Äthylamino-anilin-2-sulfonsäure.

Die Verbindungen der obigen Formel (1), die im obigen Verfahren verwendet werden, können dadurch hergestellt werden, daß man ggf. sulfonierte Nitro-amino-diphenylamin-Verbindungen der Formel (10)

(10)

mit einem ggf. sulfonierten Amin der Formel (11)

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243803?

^R¹

_ N

(11)

bei 10-30⁰C kondensiert und daß man hierauf das erhaltene Produkt mit einem ggf. sulfonierten Amin der Formel (12)'

(12)

bei 50-100°C kondensiert, wobei beide Kondensationen in Gegenwart eines Oxydationsmittels ausgeführt werden, worauf

I- -t

man das Produkt reduziert, wobei in den Formeln X für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Cl oder CO2H steht, X² für H oder SO_xH steht und die Sym-

^ 1 2 1 2 ■**

bole X , R , R , Y und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Zwischenprodukte enthalten dabei zusammen 2 oder mehr Sulfonsäuregruppen.

Beispiele für Verbindungen der Formel (10), die hier verwendet werden können, sind:

4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Nitro-4·-amino-3'-methyldiphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Nitro-4'-amino-3'-äthyldiphenylamin-2-sulfonsäure, und 4-Nitro-4'-amino-3'-methoxydiphenylamin-2-sulfonsäure.

Beispiele für Verbindungen der Formel (11), die hier verwendet werden können, sind:
N-Methyl-N-(3'-sulfobenzyl)anilin,
N-Äthyl-N-(3'-sulfobenzyl)anilin, < N-n-Propyl-N-(3^!-sulfobenzyl)anilin, Dimethyl- und Diäthylaniline,

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Di-(ß-hydroxyäthyl)anilin,

Di-(ß-cyanoäthyl)anilin,

N-Methyl- und N-Äthyl-N-benzylaniline, Dibenzylanilin.

Seispiele für Verbindungen der Formel (12), die hier verwendet werden können, sind:
4-Chloroanilin-3-sulfonsäure,
4-Methylanilin-3-sulfonsäure,
4-Methoxyanilin-3-sulfonsäure,
3-Methylanilin-4-sulfonsäure,
3-Methoxyanilin-4-sulf onsäure,
4-Chloroanilin-3-sulfonsäure.

Die mit Cellulose reaktiven Farbstoffe der Formel (1), in denen die mit Cellulose reaktive Gruppe ein s-Triazinkern ist, der durch ein Chlor- oder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituiert ist, können auch dadurch erhalten werden, daß man die Phenazinverbindung mit Cyanurchlorid oder -bromid umsetzt, um einen mit Cellulose reaktiven Farbstoff der Formel (1) herzustellen, der eine Dichloro- oder Dibromo-s-triazingruppe enthält, worauf man dann dieselbe mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

Das Verfahren kann in zweckmäßiger V/eise dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wässrigen Medium, ggf. in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur von 30-60°C rührt und vorzugsweise den pH durch Zusatz eines säurebindenden Mittels auf 5 bis 8 hält, um den bei der Reaktion in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate oder ein Überschuß an Ammoniak oder eines aliphatischen Amins, sofern diese einen der Reaktionsteilnehmer stellen.

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Wenn man ein Diamin im Verhältnis von 1 Mol Diamin zu 2

-Färbstoff

Mole Dichloro- oder Dibromo-s-triazin/verwendet, dann ist das erhaltene Produkt ebenfalls von der oben erwähnten Art, bei welcher der Farbstoff insgesamt 2 Gruppen der Formel (1) enthält, die durch zwei Chloro-s-triazin-Gruppen und ein Diaminradikal miteinander verbunden sind. Beim obigen Verfahren können die in den vorstehenden Absätzen beschriebenen Amine oder Diamine verwendet werden.

den Dichlcro- oder Dibromotriazin-Färbstoff Wenn man alternativJmit einem Diamin in äquimölaren Mengen umsetzt, dann enthält das resultierende Produkt eine freie Aminogruppe und kann mit Carbylsulfat oder dem Säurechlorid einer Carbon- oder Sulfonsäure, die eine mit Cellulose reaktive Gruppe enthält, oder einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom und*mindestens einen an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundenen mit Cellulose reaktiven Substituenten enthält, umgesetzt werden, wodurch ein Farbstoff erhalten wird, der eine mit Cellulose reaktive Gruppe der Formel (5) enthält.

Farbstoffe dieser Art können alternativ dadurch erhalten werden, daß man zunächst das Diarain mit 1 Mol Carbylsulfat oder dem genannten Säurechlorid oder der genannten heterocyclischen Verbindung umsetzt und das erhaltene Monoamin mit 1 Mol des Dichloro-s-triazin-Farbstoffs umsetzt.

Die mit Cellulose reaktiven Farbstoffe~der Formel (1), in denen die mit Cellulose reaktive Gruppe ein s-Triazinkem ist, der durch SO,H, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel (2), (^) oder (4) substituiert ist, können in ähnlicher Weise dadurch erhalten werden, daß man einen mit Cellulose reaktiven Farbstoff der Formel (1), der eine s-Triazingruppe enthält, die durch mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, durch eines der oben erwähnten Verfahren herstellt und diesen dann mit einem Alkalimetallsalz von schwefeliger Säure, einem tertiären Amin_;oder einer Verbindung der Formel (6), (7) oder (8) umsetzt.

5098

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (1), in denen X für -SO₂CH₂CH₂OSO₃H oder für -SO₂CH=CH₂ steht, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein ggf. sulfoniertes Aminodiphenylamin der Formel 13

mit einem ggf. sulfonierten Amin der Formel (11) konden- . siert und das erhaltene Produkt mit einem ggf. sulfonierten Amin der Formel (14) oder (15)

(14)

SOCH=CH₂

kondensiert, wobei in letzterem Fall das Produkt bei 10-30⁰C mit Schwefelsäure behandelt wird, um die alkoholische Hy-

1 "3 droxylgruppe zu sulfatieren, wobei die Symbole B, X und Ίτ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Zwischenprodukte zusammen 2 oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.

Eine jede der Kondensationen kann dadurch ausgeführt werden, daß man das Gemisch der Reaktionsteilnehmer mit einem Oxydationsmittel, wie z.B. einem Alkalimetalldichromat, in

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einem wässrigen Medium bei 10-3O⁰C für die erste Stufe und 50-100⁰C für die zweite Stufe erhitzt.

Beispiele für Verbindungen der Formel (13), die hier verwendet v/erden können, sind:
4'-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure,
4'-Amino-3'-methyldiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-äthyldiphenylamin-2-sulf onsäure und 4'-Amino-3'-methoxydiphenylamin-2-sulfonsäure.

Beispiele für Verbindungen der Formel (14), die hier verwendet werden können, sind:
3- oder 4-Aminovinylsulfonylbenzol,
2-Methyl-4-vinyisulfonylanilin,
2-Methoxy-4-vinylsulfonylanilin oder 2-Methyl-5-vinylsulfonylanilin.

Beispiele für Verbindungen der Formel (15), die hier verwendet werden können, sind:
3- oder 4-ß-Hydroxyäthylsulfonylanilin, 2- oder 3-Methyl-4-ß-hydroxyäthylsulfonylanilin oder 2-Methoxy-5-ß-hydroxyäthylsulfonylanilin.

Die neuen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien verwendet werden, wie z.B. natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien, beispielsweise Wolle und Nylon, aber insbesondere natürliche oder künstliche Cellulosematerialien, wie z.B. Baumwolle, Leinen und Viskoserayon, welche sie in Gegenwart von Alkali in leuchtend blaue und rötlich-blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen färben.

Handelsübliche blaue Reaktivfarbstoffe basieren im allgemeinen entweder auf dem Anthrachinonchromophor oder auf einem verkupferten Azochromophor. Die vorliegenden Farbstoffe zeigen gegenüber den ersteren insofern einen beträchtlichen Vorteil, als sie, auf molarer Basis, eine viel höhere Färbekraft ergeben, gegenüber den zuletzt genannten

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besitzen sie jedoch den Vorteil einer besseren Echtheit sowohl alleine als auch in Mischung mit Phthalocyaninfarbstoffen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind die Teile in Gewicht und das G/V-Verhältnis in kg/1 ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Lösung von 15,5 Teilen 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure und 13,9 Teilen N-Methyl-N-3'-sulfobenzylanilin in 250 Teilen Wasser wird bei 10⁰C und pH 6-7 gerührt. Dann wird rasch eine Lösung von 10,2 Teilen Natriumdichromat-dihydrat in 60 Teilen Wasser und 13 Teilen Schwefelsäure zugegeben, worauf das Gemisch noch 20 min rasch bei 10-20⁰C gerührt wird. Schließlich wird eine Lösung von 10,4 Teilen 4-Chloroanilin-3-sulfonsäure in 50 Teilen Yasser bei pH 7,0 und 15°C zugegeben, worauf sich der rasche Zusatz einer Lösung von 9,9 Teilen Natriumdichromatdihydrat in 20 Teilen V/asser anschließt. Das Gemisch wird 20 min auf 9O-95°C erhitzt und auf 65°C abgekühlt, worauf dann der pH durch Zusatz von Essigsäure auf 5,5 eingestellt wird. Hierauf werden 15 Teile Pin-Dust zugegeben, worauf das Gemisch 90 min bei 65-70°C gerührt wird.

Das Gemisch wird bei 70°C filtriert, und das FiItrat wird durch Zusatz von Natriumcarbonat gegenüber Brillantgelb gerade alkalisch gemacht und erneut filtriert. Das Filtrat wird auf 20 % (G/V) mit Natriumchlorid ausgesalzt und abkühlen gelassen. Das ausgefallene Aminophenazin besitzt vermutlich die Formel

- 18 509810/0983

worin X² = SO₃H, X¹ = Cl, R¹ = CH₃, R² = m-Sulfobenzyl, Y = H. Die Ausfällung wird abfiltriert,, mit 25^iger Koch- . salzlösung gewaschen und bei 40⁰C getrocknet.

Eine Lösung von 8,95 Teilen des Aminophenazins in 300 Teilen Yfasser mit einem pH von 6,5 wird bei 0-5 C gerührt, worauf dann eine Lösung von 2,3 Teilen Cyanurchlorid in · 30 Teilen Aceton während 5 min zugegeben wird. Das Gemisch wird 30 min bei 0-5°C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2n Natriumcarbonätlösung auf 6-7 gehalten wird. Die Lösung wird filtriert, und das FiItrat wird mit 15 % (G/V) Natriumchlorid ausgesalzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit 1,5 Teilen eines Gemischs aus 1 Teil Dinatriumhydrogen-phosphat und 2 Teilen Kalium-dihydrogenphosphat gemischt und unter Vakuum getrocknet.

Wenn der Farbstoff auf Baumwolle- oder Viskosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er starke rÖtlich-<blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und mit einer brauchbaren Echtheit gegenüber Licht.

In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl' von weiteren erfindungsgemäßen Farbstoffen beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel (16), worin die Bedeutungen von X¹, X², Y, R¹ und R² in den Spalten II, III, IV, V bzw. VI angegeben sind, mit der in der Spalte VII angegebenen Verbindung kondensiert. Der Ausdruck (dct)

- 19 -

509810/0983

steht für 2,4-Dichloro- s-triazin. Alle Produkte ergeben rötlich-blaue Farbtöne.

- 20 -509810/0983

O CO OO

CD CO OO CO

Beispiel	II	III	IV	V	VI	-CH2CH2CH3	It	VII	Carbylsulfat
2	Cl	SO3H	H	CH3	m-Sulfobenzyl	Il	It	2,4,6-Trifluoro-5-chloropyrimidin
3	It	tt	Il	Il	Il	-CH3	η	2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonyl- chlorid
4	tt	Il	It	tt	tl	Cyanurchlorid
5	Il	It	Il	C2H	11	6-(2',5'-Disulfoanilino)-(dct)
6	Il	It	It	Il	Il	6-(2'-Methyl-4'-sulfoanilino)-(dct)
7	11	11	Il	Il	Il	6-(2l-Methyl-5'-sulfoanilino)-(dct)
8	11	Il	Il	11	tl	6-(3'-Sulfoanilino)-(dct)
9	11	Il	tt	Il	It	ö-^'-SulfoanilinoMdct)
10	It	Il	Il	Il	It	4,5-Dichloro-6-methyl-2-methylsulfo- nylpyrimidin
11	Il	Il	Il	It	tl	6-(Ν-ω- ulfomethylanilino)-(dct)
• 12	It	It	It	It	Il	6-(3'-ß-Sulfatoäthylsulfonylanilino)- (dct)
13	CH3	tt	ti	tt	Il	Cyanurchlorid -
14	Il	Il	η	It	It	6-(2l-Methyl-5l-sulfoanilino)-(dct)
15	Il	Il	11	It	It	2,2,3,3-Tetraf luorocyclobutyl-carbonyL-,
Ϊ6	OCH3	Il	CH,.	cnxoriQ. _£. ^ β- (2,2,3,4-TetrafLuorocyclobutyl) - ^ > acryloylchlorid' ° >
17	It	tt	ti	2,3,3-Trifluorocyclobut-i-enyl- 0 carbonylchlorid C >
18	Il	It	It

O CD CD CO

Beispiel	II	III	IV	V	vi	—CHpCHpOH	-CHgCHgOH	L 3-Sulfobenzyl η	VII
19	OCH, 5	SO3H	CH3	CH3	m-Sulfobenzyl	-CHgCHgCN	-CHgCHgCN	Il	β-(2,3,3-Trifluorocyclobut-1-enyl)- acryloylchlorid
20	SO^H	CH3	OCH3	It	It	-CgHc	Benzyl	Il	6-(4-Sulfophenoxy)-(dct)
21	Il	OCH3	H	Il	tt	It	-C2H5	Il	6-(2'-Carboxy-5-sulf 0 aniline?)- (dct)
22	Il	It	Il	It	CH	CH3	Benzyl	. It	6-(2',5f-Disulfoanilino)-(dct)
23	Il	It	It	Benzyl "	Il
24	Il	CH3	ti	Äthy: It	6-(3f,5'-DiSuIfoanilino)-(dct)
25	Il	Il	Il	Il	tt
26	Cl	SO3H	It	tt	6-(2·-Carboxy-4!-sulfoanilino)- (dct)
27	It	Il	It	Il	It
28	It	Il	It	Il	tt
29 30	OCH3 ti	It ti	Il ti	Cyanurchlorid 3,6-Dichloropyridazin-4-carbonyl- chlorid
31	tt	Il	Il	Carbylsulfat
32	Il	tt	It	2,3-Dichlorochinoxalin-6-carbonyl- chlorid
33	ti	ti	Il	4,S-Dichloro-S-methyl^-methyl- sulfonyl-pyrimidin
34	Il	It	Il	2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonyl- chlorid

Beispiel	II	III	IV	V	VI	VII
35	OCH,	CJ ^\ T .T JlJ ^1/μ J^i	H	Äthyl	3-Sulfobenzyl	2,4,β-Trifluoro-5-chloropyrimidin
36	It	It	Il	Il	Il	2,3-Dichlorochinoxalin-5-carbonyli- chlorid
37	It	It	It	ti	tt	2,4,β-Trichloropyrimidin
38	It	It	tt	It	It	214,5»6-Tetrachloropyrimidin
39	Il	It	ti	ti	tt	5-Cyano-2,4,6-trichloropyrimidin .
40	It	ti	It	Il	■ ■ ti	2,4-Dichloro-6-methoxy-s-triazin
41	tt	tt	tt	Il	ti	2,4-Dichloro-6-phenoxy-s-triazin
42	It	Il	tt	It	H	2,4-Dichloro-6-isopropoxy-s-
						"triazin
43	It	tt	It	.It		2,4-Dichlöro-6-äthoxy-s-triazin
44	It	It	ti	II-		6- (2' -Methyl-r4' - sulf oanilino) - ;
45	Il	It	It	tl	II	6-(2'-Methyl-4'-sulfoanilino)- fdct1)
46	It	Il	Il	It	Il	6-(2'-Carboxy-4'-sulföanilino)- (dct)
47	It	Il	It	It	Il	6-(4'-Carboxyaniliho)-(dct)
48	M	ti	Il	Il	Il	6-(4'-Sulfoanilino)-(det)
49	Il	Il	Il	It	η	6-(3'-Sulfoanilino)-(dct)
.50	Il	Il	Il	It	ti	6-(4'-SuIfophenoxy)-(dct) .
51	Il	ti	Il	Il	Il	6-(2«,5'-Disulfoanilino)-(dct)

OJ OO O CO CD

cn ο co co

CD CO OO

Beispiel	II	III	IV	V	VI	VII
52	OCH,	SCUH	H	Äthyl	3-Sulfobenzyl	6-(3',5'-Disulfoanilino)-(dct)
53	Il	tt	Il	tt	tt	6-(N-w-Sulfomethylanilino)- (dct)
54	I!	It	It	It	Il	6-Methylamino-(dct)
55	It	Il	Il	It	It	6-(ß-sulfoäthylamino)-(dct)
56	Il	Il	It	Il	η	6-(4·,8'-Disulfonaphth-2«- ylamino)-(dct)
57	It	ti	Il	It	tt	6-/2', 5-Disulfo-4' -(2"-chloro- 4"-amino-s-triazinylamino)- anilino/-(dct)
58	Il	U	ti	It	Il	Cyanurbromid
59	ti	Il	It	tt	η	ß-(4f,5f-Dichloropyridaz-3'- on-1'-yl)propionylchlorid
60	ti	Il	Il	Il	It	4-(4',5-Dichloropyridaz-6'- on-1'-yl)benzoylchlorid
61	Il	π	Il	ti	Il	5-Bromo-2,4,6-dichloropyrimi- din
62	It	Il	It	η	tt	2,4,6-Tribromopyrimidin
63	It	Il	It	It	It	2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutan- carbonylchlorid
64	It	η	ti	Il	It	2,3,3-Trifluorocyclobut-1- encarbonylchlorid
65	tr	η	Il	It	It	ß-(2',2'.3',3'-Tetrafluorocy- clobutyl)acryloylchlorid

CD CO CD

Beispiel	II	Il	III	IV	V.	VI	VII
66	OCH,		SO H	H	Äthyl	3-Sulfobenzyl	β-(2',3'f 3'-Trifluorocyclobut-
	j		J				1-enyl)acryloylchlorid
67	Il	Il	ti	It	Il	6-^,5'-DisulfO-41-(2»-chloro-
						4\3'-sulfophenylamino )-s-tri-
						azinylaminoj7
68	Il	Il	ti	ti	Il	ß-Chloroäthylsulphenyl-endo-
						methylen-cyclohexan-carbonyl-
	ti					chlorid
69		It	ti	Il	Il	6-(3*.8'-Disulfonaphth-1-yl-
	Il					amino)-(dct)
70		Il	Il	Il	Il	6-(5'.7'-Disulfonaphth-2-yl-
	Il					amino)-(dct)
71		η	Il	Il	It	6-(3',6',8'-Trisulfonaphth-1-
	It					ylamino)-(dct)
72		Il	Il	Il	ti	6-(4',6',8'-Trisulfonaphth-1-
	Il					ylamino)-(dct)
73	Il	Il	It	Il	Il	6-(21,4'-DImB^yI-O- sulf oani-
	CO9H					llno)-(dct)
74	C-	ti	Il	π	Il	6-(41-Methoxy-3'-sulfοanilino)- (dct)
75	Il	Il	Il	Il	ti	6-(4'-Chloro-3·-sulfoanilino)- (dct)
76	H	Il 3	-Sulfober	L- . .«	6-(2l-Sulfoanilino)-(dct)
			zyl
77	π	OC2H5	It	It	6-(3'-Sulfoanilino)-dct)

CO OO CD OO

	I	I	I	+-" O
		O	O
	O	«H	1H
	ti	ι—ι	H	I
	•H	£j		O
	H	CQ	ca	ti
	•H	I	I	•H
	3		w\	H
	O	ι υ	Γ* I	•H
H	<H	OtJ	O
M	■3			S
>	co	•Η Ι	•H
	I	<jj'c7	^j
	·- *~^		I
	ΓΟ-Ρ	- -H
	N t O	rod
	ι -d		ν *
			I
	lzyl		VO
	ω
	O
M	«Η
	H	—	—
	CO
	zyl
	,a
	O
	<H
	H	A
	CO	-P
	I	•<i
	K
>		K
M
M	O
H	O	O
H		co
M	rc	ro
M
		O
		O
H
Φ	co
Pl		m	O
W			ω
•H
CD
PQ

Beispiele 81-89

Eine Lösung von 15,5 Teilen 4-Aminodiphenylamin-2'-sulfonsäure und 13,9 Teilen N-Methyl-N-3'-sulfobenzylanilin in 250 Teilen Wasser wird bei pH 6-7 und 10⁰C gerührt. Dann wird eine Lösung von 10,2 Teilen Natriumdichromat-dihydrat in 60 Teilen Wasser und 13 Teilen Schwefelsäure langsam zugegeben, worauf das Gemisch weitere 20 min bei 10-20⁰C rasch gerührt wird. Dann wird eine Lösung von 10,0 Teilen 4'-ß-Hydroxyäthylsulfonylanilin in 50 Teilen Wasser bei pH 7,0 zugegeben, worauf sich der rasche Zusatz einer Lösung von 9,9 Teilen Natriumdichromat-dihydrat in 20 Teilen Wasser anschließt. Das Geraisch wird 20 min auf 90-95°C erhitzt und dann heiß filtriert. Der Rückstand wird mit 400 Teilen Wasser bei 9O-95°C gewaschen. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wird auf 20⁰C abgekühlt und auf 10 % (G/V) mit Natriumsulfat ausgesalzt. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Der trockene Farbstoff wird dann 4 st bei 25-3O⁰C in 40 Teilen Schwefelsäure gerührt. Die abgekühlte Lösung wird hierauf auf

- 26 -

509810/0983

100 Teile Äthylalkohol geschüttet. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Schwefelsäure sind. Der Farbstoff wird dann bei 40 C getrocknet.

Wenn der Farbstoff auf Baumwolle- oder Viskosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und mit einer brauchbaren Echtheit gegenüber Licht.

Ähnliche Farbstoffe können erhalten werden, wenn man anstelle des im obigen Beispiel verwendeten 4-ß-Hydroxyäthylsulfonylanilins eine äquivalente Menge eines der folgenden Stoffe verwendet:
Beispiel 82 3-ß-Hydroxyäthylsulfonylanilin

83 2-Methoxy-4-ß-hydroxyäthylsulfonylanilin

84 2-Methyl-4-ß-hydroxyäthylsulfonylanilin

85 4-Methyl-3-ß~hydroxyäthylsulfonylanilin.

Ähnliche Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man in Beispiel 69 anstelle der 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure eine äquivalente Menge der folgenden Verbindungen verwendet: ■ .

Beispiel 86 4-Amino-2-methyldiphenylamin—2'-sulfon-

säure

87 4-Amino-2-methoxydiphenyiamin-2' -sulfonsäure.

Ein weiterer ähnlicher Farbstoff kann auch erhalten werden, wenn man in Beispiel 81 anstelle von N^-Methyl-N-3' -sulfobenzylanilin eine äquivalente Menge eines der folgenden Amine verwendet:
Beispiel 88 N-Äthyl-N-3¹-sulfobenzylanilin 89 N-Äthyl-N-3^I-sulfobenzyl-m-toluidin.

Beispiel 90

Eine Lösung von 9,13 Teilen des in Beispiel 29 hergestellten Dichlorotriazinyl-Farbstoffs in 200 Teilen Wasser wird

- 27 -509810/0983

bei pH 7,0 und 20⁰C gerührt. Dann werden 1,1 Teile Anilin zugegeben, worauf das Gemisch 6 st bei 35-40⁰C gerührt wird, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung auf 6-7 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 40⁰C getrocknet.

Wenn er auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und einer brauchbaren Echtheit gegenüber Licht.

Anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Anilins kann eine äquivalente Menge eines der folgenden Stoffe verwendet werden:
Beispiel Amin

91 o-Toluidin

92 m-Toluidin

93 p-Toluidin

94 o-Anisidin

95 m-Chloroanilin

96 Ammoniak (6 Mol)

97 Methylamin (6 Mol)

98 Dimethylamin (6 Mol)

Dabei werden Farbstoffe mit einem ähnlichen Farbton und einer ähnlichen Echtheit erhalten, wie es oben angegeben ist.

Beispiele 99 bis 108

Eine Lösung von 9,01 Teilen des in Beispiel 29 erhaltenen Farbstoffs wird in 200 Teilen Wasser mit 20°C bei pH 7,0 eingerührt. Dann wird eine Lösung von 2,0 Teilen 4,4·-Diaminodiphenylharnstoff-2,2¹-disulfonsäure in 50 Teilen Wasser bei pH 7,0 zugegeben. Das Gemisch wird dann 8 st bei 35-4O°C gerührt, wobei der pH durch die gelegentliche Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung auf 6-7 gehalten wird.

- 28 509810/0983

Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 4O⁰C getrocknet.

Wenn der Farbstoff auf Baumwolltextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit.gegenüber Vaschen und einer brauchbaren Echtheit gegenüber Licht.

Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man anstelle der 2,0 Teile 4,4^l-Diaminodiphenylharnstoff-2,2^I-disulfonsäure des obigen Beispiels eine äquivalente Menge eines der folgenden Stoffe verwendet:

Beispiel 100 101

102

103 104

105 106

107 108

4,4'-Diamino stilben-2,2'-disulfonsäure

5,5' -Diaminodiphenylhamstoff-2,2 · -disulfonsäure

4,4'-Diaminodiphenoxyäthan-2,2 *-disulfonsäure

Benzidin-2,2'-disulfonsäure

4,4^f-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure

4,4¹-Diaminodibenzyl-2,2·-disulfonsäure 4,4¹-Diaminodiphenylamin-2»-disulfonsäure m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin

Beispiel 109

Wenn anstelle der 10,4 Teile 4-Chloroanilin-3-sulfonsäure, die in Beispiel 1 verwendet wurden, eine äquivalente Menge 4-Methylanilin-2-sulfonsäure verwendet wird, dann wird durch Isolation eine Farbstoffbase der vermutlichen Formel

.N

- 29 509810/0983

erhalten.

Dieses Aminophenazin wird dann mit Cyanurchlorid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, isoliert und getrocknet.

Wenn.der Farbstoff auf Baumwolle- oder Viskosetextilien aufgebracht wird, dann ergibt er stark leuchtend rötlichblaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und mit einer mäßigen Echtheit gegenüber Licht.

Beispiel 110

Wenn anstelle der 10,4 Teile 4-Chloroanilin-3-sulfonsäure, die in Beispiel 1 verwendet wurden, eine äquivalente Menge 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure verwendet wird, dann wird durch Isolation ein Aminophenazin der vermutlichen Formel

erhalten.

Nach Umsetzung mit Cyanurchlorid und Isolierung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolltextilmaterialien in leuchtend rötlich-blaue Farbtöne färbt, die eine gute Echtheit gegenüber Waschen und eine brauchbare Echtheit gegenüber Licht zeigen.

Beispiel 111

Eine Lösung von 9,01 Teilen des in Beispiel 29 erhaltenen

- 30 509810/0983

Farbstoffs wird in 200 Teilen Wasser bei pH 6-7 und 20°C gerührt. Dann wird eine Lösung von 1,7 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser zugegeben, worauf das Gemisch bei 35-40⁰C 3 st gerührt wird, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung auf 6-7 gehalten wird. Die Lösung wird dann auf 0-5°C abgekühlt, worauf eine Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton zugesetzt wird. Das Gemisch wird dann 5 st bei 0-5°C gerührt, wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2n Nat-riumcarbonatlösung auf 6-7 gehalten wird. Schließlich wird eine Lösung von 1,8 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser bei pH 7,0 zugegeben, worauf das Gemisch weitere 5 st bei 35-40⁰C ge^ rührt wird und wobei der pH durch gelegentliche Zugabe von 2n Ilatriumcarbonatlösung auf 6-7 gehalten wird.

Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend rötlich-blaue waschechte Farbtöne.

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe finden sich in der folgenden Tabelle. Diese Farbstoffe werden hergestellt, wenn der in der Spalte II genannte Farbstoff zunächst mit dem in Spalte III genannten Diamin kondensiert und dann mit der in Spalte IV und dann ggf. mit der in Spalte V angegebenen Verbindung umgesetzt wird'. Alle Farbstoffe ergeben leuchtend rötlich-blaue Farbtöne, wenn sie in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht werden.

- 31 50981 0/0983

Ol CD CD

CD CO OO CJ

Beispiel	II	III Diamin	IV Acylierungsmittel	V
112	29	1,4-Phenylendiamin-2- sulfonsäure	Cyanurchlorid	Ammoniak (6 Mol)
113	29	ti	2,4-Dichloro-6- methoxy-s-triazin	•at
114	29	1,3-Phenylendiamin-4- sulfonsäure	Il	-
115	5	It	It	-
116	UI	Il	Cyanurchlorid	2-Aminotoluol-4- sulfonsäure
117	5	1,4-Phenylendiamin- 2,5-disulfonsäure	2,4-Dichloro-6- phenoxy-s-triazin	-
118	ui	jt	Cyanurchlorid
119	5	It	H	Äthanolamin (6 Mol)
120	14	1,4-Phenylendiamin- 2-sulfonsäure	It	1-Aminobenzol-4- sulfonsäure
121	14	1,3-Phenylendiamin- 4-sulfonsäure	It	1-Aminobenzol-3- sulfonsäure

Beispiel 122

Eine Lösung von 11,4 Teilen des gemäß Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs in 200 Teilen Wasser wird bei 2O⁰G gerührt. Dann wird eine Lösung von 1,0 Teilen Trimethylamin in 20 Teilen Wasser zugegeben, worauf das Gemisch 30 min bei 20⁰C gerührt wird. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Salz ausgefällt, filtriert und getrocknet. Wenn er auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und einer brauchbaren Echtheit gegenüber Licht.

Beis-piel 123

In einem ähnlichen Verfahren wie. in Beispiel 122 wird eine äquivalente Menge des in Beispiel 2*2 hergestellten Farbstoffs verwendet. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Salz isoliert, filtriert und getrocknet. Er ergibt auf Cellulosetextilmaterialien rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Waschechtheit.

Beispiel 124

Eine Lösung von 11,4 Teilen des gemäß Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs wird in 200 Teilen Wasser gerührt. Dann wird eine Lösung von 5 Teilen Piperidin in 10 Teilen Wasser zugegeben, worauf das Gemisch 1 st auf 80°C erhitzt wird. Das Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt, worauf der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid isoliert wird. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Wenn er auf Cellulosetextilien aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und einer brauchbaren Echtheit, gegenüber Licht.

Beispiel 125

Eine Lösung von 9,5 Teilen des gemäß Beispiel 40 hergestellten Farbstoffs in 200 Teilen Wasser wird bei 20⁰C gerührt.

- 33 509810/0983

Dann wird eine Lösung von 3 Teilen Pyridin in 10 Teilen Wasser zugegeben, worauf sich der Zusatz von 3,5 Teilen Natriumsulfit anschließt. Das Gemisch wird dann bei 6O°C gerührt, bis die Sulfitierung zu Ende ist, was durch Bestimmung des in Freiheit gesetzten Natriumchlorids festgestellt v/erden kann. Der Farbstoff wird dann durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Wenn der Farbstoff auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und einer brauchbaren Echtheit gegenüber Licht.

Beispiel 126

Eine Lösung von 9,01 Teilen des in Beispiel 29 erhaltenen Farbstoffs in 200 Teilen Wasser wird bei 2O⁰C und pH 7,0 gerührt. Dann wird eine Lösung von 2,0 Teilen des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol in 100 Teilen Wasser zugegeben, worauf die Lösung 4 st bei 3O⁰C gerührt wird. Der Farbstoff wird dann durch Zusatz von Natriumchlorid isoliert, filtriert und getrocknet. Wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen und einer brauchbaren Echtheit gegenüber Licht.

IV.TT I.V. >'■ ' ■ '

WWMe.Hi.FlH.-w Γ ^L ^t;·-· H.rOM· ϊΛο»

- 34 -509810/0983

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   worin B für H oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

   A Ο

   eines der Symbole Y und Y für H oder SO,H steht und das andere der Symbole für H oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, „2

   für H, SOJH, SO₂CH₂CH₂OSO,:

   H oder SO₀CH=CH₀ steht

   und X für H oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cl oder CO₉H steht, mit der Ein-

   12

   schränkung, daß mindestens eines der Symbole X und X ein anderer Substituent ist als H oder SO*H, · Jr für H, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen

   oder SO,H steht,

   1 2
   R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für ein Benzyl- oder Sulfobenzylradikal oder ein Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen, das ggf. durch OH oder CN substituiert ist, steht, wobei mindestens einer der angehängten Benzolkerne eine Gruppe der Formel NHQ enthält, worin Q für eine mit

   ρ Cellulose reaktive Gruppe steht, außer wenn X für

   - 35 -

   509810/0983

   S0₂eH₂CH₂0S0,H oder SO₂CH=CH₂ steht, und der Farbstoff insgesamt mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

   2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X² für SO₂CH₂CH₂OSO₃H oder SO₂CH=CH₂ steht.

   3. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B, Y¹ und Y² für H stehen, R¹ für eine C^₄-Alkylgruppe steht und R für eine C«, . -Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine sulfonierte Benzylgruppe steht.

   4. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X² für H oder SO₃H steht, X¹ für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cl oder CO₂H steht und daß das Molekül eine Gruppe der Formel NHQ an einem der Benzolkerne trägt.

   5. Farbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein heterocyclisches Radikal steht, das 2 oder 3 Stickstoffatome enthält und mindestens einen mit Cellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings aufweist.

   6. Farbstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Q für ein Pyridazin-, Pyrimidin- oder s-Triazinradikal steht, das mindestens ein mit Halogen substituiertes Kohlenstoffatom aufweist.

   7. Farbstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein s-Triazin-2-yl-Radikal steht, das ein Chloratom an mindestens einer der 4- und 6-Stellungen aufweist.

   8. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch

   gekennzeichnet, daß B, Y¹ und Y² für H stehen, R¹ für

   2
   eine C_1-^-Alkylgruppe steht, R für eine Cj_-Z{-Alkyl gruppe, eine Benzylgruppe oder eine sulfonierte Benzylgruppe steht, X¹ für Cl, CH, oder OCH, steht und die

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   Gruppe der Formel NHQ an den Phenylkern.gebunden ist, der das durch Jr dargestellte Atom oder die durch Jr dargestellte Gruppe trägt.

   9. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch

   2 '

   2, worin X für SOpCSi=GHp steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ggf. sulfonierte Verbindung der Formel

   mit einem ggf. sulfonierten -Amin der Formel

   kondensiert und das erhaltene Produkt mit einem ggf. sulfonierten Amin der Formel

   kondensiert, wobei jede Kondensation in Gegenwart eines Oxydationsmittels ausgeführt wird, die Symbole B, Y , Y², X¹, J?, R¹ und R üie in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und die Reaktionsteilnehmer zusammen mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthalten.

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   10. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 2, worin X² für SO₂CH₂CH₂OSO₃H steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ggf. sulfonierte Verbindung

   der Formel

   mit einem ggf. sulfonierten Amin der Formel

   kondensiert und das Produkt mit einem ggf. sulfonierten Amin der Formel

   kondensiert, wobei jede Kondensation in Gegenwart eines Oxydationsmittels ausgeführt wird und das Produkt der zweiten Kondensation mit Schwefelsäure be

   handelt wird, die Symbole B, Y

   Y² > ^l »

   χ³.

   R¹ und

   R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und die Reaktionsteilnehmer zusammen mindestens 2 SuIfonsäuregruppen enthalten.

   Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der

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   Formel (1), worin B, Y¹, Y², X¹, J?, R¹ und R² die .in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und mindestens einer der angehängten Benzolkerne eine NH₂-^GruPP^e enthält, mit Carbylsulfat, dem Säureehlo-? rid einer Carbon- oder Sulfonsäure, welche eine mit Cellulose reaktive Gruppe enthält, oder einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundenen mit Cellulose reaktiven Substituenten enthält, umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer zusammen mindestens 2 Sulfonsäure gruppen enthalten. , - ■:

   12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe von Anspruch 4, in denen die mit Cellulose reaktive Gruppe ein s-Triäzinkern ist, der durch ein Chlor- oder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenazinverbindung mit Cyanurchlorid oder -bromid umsetzt,, um einen mit Cellulose reaktiven Farbstoff von Anspruch 4 herzustellen, der eine Dichloro- oder Dibromo-s-triazin-Gruppe enthält, \/orauf man diesen mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt. . .

   13. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe von Anspruch 4, in denen Q die Formel

   Ht-Dm-Q¹

   aufweist, worin;/Ht für ein 2-Chloro-4,6-s-triazinylen-Radikal steht, Dm für den Rest eines Diamins steht, das Ht und Q durch die 2 Aminogruppen verbindet, und Q für eine mit GeMtilOse reaktive Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fhenazinverbindung mit Cyanurchlorid umsetzt, um einen mit Cellulose reaktiven Farbstoff von Anspruch 4 herzustellen, der eine Dichloro-s-triazin-Gruppe enthält, daß man weiter-

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   hin diese Verbindung mit; 1 Mol des Diamins HDmH umsetzt und daß man schließlich das erhaltene Produkt mit Carbylsulfat oder dem Säurechlorid einer Carbonoder SuIfonsäure, die eine mit Cellulose reaktive Gruppe enthält, oder einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundenen, mit Cellulose reaktiven Substituenten enthält, umsetzt.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Cellulose reaktiver Farbstoff der Formel (1), der eine durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituierte s-Triazingruppe enthält, durch ein Verfahren hergestellt wird, wie es hier beansprucht wird und daß dieses Produkt dann mit einem Alkalimetall salz von schwefeliger Säure, einem tertiären Amin, einer Verbindung der Formel

   worin Ύ für eine Gruppe von Atomen steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings fähig ist, der Substituenten tragen kann oder einen ¹TeJJ. eines kondensierten Ringsystems bilden kann, einer Verbindung der Formel

   H-S-C-M' ' (7)

   worin R-* land E jeweils für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen

   ^ h
   oder Br wau. R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-glxedrigen heterocyclischen Ring

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   oder einer Verbindung der Formel

   SR⁵

   (8)

   worin R und R , welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, umgesetzt wird.

   15. Verwendung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit einem säurebindenden Mittel zum Färben von Cellulosetextilmaterialien.

   PATENTANWALT!

   •L-MO.H.f INCKE, DIPL.-WG.aiOU» WPLrIHG, «.«AM«

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