DE2429745A1

DE2429745A1 - Verfahren zur herstellung von triacetonamin

Info

Publication number: DE2429745A1
Application number: DE2429745A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuku Kurumada; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-23
Also published as: NL181106B; NO742246L; US3963730A; AR202306A1; CH611279A5; GB1443585A; IL45097A; IL45097A0; FR2235119A1; HU167961B; NL7408417A; DE2429745B2; BE816730A; FR2235119B1; DE2429745C3; ATA518174A; NL181106C; LU70355A1; AT340919B; CA1023744A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Ass.-nann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE

TElSFON: SAMMEL-NR- 2253 41

TELEX 029979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7O010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 3979Θ7. BLZ 7003O6O0

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

12/n

Case A-60/64-

SANKYO COMPANY LIMITED, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin mit der durch die folgende Formel

CH

dargestellten Struktur.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin aus Acetonin, das die durch die folgende Formel ausgedrückte Struktur besitzt:

CH.

II

CH.

4 0 9 8 8 Λ/13 9 3

Es ist bekannt, daß ein Verfahren, welches im Kontaktieren von Acetonin mit Wasser in Gegenwart einer Lewis-Säure (japanische Patentveröffentlichung Nr. 1214l/l969) besteht, sich unter den üblichen Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin besonders auszeichnet. Jedoch ist auch dieses Verfahren unzureichend, da die Ausbeute des gewünschten Produkts höchstens etwa 60 % beträgt und harzartige Substanzen, die für die Umsetzung verwendete Lewis-Säuren, wie Calciumchlorid und Zinkchlorid, enthalten, in großen Mengen als Nebenprodukte gebildet werden, zu deren Beseitigung komplizierte Mittel einschließlich von Behandlungen zur Verhinderung der Umweltverschmutzung herangezogen werden müssen. Auf diese Weise bringt dieses Verfahren noch zu lösende Probleme mit sich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehenden Probleme durch Anwendung einer Technik gelöst werden können, die sich von den üblichen stark unterscheidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, Acetonin mit Aceton und/oder Diacetonalkohol in Anwesenheit von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines sauren Katalysators unter wasserfreien Bedingungen umzusetzen. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemaßen Verfahren Acetonin mit Aceton in Anwesenheit des sauren Katalysators umgesetzt.

Als saurer Katalysator, der beim erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden kann, kann ein Salz einer Protonensäure mit Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base genannt werden.

Als Protonensäure, die zur Bildung solcher Salze verwendet werden kann, können anorganische bzw. Mineral säuren oder organische Säuren, wie z.B. organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren, organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren, insbesondere Sulfonsäuren, oder Carbonsäuren genannt werden.

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Als Mineralsäure können genannt werden Halogenwasserstoffsäuren, .z.B.. Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoff säure oder Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.

Als Carbonsäure können genannt werden einbasische, zweibasische und dreibasische aliphatische und aromatische Carbonsäuren. Beispielsweise können verwendet werden gesättigte und ungesättigte einbasische aliphatische Säuren mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halogen enthaltende Carbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure, gesättigte und ungesättigte zweibasische aliphatische Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, dreibasische aliphatische Carbonsäuren, wie Citronensäure, einbasische, gegebenenfalls substituierte aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Zimtsäure und Naphthoesäure, zweibasische aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure, und dreibasische aromatische Carbonsäuren, wie Trimellitsäure.

Als organische Schwefel—Sauerstoff-Säuren können genannt werden Alkylschwefelsäuren, wie Methylschwefelsäure, Sulfinsäuren, wie Benzolsulfonsäuren, jedoch insbesondere Sulfonsäuren.

Als Sülfonsäure können genannt werden aliphatische und gegebenenfalls substituierte aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Naphthalin-1,5-disulfonsäure.

Als organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren können genannt werden aliphatische oder aromatische Phosphon- oder Phosphinsäuren, wie Methyl-, Benzyl- oder Phenylphosphonsäure oder Dimethyl- oder Diäthylphosphonsäure oder Diäthyl- oder Benzolphosphinsäure.

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Als Stickstoff enthaltende organische Base können genannt werden aliphatische, alicyclische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, gesättigte und ungesättigte Stickstoff enthaltende heterocyclische Basen, Harnstoff, Thioharnstoff und basische Ionenaustauscherharze.

Beispielsweise können aliphatische primäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Octylamin, Dodecylamin und Hexamethylendiamin, aliphatische sekundäre Amine mit vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin und Diisobutylamin, aliphatische tertiäre Amine, wie Tr iäthylamin, alicyclische primäre Amine, wie Cyclohexylamin, alicyclische sekundäre Amine, wie Dicyclohexylamin, gegebenenfalls substituierte aromatische primäre Amine, wie Anilin, Toluidin, Naphthylamin und Benzidin, aromatische sekundäre Amine, wie N-Methylanilin und Diphenylamin, aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Diäthylanilin, gesättigte und ungesättigte, Stickstoff enthaltende heterocyclische Basen, wie Pyrrolidin, Piperidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrazolidin, Piperazin, Pyridin, Picolin, Indolin, Chinuclidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Acetonin und Triacetonamin, Harnstoff, Thioharnstoff, und stark basische und schwach basische Ionenaustauscherharze, wie die AmberIite IR-45 und IRP-58 (Produkte der Röhm & Haas Company), verwendet werden.

Als bevorzugte Ammoniumsalze von Mineralsäuren seien Ammoniumhalogenide, z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat und Ammoniumborat genannt.

Als bevorzugte Ammoniumsalze von organischen Säuren seien Ammoniumsalze von einbasischen und zweibasischen niedrigen aliphatischen Carbonsäuren oder einbasischen aromatischen Sulfonsäuren, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumdi- und -trichloracetat, Ammoniumtrifluoracetat, Ammoniummalonat, Ammoniumbenzoat und Ammonium-p-toluolsulfonat, genannt.

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Als bevorzugte Salze von Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit Mineralsäuren seien erwähnt Methylaminhydrochlorid, Cyclohexylaminhydrochlorid, Hexamethylendiamindihydrochlorid, Anilinhydrochlorid, p-Nitroanilinhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Diphenylaminhydrochlorid, Diisobutylaminhydrochlorid, Triäthylaminhydrochlorid, Triäthylaminhydrobromid, l_J4~Diazabicyclo[2.2.2]octanmonohydrochlorid, Triacetonaminhydrochlorid, Triacetonaminsulfat, Harnstoffnitrat, Thioharnstoffhydrochlorid und mit Chlorwasserstoffsäure behandelte basische Ionenaustauscherharze.

Als bevorzugte Salze von Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit organischen Säuren seien genannt Cyclohexylaminformiat, Pyridinformiat, Pyridin-p-toluolsulfonat, Di-n-butylaminacetat, Di-n-butylaminbenzoat, Morpholinsuccinat, Morpholinmaleat, Triäthylaminacetat, Triäthylaminsuccinat, Triäthylaminmaleat,.Anilinacetat und Triacetonamin-p-toluolsulfonat.

Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende organische Basen, die solche Salze bilden, sind Triacetonamiη, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Harnstoff oder Thioharnstoff.

Besonders vorteilhafte Protoηensäuren zur Bildung solcher Salze sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Halogenessigsäuren oder organische Sulfonsäuren.

Besonders gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Ammoniumsalzen oder Salzen der ,vorstehend genannten besonders bevorzugten Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure erzielt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniumchlorid, Ammoniumbrcmid, Ammoniumjodid, Ammoniumformiat, Ammonium-

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— ο —

tosylat, Triacetonaminhydrochlorid, Harnstoffnitrat, Harnstofftosylat, Thioharnstoffhydrochlorid und Hexamethylendiamindihydrochlorid, insbesondere die Verwendung von Hexamethylendiamindihydrochlorid, als Katalysator.

Darüber hinaus können die Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, eine Säure sein.

Als Säure können Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Jod, Brom und vorzugsweise Bortrifluorid genannt werden.

Als Säure können Protonensäuren genannt werden.

Als Protonensäure können die vorstehend erwähnten Mineralsäuren oder organischen Säuren verwendet werden, wie z.B. organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren, organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren, insbesondere Sulfonsäuren oder Carbonsäuren.

Bevorzugte Beispiele für die organische Säure sind einbasische und »weibasisch« aliphatisch· und aromatische Carbonsäuren und einbasische aromatische Sulfonsäuren.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Protonensäure sind Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure und Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Säure in einer stöchiometrischen Menge bzw. in einem stöchiometrisehen Verhältnis zum Acetonin zu verwenden. Die Erfindung umfaßt daher die Umsetzung eines Säureadditicnssalzes bzw. Säureadduktsalzes von Acetonin mit Diacetonalkohol und/ oder vorzugsweise Aceton unter wasserfreien Bedingungen.

Als Säureadditionssalz von Acetonin können die Addukte mit Protonensäuren genannt werden, vorzugsweise werden solche, wie Mineralsäuresalze und Salze mit organischen Säuren, z.B.

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ORIGINAL INSPECTED

Carbonsäuresalze und Sulfonsäuresalze von Acetonin, verwendet.

Als Mineralsäuren, Carbonsäuren und Sulfonsäuren können solche Säuren, wie die vorstehend erwähnten, verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele für die Säureadditionssalze von Acetonin sind die Salze von einbasischen und zweibasischen aliphatischen Säuren mit Acetonin und einbasische aromatische Sulfonsäuresalze von Acetonin.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Säureadditionssalze von Acetonin umfassen Acetoninhydrochlorid, Acetoninformiat, Acetoninacetat, Acetoninmalonat, Acetoninsuccinat, Acetoninmaleat, Acetoninbenzoat, Acetonincinnamat, Acetoninbenzolsulfonat und Acetonin-p-toluolsulfonat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß Säureadditionssalze von Acetonin im wesentlichen quantitativ hergestellt werden können durch Umsetzung von Acetonin (II) mit einer stöchiometrischen Menge einer Säure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei niedriger Temperatur und daß das Säureadditionssalz als solches relativ stabil ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde weiter gefunden, daß Triacetonamin überraschenderweise in hoher Ausbeute durch Um-r setzung des Säureadditionssalzes von Acetonin, das aus der Reaktionsflüssigkeit entnommen wurde oder in der Reaktionsflüssigkeit belassen wurde, mit Aceton und/oder Diacetonalkohol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, d.h. in Forrr einer Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel, hergestellt werden kann. Besonders bevorzugt als Coreaktionskomponente ist Aceton.

Ein besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Anwendung eines Säureadditionssalzes von Acetonin als Ausgängsmaterial .Organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung eines Säureadditionssalzes von Acetonin verwendet werden, sind solche, die gegenüber der Reaktion

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inert sind und kein Wasser enthalten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Tuluo] und Xylol; Ketone, beispielsweise Aceton; und Alkohole, beispielsweise Methanol und Äthanol. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bin 10°C, vorzugsweise 0 bis 5 C, durchgeführt. Die Säuren weiden in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf Acetonin, verwendet. Die verwendeten Säuren können daher Protonensäuren sein.

Bevorzugte Protonensäuren sind Mineralsäuren oder organische Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren, insbesondere Halogenwasserstoff säuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, und aromatische und aliphatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt werden Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Eienzoesäure, Zimtsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure verwendet. Das Säureadditionssalz von Acetonin wird im allgemeinen in Form von Kristallen, ausgefällt in dem verwendeten Lösungsmittel, oder in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen, z.B. bei 0 bis 15O°C, 30 bis l50°C^Qnd vorzugsweise bei 10 bis 110 C, insbesondere 20 bis 65 C, durchgeführt werden.

Wahlweise wird die Umsetzung durch Anwendung von Druck entweder durch Durchführung der Reaktion in einem geschlossenen Gefäßfür sich oder durch Anwendung von äußerem Druck durchgeführt. Der Druckbereich kann von 1 bis 30 Atmosphären betragen, insbesondre 1 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise 1 bi '> Atmosphären.

Obwohl dir Anvmdiuig eines Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig für d ₍s Erfindung sg einäße V- r f ahren ist, ist es ■>■ teilhaft, die !'■■■■<.ätzung in Anwe; onh·· ' eines organischen I

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sijii j;;mi+. tels durchzuführen.

Als organische Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Chlorbenzol; substituierte oder unsubstitüierte aliphatische mono- oder polyfunktionelle Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther oder Glykol; Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther; Ester, z.B. Äthylacetat; aprotische polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Di~ methylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnsto-ff, Hexamethylphosphorsäureamid, SuIfolan, Acetonitril oder Nitromethan,

Bevorzugt werden niedrige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Äthylenglykolmonomethyläther verwendet. Besonders vorteilhaft werden Methanol oder Äthanol oder eine Mischung von diesen als Lösungsmittel verwendet.

Die Umsetzung sollte unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Da jedoch die Anwesenheit von solchem Wasser, wie es im allgemeinen in sogenannten "wasserfreien" Lösungsmitteln, Ausgangsverbindung und Reagens sowie in der Luft enthalten ist, keinen besonderen Einfluß hat, können im Handel erhältliche wasserfreie Lösungsmittel und Reagentien als solche ohne Durchführung einer besonderen Entwässerungsbehandlung verwendet werden.

Das Triacetonamin wird gewöhnlich in Ausbeuten von über 85 % erhalten. Besonders hohe Ausbeuten werden durch Verwendung eines Ammoniumsalzes als Katalysator in einem molaren Überschuß, bezogen auf Acetonin, in Anwesenheit von Aceton erzielt.

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Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch verbessert werden und die Reaktionszeit verkürzt werden, wenn man zusätzlich zu dem sauren Katalysator 0,01 bis 0,5 MoI-X, bezogen auf Acetonin, eines anderen Katalysators zufügt, der ausgewählt wird aus der Gruppe von Brom, Jod, Natriumiodid, Kaliumiodid, Lithiumiodid, Lithiumbromid, Lithiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat oder Ammoniumsulfid oder dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder Tosylat von Ammoniak, Triäthylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff.

Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb einiger Stunden bis 10 und mehreren Stunden vollständig. Nach Beendigung der Reaktion wird das gewünschte Produkt, Triacetonamin, aus der Reaktionsmischung nach üblichen Verfahren gewonnen. Beispielsweise wird nach beendeter Reaktion die überschüssige Menge an Aceton und/oder Diacetonalkohol und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, Wasser wird zu dem Rückstand zugefügt, die Mischung wird alkalisch gemacht, es wird mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt abdestilliert, und der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei das gewünschte Produkt in reiner Form gewonnen werden kann. Reaktionsnebenprodukte sind lediglich in geringen Mengen vorhanden, daher sind die Reinigung des Endprodukts und die Entfernung der Nebenprodukte leicht.

Daher ist das erfindungsgernäße Verfahren im Vergleich mit üblichen Verfahren ein ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin in gewerblichem Maßstab.

Der industrielle Wert des Verfahrens ist sehr hoch, da Triacetonamin und insbesondere seine Derivate in großer Menge als Photostabilisatoren für polymere Materialien und als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Pharmazeutika verwendet werden.

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Triacetonamin wird auch als Zwischenprodukt für Lichtstabilisatoren für synthetische Polymere verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

2,4 g Ammoηiumchiorid wurden zu einer Lösung von 6,7 g Acetonin in 20 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 10 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger KaliumcarbonatlÖsung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 6,1 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit, die bei 75 bis 76 c/4 mm Hg siedete, erhielt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 91,1 %.

Bei spiel 2

26 ml Benzol und 1,0 g Ammoniuir.chlorid wurden zu einer Lösung von 10,0 g Acetonin in 10,3 σ Aceton gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 21 Stunden auf 63°C erwärmt. Anschließend wurden das Benzol als Lösungsmittel und überschüssiges Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter wäßriger KaliumcarbonatlÖsung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonarrin in Form einer blaPgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Abkühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

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Beispiel 3

6.4 g Ammoniumbromid wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 9,0 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete.

Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 90 %.

Bei spi el 4

9.5 g Ammoniumjodid wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 89 %.

Beispiel 5

6,0 g Ammoniumnitrat wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der

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Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 86 %. ■

Beispiel 6

6,2 g Ammoniumborat wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreien Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 7

40 ml Aceton wurden zu 15,4g Acetonin und 7,0 g Ammoniumformiat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Zu der Reaktionsmischung wurde eine gesättigte wäßrige Kalium— carbonatlösung gefügt und die resultierende Mischung mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 14,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 96 %.

Beispiel 8 .

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 8,0 g Ammoniumacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf

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60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.

Beispiel 9

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,1 g Diammoniummalonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rück. fluß auf 60 C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,7 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 90 %.

Beispiel 10

45 ml Aceton wurden zu 15^4 g Acetonin und 13,8 g Diammoniummalonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 87 %.

Beispiel 11

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,8 g Diammoniumsuccinat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktiobsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.

Beispiel 12

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,3 g Ammoniumbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie In Beispiel 1 behandelt, wobei man 13,8 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 89 %.

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Beispiel 13 :

60 ml Aceton vrurden zu 15,4 g Acetonin und 19,2 g Ammonium-ptoluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 14,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 94 %.

Beispiel 14

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 11,0 g Cyclohexylaminformiat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 70° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert., und eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der resultierenden Reaktionsmischung zugegeben. Anschließend wurde die Mischung mit Benzol extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 15

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 10,2 g Pyridinformiat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 89 %.

Beispiel 16

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 14,5 g Di-n-butylaminacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter

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Rückfluß auf 70°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonatnin erhielt. Ausbeute 86 %.

Beispiel 17

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 18,1 g Anilinacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 86 %.

Beispiel 18

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 15,7 g Morpholinsuccinat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.

Beispiel 19

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 10,8 g Triäthylaminsuccinat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ge iBinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 86 %.

Beispiel 20

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 15,7 g Morpholinmaleat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Wpi· se wie in Beir-piel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.

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Beispiel 21

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 16,7 g Triäthylaminmaleat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher. Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 9,3 g Triacetonamin erhielt· Ausbeute 93 %.

Beispiel 22

60 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 19,2 g Di-n-butylaminbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.

Beispiel 23

60 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 20,6 g Pyridin-ptoluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,8 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 88 %.

Beispiel 24

11,3 g Aceton und 50 ml Benzol wurden zu 10,0 g Acetonin und 20,6 g Pyridin-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60°C erwärmt. Das Benzol wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.

Beispiel 25

11,3 g Aceton und 50 ml Benzol wurden zu 10,0 g Acetonin und 3,0 g Triäthyiaminacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Das Benzol wurde

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abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85 %.

Beispiel 26

90 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 32,7 g Triacetonamin-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton ,abdestilliert .und die resultierende Mischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 29,0 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 87 %.

Beispiel 27

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 6,8 g Methylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die resultierende Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermidertem Druck gereinigt, wobei man 13,4 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.

Beispiel 28

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,8 g Cyclohexylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in glei her Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

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Beispiel 29

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und Ϊ3,8 g Hexamethylendiamindihydrochloriä gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man l5jO g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 nun Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 97 %.

Beispiel 30

40 ml Aceton:wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,2 g Anilinhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 31

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 18,1 g p-Nitroanilinhydrochloriä gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise· wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,5 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 87 %,

Beispiel 32

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 8,6 g Diir< t hylam.inhydröchlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurdf das Aceton ab-

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destilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,9 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Ausbeute 90 %.

Beispiel 33

50 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 16,3 g Dimethylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 88 %.

Beispiel 34

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 2O,7 g Diphenylamiη-hydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 88 %.

Beispiel 35

40 ml Aceton wurde zu 15,4 g Acetonin und 17,O g Diisobutylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhif1i , die bei 75 bis 7G°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit :^rj^; Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 98 %.

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Beispiel 36

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,2 g Triäthylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,0 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 97 %.

Beispiel 37

5O ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 18,2 g Triäthylaminhydrobromid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abde— stilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,0 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 97 %.

Beispiel 38

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 15,2 g 1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octanmonohydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,6 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 88 %.

Beispiel 39

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 21,0 g 1,4—Diaza— bicyclo[2.2.2]octansulfat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend

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wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Heise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.

Beispiel 40

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,3 g Pyridinhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.

Beispiel 41

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,9 g Pyridinnitrat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 42

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 19,1 g Triacetonaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 28,6 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kri-

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ställisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 43

45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,5 g Thioharnstoffhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 14,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 95 %.

Beispiel 44 ,

45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,7 g Harnstoffhitrat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6 0°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 45

66 g eines getrockneten Amberlite IR-45—hydrochlorids (Produkt der Röhm & Haas Company) wurden zu einer Lösung von 5 g Acetonin in 150 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 8 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und.die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei märt 4,3 g des gewünscnten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.

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Beispiel 46

6O ml Aceton wurden zu 21,4 g Acetoninacetat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60°C erwärmt. Das Aceton wurde anschließend abdestilliert. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu dem Rückstand gefügt, und die Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 13,3 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 86 %.

Beispiel 47

€0 ml Aceton wurden zu 21,3 g eines basischen Acetoninsuccinats gefügt, das aus 2 Mol Acetonin und 1 Mol Bernsteinsäure hergestellt worden war, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei bis 76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 86 %.

Beispiel 48

80 ml Aceton wurden zu 27,2 g eines neutralen Acetoninsuccinats gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

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Beispiel 49

65 ml Acetonin wurden zu 21,2 g eines basischen Acetoninrnaleats gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 87 %.

Beispiel 50

80 ml Aceton wurden zu 27,6 g Acetoninbenzoat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmis^c^^un9 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form
einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76 c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 51

120 ml Aceton wurden zu 40,2 g Acetonin-o—jodbenzoat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischüng wurde in gleicher Weise sie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis
76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 52 .

90 ml Aceton wurden zu 29,0 g Acetonin-m-toluylat gefügt,
und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischüng wurde in gleicher Weise wie

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in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer Jolaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 53

100 ml Aceton wurden zu 33,2 g Acetonin-p—tert.-butylbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60 C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen,- die bei 35 bis 36 C schmolzen. Ausbeute 85 %.

Beispiel 54

100 ml Aceton wurden zu 32,6 g Acetonin-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei bis 76°c/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 90 %.

Beispiel 55

90 ml Aceton wurden zu 30,2 g Acetonincinnamat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°c/4 mm Hg siedete· Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85 %.

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Beispiel 56

6,3 g Acetoninhydrochlorid wurden in einem Lo sungsmitteigemisch aus 35 g Methanol und 35 g Aceton gelöst. Die Mischung wurde zur Bewirkung der Umsetzung 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Vorrichtung gehalten. Nach vollständiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man .Triacetonamin in einer Ausbeute von 127 % erhielt.

Beispiel 57

Eine Lösung von 19,2 g Acetonin in 70 g Aceton wurde mit 7 g Methanol versetzt. Anschließend wurden 0,9 g trockener gasförmiger Chlorwasserstoff eingebracht und absorbiert. Die Lösung wurde abgeschlossen und 10 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung auf 60 C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 140 % erhielt. .

Beispiel 58

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in 24 g Aceton wurde tropfenweise mit 6,2 g einer methanolischen Lösung von Chlorwasserstoff (5 Gewichts-%) versetzt. Die Lösung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60 C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 147 % erhielt.

Beispiel 59

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 g Aceton und 30 g Methanol wurde mit 1,6 g Methansulfonsäure versetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Bewirkung der Umsetzung in einer verschlossenen Vorrichtung gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,3 % erhielt. - .

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Beispiel 60

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 g Aceton und 2 g Äthanol wurde mit 0,5 g Essigsäure versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60⁰C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 89,5 % erhielt.

Beispiel 61

Ging man im wesentlichen in gleicher Weise vor wie in Beispiel 60 beschrieben, wobei jedoch 0,63 g Maleinsäure anstelle von- Essigsäure verwendet wurden, so erhielt man Triacetonamin in einer Ausbeute von 102 %.

Beispiel 62

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in 40 g Aceton wurde mit 0,5 g Malonsäure versetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60 C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 115 % erhielt.

Beispiel 63

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in 21 g Methanol wurde mit 19 g Aceton und 4,0 g Harnstoffnitrat versetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung bei Raumtemperatur gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 125 % erhielt.

Beispiel 64

Man ging im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 63 beschrieben vor, wobei jedoch 7,5 g Harnstoff-p-toluolsulfonat anstelle von Hanrstoffnitrat verwendet wurden, und erhielt Triacetonamin in einer Ausbeute von 110 %,

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Beispiele 65 bis 6 7

5,0 g Acetonin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g Aceton und 9,5 g einem der nachstehend aufgeführten anderen Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde mit einem der nachstehend aufgeführten Katalysatoren versetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden auf 60 C in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in den nachfolgend aufgezeigten Ausbeuten erhielt.

Bei spiel Nr.	Lösungsmittel	Katalysator	Verwen dete Menge (g)	Ausbeute an Tri aceton amin (%)
65 66 67	Dimethylform amid Dimethylsulf- oxyd Methanol	Ammonium- chlorid Harnstoff nitrat Ammonium- p-toluol- sulfonat	0,4 1,2 0,8	139 123 119
Beispiel	68

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g Aceton und 1,9 Methanol wurde mit 1,5 g Triacetonaminhydrochlorid versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung auf 60 C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man- Triacetonamin in einer Ausbeute von 115 % erhielt, wobei die Menge des als Katalysator verwendeten Triacetonamins abgezogen wurde.

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Beispiel 69

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g Aceton und 9,5 g Methanol wurde mit 1,3 g Ammoniumacetat versetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung bei Raumtemperatur gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 91,1 % erhielt.

Beispiel 70

Eine Lösung von 5,Og Acetonin in 40 g Aceton wurde mit 1,6 g Acetoninformiat versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung auf 60 C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,8 % erhielt.

Beispiel 71

Eine Lösung von 15,4 g Acetonin in 60 g Aceton wurde tropfenweise mit 6,5 g Bortrifluoridätherat bei Raumtemperatur versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden auf 48 bis 50°C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 116 % erhielt.

Beispiel 72

5 g Acetonin und 12,4 g Ammoniumbromid wurden zu 30 g Aceton gefügt, und die Mischung wurde 38 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 239 % erhielt.

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Beispiele 73 bis 75

Eine Mischung aus 1,0 g Acetonin, 4,0 g Aceton und 0,38 g Ammoniumbromid als Katalysator wurde mit einem der nachfolgend aufgeführten anderen Katalysatoren versetzt. Die Mischung wurde, bei 40°C in einem mit einem Stopfen versehenen Kolben gerührt, und die Ausbeute an Triacetonamin wurde in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt. Die zur Erzielung einer Triacetonamin-Ausbeute von 90 % erforderliche Zeit ist nachfolgend aufgeführt.

Katalysator

Verwendende

Kontrollversuch

-74

Natriumjodid Lithiumiodid Jod

	3,25
59	2,25
52	2,25
100	2,00

Beispiel 76

Zu einer Lösung von 7,7 g Acetonin in 15 ml Äther wurde tropfenweise eine Lösung von 8,1 g Trichloressigsäure in 15 ml Äther bei 5 bis 10°C unter Rühren gefügt.

Nach vollständiger Zugabe wurde das Ganze 1 bis 2 Stunden gerührt. Die so ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 15,5 g Acetonintrichloracetat in Form farblosen Kristallen erhielt, die bei 113 bis 114°C schmolzen. Ausbeute 97,9 %.

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Beispiele 77 bis 85

Nach der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 76 gezeigt, wurden folgende Acetoninsalze erhalten.

Beispiel Nr.	Acetoninsalz	Schmelzpunkt (°C)
77	Acetonin-p-to syIat	115 bis 117
78	Diacetoniumsulfat	166 bis 168
79	Acetoninhydrochlorid	123 bis 125 .
80	Acetonindichloracetat	106 bis 108
81	Acetoninacetat	102 bis 103
82	Acetoninformiat	66 bis 68
83	Diacetoniuinmaleat	103 bis 104
84	Acetoninbenzoat	117 bis 118
85	Acetonincinnarnat	115 bis 117

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Claims

Patenten sprü ch e

l/) Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin, dadurch gekennv zeichnet, daß man Acetonin mit Aceton und/oder Diacetonalkohol in Anwesenheit von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines sauren Katalysators unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetonin mit Aceton in Anwesenheit von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines säuren Katalysators unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator ein Salz einer Protonensäure mit
Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base ist.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anorganische Säure bzw. Mineralsäure oder eine organische Säure als Protonensäure verwendet.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfonsäure oder Carbonsäure als organische Säure verwendet.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammoniumsalz einer Mineralsäure bzw. anorganischen Säure ist.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammoniumsalz einer organischen Säure ist.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer Stickstoff enthaltenden organischen Base mit einer anorganischen bzw. Mineralsäure ist.

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9·) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer Stickstoff enthaltenden organischen Base mit einer organischen Säure ist.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende organische Base Triacetonamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan, Harnstoff oder Thioharnstoff ist.
11.,) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Salpetersäure oder einer organischen Sulfonsäure oder einer Halogenessigsäure ist.
12.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammoniumsalz von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure ist.
13.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz einer der Säuren aus der Gruppe von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasser-' stoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure mit einer der Basen aus der Gruppe von Triacetonamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Harnstoff und Thioharnstoff ist.
14.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ausgewählt wird aus der Gruppe von Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniurajodid, Ammoniumformiat, Ammoniumtosylat, Harnstoffnitrat, Harnstofftosylat, Thioharnstoffhydrochlorid, Hexamethylendiamindihydrochlorid und Triacetonaminhydrochlorid.

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15.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Hexamethylendiamindihydrochlorid ist.
16.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator eine Säure ist.
17.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Lewis-Säure verwendet wird.
18.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure Bortrifluorid ist.
19.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Protonensäure verwendet wird.
20.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Säure bzw. Mineralsäure oder eine organische Säure als Protonensäure verwendet wird.
21.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure als organische Säure verwendet wird.
22.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure oder Benzolsulfonsäure oder p—Toluol sulfonsäure ist.
23.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf Acetonin, verwendet wird.
24.) Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Verwendung einer Säureadditionssalzes bzw. Säureadduktsalzes von Acetonin und Umsetzung dieses Salzes mit Aceton und/oder Diacetonalkohol unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

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25.) Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Verwendung eines SäureadditionsSalzes bzw· Säureadduktsalzes von Acetonin und Umsetzung mit Aceton unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
26.) Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureadditionssalz von Acetonin ein Salz einer Protonensäure ist.
27.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure eine anorganische bzw. Mineralsäure oder eine organische Säure ist.
28.) Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure als organische Säure verwendet wird.
29.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureadditionssalz von Acetonin ein Salz von Chlorwasserstoff säure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure oder Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.
30.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 0 bis 150°C verwendet wird.
31.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Reaktionstemperatur von 30 bis 150°C verwendet wird.
32.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Reaktionstemperatur von 50 bis 100°C verwendet wird.
33.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 10 bis 110 C verwendet wird.
34. ) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ eine Reaktionstemperatur von 20 bis 65 C verwendet wird.

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35.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird.
36.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1 bis 30 Atmosphären angewandt wird.
37.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1 bis 10 Atmosphären angewandt wird.
38.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1 bis 3 Atmosphären angewandt wird.
39. ) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
40.) Verfahren gemäß Andpruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel niedrige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder Äthylenglykolmonomethyläther verwendet werden.
41.) Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete niedrige Alkohol Methanol oder Äthanol oder eine Mischung von beiden ist.
42.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Aceton durchgeführt wird und ein molarer Überschuß, bezogen auf Acetonin, des Ammoniumsalzes als ein saurer Katalysator verwendet wird.
43.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem sauren Katalysator ein unterschiedlicher Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, verwendet wird.
44.) Verfahren gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß der unterschiedliche Katalysator ausgewählt wird aus Ka-

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liumjodid, Natriumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triäthylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff.

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