DE2437161B2

DE2437161B2 - Verfahren zum behandeln von fluorhaltigen polymerisaten

Info

Publication number: DE2437161B2
Application number: DE19742437161
Authority: DE
Inventors: Walther Gustav Chadds Ford Pa. Grot (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1974-08-01
Publication date: 1977-01-27
Also published as: FR2239482B1; FR2239482A1; JPS5049394A; DE2437161A1; CA1043975A; JPS5328316B2; IT1017772B; NL7410314A; GB1468694A; US3884885A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von fluorhaltigen Polymerisaten, die seitenständige Keuen in Form von —SO3H, eines Salzes davon oder eines Salzes von —SO2NH2 enthalten. Diese Polymerisate können durch Hitzeanwendung praktisch nicht bearbeitet oder weiterverarbeitet werden.

Fluor enthaltende Polymerisate mit seitenständigen Ketten, die Gruppen wie Sulfonamid- und Sulfonsäuregruppen. enthalten, sind in der Technik bekannt und sind als Ionenaustauschharze brauchbar. Diese sind in elektrolytischen Zellen nützlich, wo es auf thermische und chemische Stabilität ankommt, beispielsweise bei der Verwendung als Membran in der Umgebung einer elektrolytischen Chloralkalizelle.

Ein schwerwiegender Nachteil vieler Ionenaustauschmembrane, der ihre Verwendbarkeit begrenzt, ist der, daß sie, wenn sie zerrissen oder durchlöchert wurden, nicht repariert werden konnten. In einem solchen Falle wird die ganze Membran verworfen, da sie in der elektronischen Zelle nicht mehr brauchbar ist. Dieser Nachteil wird durch die Erfindung beseitigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein wegen Zersetzung in der Schmelze nicht bearbeitbarer Formkörper aus einem hochfluorierten Polymerisat mit seitenständigen SO₃H-Gruppen, Salzen dieser Gruppen oder Salzen der SO₂NH₂-Gruppe durch eine chemische Modifizierung derart verändert wird, daß der Formkörper wenigstens an seiner Oberfläche schmelzbar wird, das sich dadurch kennzeichnet, daß der Formkörper mit einem tertiären Amin, einer quaternären Ammoniumbase oder dem Salz des genannten Amins oder der Base behandelt wird, mit der Maßgabe, daß bei Vorliegen der SO₃H-Gruppe in der Form eines Alkalisalzes ein Salz eines tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumbase verwendet wird.

Nach der Bearbeitung oder Weiterverarbeitung durch Wärmeanwendung kann das behandelte Polymerisat in seine ursprüngliche chemische Form zurückverwandelt werden.

Fluor enthaltende Polymerisate mit endständigen Sulfonylgruppen. c ie in Form von -SO₁H. eines Salzes davon oder eines Salzes von -SO₂NH₂ vorliegen, stellen das Ausgangspolymerisat dar. das derart behandelt wird daß die Bearbeitung in der Schmelze ermöglicht wird.

Im hier verwendeten Sinne bedeutet »Fluor enthaltendes Polymerisat« ein Polymerisat mit einer Fluorkohlenstoffkette a's Rückgrat, die Sulfonylgruppen aufweist, welche entweder direkt an eine Fluorkohlenstoff-Hauptkette des Polymerisats oder an die an die Hauptkette gebundenen Fluorkohlenstoff-Seitenketten geknüpft sind, wobei entweder die Hauptkette oder eine Seitenkette Äthersauerstoffatome enthalten können.

Der Ausdruck »Salz« wird hier in seiner üblichen Definition gebraucht Salze der Gruppe -SO₂NH₂ können durch die Formel -SO₂NHX dargestellt werden, in der X repräsentativ für Alkalimetall oder Erdalkalimetall stehen kann. In ähnlicher Weise können Salze der Gruppe -SO₃H durch die Formel -SO₃Y dargestellt werden, in der Y repräsentativ in ähnlicher

Weise für X wie auch für NH₄ stehen kann. Obwohl X für NH₄ stehen kann, ist das Salz im allgemeinen instabil und wird daher gewöhnlich nicht verwendet

Im hier verwendeten Sinne bedeutet. »Bearbeiten in der Schmelze« die Verwendung des Polymerisats bei erhöhter Temperatur, bei der dieses schmilzt oder so weit erweicht, daß es Fließmerkmale aufweist.

Ein richtiges Aufschmelzen zur vollständigen Verflüssigung des Polymerisats oder eines Teils davon ist nicht notwendig. Zur Veranschaulichung sei gesagt, aaß erhöhter Druck in Verbindung mit erhöhter Temperatur die Bindung des Polymerisats an eine andere Oberfläche und/oder seine physikalische Verformung gestattet.

Das fluorierte Polymerisat, das in der Schmelze bearbeitet wird, kann als eine Folie vorliegen, da eine wichtige Verwendungsart des Polymerisats die als Ionenaustauschmembran in einer elektrolytischen Zelle ist. Es liegt jedoch im Bereich der vorliegenden Offenbarung, Fluor enthaltende Polymerisate ohne Rücksicht auf ihre physikalische Form der Bearbeitung in der Schmelze zu unterziehen.

Die Polymerisate mit den Sulfonylgruppen in der Form von -SO₃H, eines Salzes davon oder eines Salzes von — SO2NH2 können nicht in der Schmelze bearbeitet werden, weil das Polymerisat bei erhöhter Temperatur abgebaut wird. Diese Polymerisate werden aus polymeren Zwischenprodukten hergestellt, die bei erhöhter Temperatur verformt und stranggepreßt werden können, um das Polymerisat in die gewünschte physikalische Gestalt zu bringen.

Die polymeren Zwischenprodukte werden aus Monomeren, die fluorsubstituierte Vinylverbindungen darstellen, hergestellt. Die Polymerisate werden aus mindestens zwei Monomeren hergestellt, von denen mindestens eines aus jeder der beiden unten beschriebenen Gruppen stammt. Die erste Gruppe umfaßt fluorierte Vinylverbindungen, wie

Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen.Chlortrifluoräthylen,
Perfluor-(alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen und
Mischungen daraus.

Die zweite Gruppe ist die der sulfonylhaltigen Monomeren, welche den Vorläufer —SO2F oder -SO₂Cl enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres ist CF₂ = CFSO₂F. Weitere Beispiele können durch die allgemeine Formel CF₂ = CFRfSO₂F dargestellt werden, in der R_f einen bifunktionellen, perfluorierten Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der speziel'e chemische Gehalt oder die spezielle chemische Struktur des Restes, welcher die Sulfonylgruppe mit der Mischpolymerenkette verbindet, ist nicht kritisch, und der Rest kann Fluor-, Chloroder Wasserstoffatone aufweisen, die an das Kohlen-

stoffatom gebunden sind, an welches die Sulfonylgruppe geknüpft ist Wenn die Sulfonylgruppe direkt an die Kette geknüpft ist, so muß an dasjenige Kohlenstoffatom in der Kette, an das sie geknüpft ist, ein Fluoratom gebunden sein. Der R₍-Rest der obenstehenden Formel kann verzweigt oder unverzweigt, d. h. geradkettig, sein und kann eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren mit der R_f-Gruppe über eine Ätherbindung vereinigt, d.h., das Comonomere entspricht der Formel CF₂ = CFORfSO₂F. Repräsentativ für solche sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren sind

CF₂ = CFOCF₂CF₂SO₂F

CF₂ = CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F

CF₃
CF₂ = CFOCF₂CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F

CF₃ CF₃
CF₂ = CFCF₂CF₂SO₂F

ίο

■ί'

und

CF₂ = CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F

CF₃

Das bevorzugteste, sulfonylfluoridhaltige Comonomere ist Perfluor-(3,5-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid),

CF, = CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F

I
CF₃

Die sulfonylhaltigen Monomeren sind beispielsweise in den US-PS 32 82 875, 3041317, 37 18 627 und 35 60 568 offenbart.

Die bevorzugten copolymeren Zwischenprodukte sind Perfluorkohlenstoffverbindungen, obgleich auch andere verwendet werden können, so lange als ein Fluoratom vorliegt, das an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden ist, das an die Sulfonylgruppe des Polymeren geknüpft ist. Das bevorzugteste Mischpolymere ist ein Mischpolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), das 10 bis 60 und vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% an dem letzteren enthält.

Das copolymere Zwischenprodukt wird nach allgemeinen Polymerisationsmethoden, die für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Äthylenen entwikkelt worden sind, insbesondere nach denjenigen, die für Tetrafluoräthylen angewandt werden und in der Literatur beschrieben sind, hergestellt Zu nichtwäßrigen Methoden zum Herstellen der orfindungsgemäßen Mischpolymeren gehört die in de·· US-PS 3041317 beschriebene Methode, gemäß d( ι die Herstellung durch Polymerisieren einer Mischung aus dem darin vorliegenden Hauptmonomeren, v/i· Tetrafluoräthylen, und einem fluorierten Äthylen, las Sulfonylfluorid enthält, in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators,

vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C und unter Drücken im Bereich von 1 bis 200 oder darüber Atmosphären erfolgt- Die nicht-wäßrige Polymerisation kann, wenn gewünscht, in Gegenwart eines fluorierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige, perforierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol u. dgl.

Zu wäßrigen Methoden zum Herstellen des copolymeren Zwischenprodukts gehören das Inberührungbringen der Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freiradikalischen Initiator enthält, zur Erzielung einer Aufschlämmung von Polymerenteilchen in nicht-wäßriger nasser oder körniger Form, wie es in der US-PS 23 93 9^7 offenbart ist, und das lnberührungbringen der Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freiradikalischen Initiator als auch ein telogen-inaktives DispergierungsmitieJ enthält, unter Erzielung einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion von Polymerenteilchen und das Koagulieren der Dispersion, wie es beispielsweise in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 offenbart ist.

Die als Zwischenprodukt auftretenden Polymeren werden nach herkömmlichen Methoden in die gewünschte physikalische Form, beispielsweise zu Folien, weiterverarbeitet. Zur Veranschaulichung sei angegeben, daß die Folie durch Pressen des fluorierten Polymeren unter Drücken von 17,6 bis 2810 atü oder durch Extrudieren bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden kann. Die Dicke der Folien reicht normalerweise von 0,0508 bis 0,508 mm.

Das Polymere, das direkt als die Ionenaustauschmembran verwendet wird, macht die Umwandlung der Sulfonylgruppen in dem als Zwischenprodukt auftretenden Polymerisaten, die in der Form von beispielsweise -SO₂F vorliegen, in -SO₃H, ein Salz davon oder ein Salz von — SO₂NH₂ erforderlich. Geeignete Salze liegen als -SO₂NHX, wobei X ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet, und — SO3Y vor, wobei Y für NH₄, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall steht. Repräsentative Beispiele von X und Y sind Natrium und Kalium.

Die Umwandlung in das Endpolymerisat kann gemäß der Offenbarung in der US-PS 32 82 875 erfolgen.

Zur Veranschaulichung sei angegeben, daß die Umwandlung der —SO₂F-Gruppen in -SO₂NH₂ durch lnberührungbringen mit dem wasserfreien Ammoniak erfolgen kann, das in Gasform, flüssiger Form, als eine Mischung mit Luft oder einem anderen Gas, das mit der Sulfonylgruppe oder dem Rest des Polymerisats nicht reagiert, oder als Ammoniak in einem Lösungsmittel vorliegen kann, das nicht-wäßrig ist und mit dem Polymerisat nicht reagiert. Die Umwandlung in die -SO₂NHX-Form, bei der X Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet, erfolgt durch lnberührungbringen des Polymerisats mit dem Hydroxid des Kations des Alkalimetalls oder des Kations des Erdalkalimetalls.

Die Folie aus dem fluorierten Polymerisat kann direkt als Membran für den Ionenaustausch verwendet werden, wenn die Sulfonylgruppen als —SO3H, ein SaI/ davon oder ein Salz der Gruppe -SO₂NH₂ vorliegen.

Obwohl sich erwiesen hat, daß diese Membran eine ausgedehnte Lebensdauer für den Ionenaustausch in einer elektrolytischen Chloralkali/elle aufweist, kann die Folie während des Gebrauchs Schaden nehmen. So können beispielsweise Risse oder Löcher in der Folie

während der Handhabung oder während des Einspanhens in der Zelle auftreten. In diesem Falle wurde früher die ganze Membran verworfen, weil sie nicht mehr

. fänger in der Zelle verwendet werden konnte. Die Behandlung des fluorierten Polymerisats gemäß der hier ¹ gebrachten Offenbarung macht es nun möglich, daß das Polymerisat in der Schmelze verarbeitbar wird und daß cine beschädigte Folie repariert und wieder v.-rwendet werden kann.

Das luorierte Polymerisat mit den als -SO₃H, Salz davon oder Salz von —SO2NH2 vorliegenden Sulfonylgruppen wird mit einem tertiären Amin, einer quaternaren Ammoniumbase oder dem Salz des Amins oder der Base behandelt

Die Art des verwendeten tertiären Amins oder des i<, Salzes des tertiären Amins ist nicht kritisch, obgleich in der Praxis das Amin oder der Aminbestandteil des Salzes ein Molekulargewicht unterhalb 500 haben wird. ·· Niedermolekulare tertiäre Amine oder Salze können verwendet werden, obwohl überlegenere Ergebnisse mit Aminen oder Aminbestandteilen erhalten wurden, deren Molekulargewicht oberhalb 100 lag. Als ein optimales Molekulargewicht wird ein Molekulargewicht der Größenordnung von 120 bis 150 angesehen. Außerdem v/eisen bevorzugte tertiäre Amine und deren Salze einen Ionisationsgrad in wäßriger Lösung von mehr als 10~⁶ und eine Zersetzungstemperatur oberhalb 250⁰C auf.

Zu Beispielen von geeigneten tertiären Aminen gehören Alkylamine, wie Trimethylamin, Tnäthylamin, Tributylamin, Tripentylamin, wie auch tertiäre Arylamine, wie Tributylamin.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Sulfonylgruppe des Polymerisats in der Form von —SO3Y mit der Bedeutung Y gleich Alkalimetall vorliegt, das tertiäre Amin eine zu schwache Base ist, um die gewünschte Umwandlung des Polymerisats zu bewirken. Jedoch ist das tertiäre Aminsalz geeignet.

In ähnlicher Weise wie bei der Verwendung eines tertiären Amins gilt für das Molekulargewicht der quaternaren Ammoniumbase oder deren Salz, die bzw. das zur Behandlung des fluorierten Polymerisats verwendet wird, eine praktische obere Grenze von 500, bezogen auf das quaternäre Ammoniumion. Obwohl höhere Molekulargewichte anwendbar sind, wird dann die Diffusion in das Polymerisat hinein äußerst langsam. Hinzu kommt, daß die hochmolekulare Base oder deren Salz auch dazu neigt, das Polymerisat zu modifizieren und ein vorherrschender Bestandteil darin zu werden.

Wie bei tertiären Aminen können niedermolekulare quaternäre Ammoniumbasen und Sehe verwendet werden. Bessere Ergebnisse unter dem Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit in der Schmelze erhält man jedoch bei Molekulargewichten oberhalb 100 und bevorzugt bei Molekulargewichten oberhalb 150, bezogen auf das quaternäre Ammoniumion.

Beispiele von geeigneten quaternaren Ammoniumbasen sind

40

45

55

Tetramethylammoniumhydroxid,

Tetraäthylammoniumhydroxid,

Tetrapropylammoniumhydroxid,

Tetrabutylammoniumhydroxid,

Tetrapentylammoniumhydroxid,

Benzyltrimethylamrnoniumhydroxidund

Dodecylbenzyltrimethylammoniumhydroxid.

Die tertiären Amine, quaternäre Ammoniumbase und Salze davon werden wiinschenswerierweise zusammen

60

fts mit einem Lösungsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol und Äthanol, obgleich jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden kann.

Nach der Behandlung und Umwandlung des Polymerisats erfolgt die Bearbeitung in der Schmelze. Im Falle einer Membran, die in der Form einer Folie vorliegt, wird der beschädigte Bereich umgewandelt Zusätzlich wird ein getrennter Abschnitt einer Folie, die repräsentativ dieselbe Zusammensetzung wie die Membran aufweist, in Berührung mit dem beschädigten Teil der Membran gepreßt Durch Anwendung von Hitze allein oder in Verbindung mit Druck findet eine Verbindung der beiden Oberflächen statt.

Die für die Bearbeitung in der Schmelze angewandte Temperatur liegt in der Größenordnung von mehreren 100⁰C. Die Folientemperatur ist abhängig von dem verwendeten, fluorierten Polymerisat ·νϊε auch dem tertiären Amin, der quaternaren Ammoniumbase oder dem Salz, das bzw. die das Polymerisat umwandelt. Zusätzlich hängt die bei der Bearbeitung in der Schmelze angewandte Temperatur davon ab, ob im Gegensatz zu einem vollständigen Aufschmelzen des Polymerisats eine Heißversiegeiung erwünscht ist. Temperaturen unterhalb 300^cC haben sich als brauchbar erwiesen.

Fakultativ kann bei der Bearbeitung in der Schmelze Druck angewandt werden. Druck ist in solchen Fällen wünschenswert, bei denen eine niedrigere Bearbeitungstemperatur erwünscht ist. Im Falle der Reparatur einer beschädigten Membran unterstützt Druck die Bereitstellung einer befriedigenden Bindung zwischen den beiden getrennten Teilen der umgewandelten Polymerisatfolie.

In vielen Fällen, insbesondere, wenn der reparierte Membranbereich im Verhältnis zu dem Folienbereich verhältnismäßig klein ist, kann die reparierte Membran ohne weitere Behandlung verwendet werden. Jedoch kann das tertiäre oder quaternäre Ammoniumion, welches einen Teil des Polymeren bildet, wenn gewünscht, nach Ionenaustauschmethoden durch andere Kationen ersetzt werden. Tertiäre Ammoniumionen einschließlich diejenigen, welche durch thermische Zersetzung von quaternaren Ammoniumionen gebildet werden, lassen sich durch starke Basen, wie die Alkalihydroxide leichter verdrängen. In diesem Falle ist, wenn das Molekulargewicht des Amins höher als etwa 120 ist, die Verwendung eines Lösungsmittels, wie von Methanol, angezeigt, um eine Ausfällung des Amins innerhalb der Polymerenphase zu verhindern.

Bei der Verwendung des tertiären Amins, der quaternaren Ammoniumbase oder des Salzes des Amins oder der Base kann eine Ausfällung innerhalb des Polymerisats in einigen Fällen nach der Umwandlung in das Ausgangspolymerisat geduldet werden, beispielsweise nach der Reparatur einer beschädigten Membran, in welcher der reparierte Bereich im Vergleich zu dem gesamten Membranbereich klein ist. Obwohl der reparierte Membranbereich im Minimum weniger wirksam für einen Ionenaustausch als die ihn umgebende Membran sein kann, kann die Membran trotzdem in der Umgebung, für die sie bestimmt ist, Verwendung finden.

Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit der Reparatur von Rissen oder Löchern in einer Folie erörtert worden ist, liegt es innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, sämtliche physikalischen Formen von Fluor enthaltenden Polymerisa-

ten, in denen die Sulfonylgruppe, wie oben definiert, vorliegt, in der Schmelze zu verarbeiten.

Zur Veranschaulichung sei erwähnt, daß Schnitzel oder Abfallmaterial mit dem tertiären Amin, der quaternären Base oder deren Salz behandelt werden kann. Danach kann durch Wärmeanwendung das Material zu einer zusammengesetzten Einzelmasse verformt werden, wodurch die Abfälle in eine brauchbare Form umgewandelt werden. Herkömmliche Methoden, wie Strangpressen, sind beim Reformieren des Polymerisats anwendbar.

Beispiel 1

Es wurde eine 0,254-mm-Folie aus einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und

CF₂ = CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F
CF₃

(Molverhältnis: 7,5 :1) hergestellt. Die Sulfonylgruppen des Polymerisats in der -SO₂F-Form wurden durch 1 stündige Behandlung bei 95°C mit einer Lösung von 15 Gew.-% Kaliumhydroxid, 30 Gew.-°/o Dimethylsulfoxyd und 55 Gew.-% Wasser in die — SO₃K-Form umgewandelt.

Zwei Stücke eines 0,254-mm-P'olymerisats wurden über Nacht in eine 0,1 molare Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid und 0,1 Mol Tetrabutylammoniumchlorid in Methanol eingetaucht; die überschüssige Lösung wurde abgewischt, und die Proben ließ man an der Luft trocknen. Die beiden Stücke wurden dann übereinander gelegt und drei Minuten lang in einer hydraulischen Presse bei 230⁰C unter einem Druck von 2,34 t/dm² gepreßt. Es wurde eine gute Bindung erhalten, die Kochen in Wasser aushielt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in sämtlichen wesentlichen Punkten wiederholt, nur daß eine Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid verwendet wurde. Es trat bei einer Temperatur von 245°C und einem Druck von 234 t/dm² keine Bindung auf. Jedoch erfolgte eine Heißversiegelung, wenn die Temperatur auf 280°C erhöht wurde.

Beispiele 3 bis 7

In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wurden Triäthylaminhydrochlorid, Tribenzylaminhydrochlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Dodecylbenzyltrimethylammoniumhydroxid getrennt verwendet, und es erfolgte Heißversiegelung bei 240° C.

«09584/480

Claims

Patentanspruch:

Verfahren, bei dem ein wegen Zersetzung in der Schmelze nicht bearbeitbarer Formkörper aus einem fluorierten Polymerisat mit seitenständigen SOjH-Gruppen, Salzen dieser Gruppen oder Salzen der SO2—NH2-Gruppe durch eine chemische Modifizierung derart verändert wird, daß der Formkörper wenigstens an einer Oberfläche schmelzbar wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit einem tertiären Amin, einer quaternären Ammoniumbase oder dem Salz JcS genannten Amins oder der Base behandelt wird, mit der Maßgabe, daß bei Vorliegen der SO₃H-Gruppe in der Form eines Alkalisalzes ein Salz eines tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniurnbase verwendet wird.