DE2422376A1 - Verfahren zur herstellung von zitronensaeure und derivaten davon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zitronensaeure und derivaten davonInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure
und Derivaten davon.
Es ist bekannt, daß Zitronensäure eine Verbindung mit großer industrieller Bedeutung und bemerkenswerten Entwicklungs- und
Anwendungsmöglichkeiten darstellt.
Zum Beispiel wird sie in großem Umfang in der Nahrungsmittel-
und pharmazeutischen Industrie, zur Herstellung von Kosmetika und zur Reinigung von Metallen verwendet. Weiterhin bestehen bedeutende
Aussichten auf die mögliche Verwendung dieser Verbindung als Komplexierungs- oder Sequestrierungs-Mittel bei der Herstellung
von Reinigungsmitteln.
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Bislang wurde die Anwendung von Zitronensäure jedoch durch die Schwierigkeiten ihrer Herstellung beschränkt'. Tatsächlich ist
die einzige in technischem Maßstab angewandte Synthese ein Fermentierverfahren, mit dem sich trotz hoher Anlagekosten nur
geringe Produktivitäten erzielen lassen.
Die in wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschriebenen, von dem Fermentierverfahren verschiedenen Synthesen.werden aufgrund
der hohen Kosten der Ausgangsmafeerialien in industriellem Maßstab nicht angewandt.
Es hat sich nunmehr gezeigt - und dies ist der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung - daß es möglich ist, Zitronensäure und deren Derivate nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren unter
Anwendung leicht zugänglicher Ausgangsmaterialien herzustellen. Das Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, die jeweils zu
Verbindungen mit definierter Struktur führen, welche neben dem Endprodukt wichtige Zwischenprodukte darstellen, die von technischer
Bedeutung sind. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure und Derivaten davon, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Itaconsäurederivat der allgemeinen Formel
a) ein Itaconsäurederivat der allgemeinen Formel
=. C —X
C-X1
in der
R und R1, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoff
atome, Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen oder Cycloalkyl-Gruppen
und
X und X1, die gleichartig oder verschieden sein können, Gruppen
der Formeln -CN, -COOR, -COOH, -COOMe, -CONII2, in denen Me ein
einwertiges Metallatom darstellt und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt oder zv/eiwertige Gruppen, die miteinandner
unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit 5 Atomen reagieren können, bedeuten, epoxidiert und
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"■ 3 —
b) das erhaltene Epoxid mit Cyanwasserstoffsäure oder einem
. Cyanid zu dem entsprechenden Cyanhydrin umsetzt und dieses gleichzeitig hydrolisiert. . , ·
Das obige Verfahren wird somit in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten die Itaconsäure oder ein Itaconsäurederivat der
folgenden allgemeinen Formel
in der
R und R1, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoff
atome, Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen oder Cyeloalkyl-Gruppen
und
X und X1, die gleichartig oder verschieden sein können, Gruppen
der folgenden Formeln -CN, -COOR, -COOH, -COOMe, -CONH2, in denen
Me ein einwertiges Metallatom darstellt und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder zweiwertige Gruppen, die miteinander
unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit 5 Atomen reagieren können, bedeuten, epoxidiert wird.
Die Reaktion verläuft nach dem nachstehenden Schema:
Oxidation
CII2- C-X
C— X1
wobei aus der wissenschaftlichen Literatur bekannte Hilfsmittel eingesetzt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien
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eingesetzte Itaconsäure oder deren Derivate sind nach an sich
bekannten Verfahrensweisen erhältlich oder können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in einer gleichzeitig eingereichten
Anmeldung der gleichen Anmelderin, Aktenzeichen P
(Case 650) beschrieben ist.
Die in der ersten Stufe gebildete Epoxidverbindung wird mit Cyanwasserstoffsäure oder einem Cyanid zu dem entsprechenden
Cyanhydrin umgesetzt,das in dem gleichen Reaktionsmedium zu der
'Tr!carbonsäure oder einem Salz davon hydrousiert wird.
Beispielsweise wird zur Herstellung von Zitronensäure Itaconsäure zu dem entsprechenden Epoxid umgesetzt, das in der zweiten
Stufe des Verfahrens in Zitronensäure umgewandelt wird.
Die beiden Stufen werden in dem folgenden Beispiel getrennt beschrieben,
um die Möglichkeit der Gewinnung der Zwischenprodukte zu verdeutlichen.
a) Man beschickt einen 500 ml-Kolben mit 65 g in 130 ecm H3O
gelöster Itaconsäure, 6,6 g Natriumwolframat und 30,5 g NaOH in 50 ecm Wasser. Bei 500C bis 65°C versetzt man die
Lösung im Verlaufe von 30 Minuten nach und nach mit 80 ecm 37%igem H3O2, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von NaOH
zwischen 4,5 und 5,6 hält. Nach Beendigung der exothermen Reaktion hält man die Temperatur der Lösung während einer
Stunde auf 6O0C und stellt dann mit NaOH alkalisch (pH 8,5).
Die Flüssigkeit wird nach der Zerstörung des überschüssigen HoO„ eingeengt, wonach man durch Verdampfen des Wassers
131 g des Natriumsalzes isoliert , was einer Epoxyitaconat-Ausbeute
von 80% entspricht.
b) Zu einer Lösung von 62 g MgSO4 in 110 ecm H2O gibt man eine
Lösung von 24,5 g Natriumcyanid in 50 ecm Wasser. Zu dieser
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Lösung gibt man eine Lösung von 95 g des Dinatriumsalzes der Epoxyitaconsäure in 200 ecm H-O. Man hält die Temperatur
der Mischung während etwa einer Stunde auf 70°C und steigert sie dann während 4 Stunden zur Entfernung des Ammoniaks auf
1200C bis 1400C. Dann gibt man bis zu einem pH-Wert von 1,9
HCl zu und destilliert das Wasser ab. Aus dem erhaltenen Feststoff extrahiert man die organischen Bestandteile mit
100 ecm einer Äthylalkohol/Äthyläther-Mischung (50/50 Volumen/Volumen). Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
erhält man den Trimethylester der Zitronensäure mit einer Ausbeute von 56%.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Zitronensäure und Derivaten davon, dadurch gekennzeichnet, daß mana) ein Itaconsaurederivat der folgenden allgemeinen FormelX1in derR und R1, die gleichartig oder verschieden sein können. Wasserstoff atome, Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen oder Cycloalkyl-Gruppen und vX und X1, die gleichartig oder verschieden sein können, Gruppen der folgenden Formeln -CN, -COOR, -COOH, -COOMe, -CONH2, in denen Me ein einwertiges Metallatom darstellt und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt oder zweiwertige Gruppen, die miteinander unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit 5 Atomen reagieren können, bedeuten, epoxidiert und b) das in der vorhergehenden Stufe erhaltene Epoxid mit Cyanwasserstoff säure oder.einem. Cyanid umsetzt und das gebildete Cyanhydrin hydrolysiert.409848/1088
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