DE2432699A1

DE2432699A1 - Verfahren zur herstellung von sedimentationsstabilen wasser-in-oel-dispersionen von acrylamid-polymerisaten

Info

Publication number: DE2432699A1
Application number: DE2432699A
Authority: DE
Inventors: Hans-Uwe Dipl Chem Dr Schenck; Christian Dipl Chem Dr Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1976-01-29
Also published as: DE2432699B2; DE2432699C3

Description

Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid Polymerisaten durch Polymerisieren einer Wasser- in- Öl -Emulsion einer wäßrigen Acrylamid-Lösung, die gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent andere wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomeren enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines Wasser-in-Ul-Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators.
Polyacrylamide und Acrylamid-Copolymerisate sind als Pulver im Handel erhältlich. Sie werden jedoch am häufigsten in wäßrigen Lösungen verwendet, beispielsweise als Flockungshilfsmittel oder Retentionsmittel. Es ist daher erforderlich, die Pulver in Wasser aufzulösen. Dabei treten jedoch oft Schwierigkeiten auf, weil das Polymere beim Eintragen in das Wasser leicht verklumpt.
Es ist auch bekannt, verdUnnte wäßrige Polyacrylamid-Lösungen dadurch herzustellen, daß man anstelle des festen Polymerisates eine Wasser-in-Öl-Dispersion, die das Polyacrylamid in der dispergierten Phase enthält, in das Wasser einträgt. Dabei geht das Acrylamid-Polymerisat nach Phasenumkehr der Wasser-in-Ul-Dispersion sehr rasch und ohne Verklumpungsgefahr in Lösung.
Aus der DT-PS 1 089 175 ist die Herstellung von Polyacrylamid enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersionen bekannt, bei dem der Anteil an wäßriger, dispergierter Phase zwischen 30 und 70 ffi der Emulsion beträgt. Als kontinuierliche äußere Ulphase der Wasserin-¢l-Dispersionen der Polyacrylamide werden hydrophobe Kohlenwasserstoffe und Perchloräthylen beschrieben. Man erhält die Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten, indem man eine MEasser-in-Ol-Emulsion einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, die gegebenenfalls andere wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomeren enthalten kann, in einem hydrophoben, organischen Dispe-rsionsmedium, das ein Wasser-in-Öl-Emulgiermittel enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators-erhitzt.
Die so hergestellten Wasser-in-0l-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten haben generell den Nachteil, daß sie beim längeren Stehen sedimentieren. Es bildet sich dabei eine untere Phase, die reicher an waßriger Flotte ist als die Ausgangsdispersion, und eine obere Phase, die weitgehend frei von dispergierter wäßriger Polymerlösung ist. Der Mengenanteil, der sich bei der Sedimentation abtrennenden oberen Phase ist umso größer, je geringer der Anteil der wäßrigen Flotte der gesamten Dispersion ist.
Obwohl die dispergierten Teilchen beim Sedimentieren nicht miteinander verklumpen, ist das Sediment jedoch für sich allein zu viskos (2 000 bis 10 000 mPa.s), um direkt angewendet den Vorteil zu bieten, den die Wasser-in-5l-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten beim raschen Auflösen in Wasser aufweisen.
Es ist daher erforderlich, das Sediment zunächst aufzurühren, um wieder eine leicht verdUnnbare Dispersion niedriger Viskosität (50 bis 200 mPa.s) zu erhalten. Wenn der Anteil an äußerer ölphase in der Dispersion von vornherein so klein gewählt wird, daß keine Sedimentation mehr auftritt, werden gleichfalls nur Dispersionen von cremeartiger Konsistenz erhalten.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-l-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten aufzuzeigen, bei denen keine Phasentrennung auftritt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, wenn die Wasser-in-Öl-Emulsion zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Netzmittels enthält, dessen HLB-Wert über 10 beträgt.
Man erhält überraschenderweise Wasser-in-Ul-Dispersionen, bei denen keine Phasentrennung eintritt und die auch nicht sedimentieren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- und Copolymerisate des Acrylamids hergestellt. Die für das Verfahren geeigneten mit Acrylamid copolymerisierbaren Verbindungen sind in Wasser löslich und haben eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung, z.B. Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Mischungen der genannten Monomeren, Methacrylamid, Alkali- oder Ammoniumsalze von Vinylbenzylsulfonaten, Alkali- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure. Die Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure werden in neutralisierter oder quartärnisierter Form der Polymerisation unterworfen. Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte, wasserlösliche Monomere sind in den US-Patentschriften 3 418 237, 3 259 570 und 3 171 805 angegeben. Die Acrylamid-Polymerisate enthalten bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent, eines Comonomeren oder einer Mischung von mehreren Comonomeren.
Um Wasser- in- Öl-Dispers ionen herzustellen, löst man die Monomeren in Wasser und emulgiert dann die wäßrige Phase in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines bekannten Wasser-in-l-Emulgiermittels. Als hydrophobes organisches Dispersionsmedium kann man diejenigen Flüssigkeiten verwenden, die beispielsweise in der DT-PS 1 089 173 beschrieben sind, wie aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, Perchloräthylen und aliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle. Im allgemeinen verwendet man gesättigte Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt in dem Bereich von 120 bis etwa 3500C liegt. Man kann reine Kohlenwasserstoffe und auch Mischungen von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, das bis zu 20 Gewichtsprozent Naphthene enthält. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind dabei n- und i-Paraffine. Die Siedegrenzen des Gemisches betragen 192 bis 2540C (bestimmt nach ASTM D-1078/86).
Um die wäßrige Monomerlösung in dem Kohlenwasserstofföl zu dispergieren, verwendet man die dafür bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren, z.B. Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C 14 bis C 20 Carbonsäuren ableitet, und Cetylstearylnatriumphthalat. Die hierfür in Betracht kommenden Emulgatoren haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydrophile-lipophile Balance des Emulgators, d.h. das Gleichgewicht der Größe und Stärke der hydrophilen und der lipophilen Gruppen des Emulgators.
Eine Definition dieses Begriffes findet man beispielsweise in "Das Atlas HLB-System", Atlas Chemie GmbH, EC 10 G Juli 1971 und in Classification of Surface Active Agents by "HEB", W. C.
Griffin, Journal of the Society of Cosmetic chemist, Seite 311 (1950).
Diese Emulgatoren sind in der fertigen Dispersion zu 0,1 bis 50, vorzugsweise zu 1 bis 10, Gewichtsprozent enthalten.
Gemäß Erfindung fügt man der zu polymerisierenden Wasser-in-Öl-Emulsion ein Netzmittel zu, dessen HLB-Wert über 10 beträgt.
Es handelt sich hierbei im wesentlichen um hydrophile wasserlösliche Produkte, wie äthoxylierte Alkylphenole, Dialkylester von Natriumsulfosuccinaten, bei der die Alkylgruppe mindestens 3 C-Atome hat, Seifen, die sich von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, Alkalisalze von Alkyl- oder Alkenylsulfaten mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man äthoxylierte Nonylphenole mit einem Äthoxylierungsgrad von 6 bis 20, äthoxylierte Nonylphenolformaldehydharze, deren Athoxylierungsgrad 6 bis 20 beträgt, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenolpolyäthoxyäthanol.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen kann man das Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 der wäßrigen Phase, dem flüssigen Kohlenwasserstoff oder auch der fertigen Monomer-Emulsion zugeben. In der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Netzmittel und Wasser-in-Öl-Emulgator in dem als äußere Phase der Dispersion dienenden flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst oder suspendiert. Dieses Gemisch wird dann zusammen mit der wäßrigen Monomer-Lösung, beispielsweise unter Rühren, in eine Wasser-in-Öl-Emulsion überführt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß die Netzmittel mit einem HLB-Wert von über 10 vor der Polymerisation zugegeben werden.
Die Monomeren werden in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, beispielsweise verwendet man Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und Redoxkatalysatoren. Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und kann in weitem Bereich schwanken, beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 1200C, In der Regel polymerisiert man unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 40 und 800C, wobei man für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt. Die Monomeren werden praktisch vollständig polymerisiert. Die Molekulargewichte der enthaltenen Acrylamid-Polymerisate können ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken. Sie liegen zwischen 1C 000 und 25 000 000, vorzugsweise zwischen 1 000 000 und 10 000 000. Die fertige Wasser-in Dispersion besteht zu 40 bis 85 ß aus einer wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase enthält praktisch das gesamte Polymerisat. Die Konzentration des Polymerisates in der wäßrigen Phase beträgt 20 bis 60 Gewichtsprozent. Das Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 ist - bezogen auf die gesamte Dispersion -in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden. Die kontinuierliche äußere Phase der Wasser-in-Öl-'olymerdispersion, nämlich die flüssigen Kohlenwasserstoffe, ist zu 15 bis 60 Gewiohtsprozent am Aufbau der gesamten Dispersion beteiligt.
Die Wasser-in-l-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten werden beispielsweise als Flockungshilfsmittel zur Klärung von wäßrigen Systemen, bei der Papierherstellung, bei der Behandlung von Abwässern, als Dispergiermittel und Schutzkolloide für Bohrschlämme und als Hilfsmittel bei der Sekundärförderung von Erdöl in Flutwässern verwendet. In allen Fällen benötigt man sehr verdünnte Lösungen, so daß die gemäß Erfindung hergestellten Dispersionen mit Wasser verdünnt werden. Es bietet daher deutliche anwendungstechnische Vorteile, wenn man dabei von sedimentationsstabilen Dispersionen ausgehen kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 1D, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 5 Xiger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25 0C gemessen; dabei bedeutet K = k 103, Beispiel 1 In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoffein- und -auslaß versehenen Behälter mischt man folgende Komponenten: 547 Teile einer Mischung aus 84 ß gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16 ß naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt der Mischung 192 bis 2540C), 55,5 Teile Sorbitanmonooleat und 20 Teile äthoxyliertes Nonylphenol (Äthoxylierungsgrad 8 bis 12).
Nachdem man die Komponenten gut durchgemischt hat, setzt man eine Lösung von 212,5 Teilen Acrylamid in 587,5 Teilen Wasser zu und emulgiert die wäßrige Phase in dem Kohlenwasserstofföl.
Man leitet 50 Minuten lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 60°C. Bei dieser Temperatur setzt man eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu. Nachdem man die Mischung 5 Stunden auf 60°C erhitzt hat, ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine koagulatfreie, gegen Sedimentation stabile Dispersion, die ein Polymeres vom K-Wert 219 enthält.
Vergleichsbeispiel 1 Wiederholt man Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert, so erhält man zwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion, die ein Polymeres vom K-Wert 191,7 enthält.
Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und löst 20 Teile äthoxyliertes Nonylphenol (Athoxylierungsgrad 8 bis 12) und 53,3 Teile Sorbitanmonooleat in 347 Teilen einer Mischung aus 84 % gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16 naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich der Mischung 192 bis 2540C). Dann fügt man eine Lösung aus 155,6 Teilen Acrylamid und 59 Teilen Acrylsäure in 389,4 Teilen Wasser zu, deren pH-Wert mit 18 Teilen Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt ist und emulgiert die wäßrige Lösung in dem Kohlenwasserstofföl. Man leitet 30 Minuten lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 60°C.
Bei dieser Temperatur setzt man dann eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu. Nachdem man die Mischung 3 Stunden auf 60°C erhitzt hat, ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine koagulatfreie, gegen Sedimentation stabile Dispersion eines Copolymerisates aus 35 Acrylamid und 65 % Natriumacrylat. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 247,5.
Vergleichsbeispiel 2 Wiederholt man Beispiel 2, Jedoch mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert, so erhältinarizwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion, die ein Polymeres vom K-Wert 239,1 enthält.
Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und löst 17 Teile eines 8-bis 12-fach äthoxylierten Nonylphenols und 64 Teile Sorbitanmonooleat in 336 Teilen einer Mischung aus 84 % gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16 % naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich der Mischung 192 bis 2540C). Zu dieser Mischung fügt man eine Lösung von 137,5 Teilen Acrylamid und 60,5 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat in 384,5 Teilen Wasser, deren pH-Wert mit 17,5 Teilen Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt ist. Unter gutem Rühren wird die organische Phase und die wäßrige Lösung gemischt, so daß man eine Wasserin -Öl-Emulsion erhält. Man leitet 30 Minuten lang Stickstoff über die Emulsion und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von SOOC. Bei dieser Temperatur setzt man dann eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu und hält die Temperatur der Mischung 3 Stunden lang auf 50°C. Es resultiert eine koagulatfreie, gegen Sedimentation stabile Dispersion, bei der das Polymere aus 65 <27 Acrylamid und 35 ß Diäthylaminoäthylaerylat (als Sulfat) besteht und einen K-Wert von 196,9 hat.
Vergleichsbeispiel 3 Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man die Monomeren in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert. Man erhält zwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion. Der K-Wert des Polymeren beträgt 196,8.
In der folgenden Tabelle wird das Sedimentationsverhalten der erfindungsgemäß hergestellten Wasser-in-Ul-Dispersionen mit dem von Wasser-in-Öl-Dispersionen verglichen, die gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden. Als Beurteilungskriterium dient dabei der Volumenanteil an klarer, polymerisatfreier organischer Phase, der sich beim Stehen in einem Meßzylinder innerhalb eines Zeitraums von 3 Wochen abgeschieden hat.
Tabelle Wasser-in-Öl-Dispersion Volumenanteil (ß) in abgetrennter gemäß klarer, oberer Phase nach dreigemäß wöchigem ruhigem Stehen Beispiel 1 Beispiel 2 <1 Beispiel 3 <1 Vergleichsbeispiel 1 20 Vergleichsbeispiel 2 11 Vergleichsbeispiel 3 30

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasserin-Öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten durch Polymerisieren einer Wasser-in-Ul-Emulsion einer wäßrigen Acrylamid-Lösung, die gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent andere wasserlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomeren enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines Uasser-in-Öl-Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Netzmittels enthält, dessen TELB-Wert über 10 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als andere äthylenisch ungesättigte Monomere Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ammonium- oder Alkalisalze sowie Mischungen der genannten Monomeren eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 ein äthoxyliertes Nonylphenol verwendet wird.