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DE1963991B2 - Verfahren zur Gewinnung eines Derivates von L-3,4-dihydroxyphenylalanin - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung eines Derivates von L-3,4-dihydroxyphenylalanin

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Publication number
DE1963991B2
DE1963991B2 DE1963991A DE1963991A DE1963991B2 DE 1963991 B2 DE1963991 B2 DE 1963991B2 DE 1963991 A DE1963991 A DE 1963991A DE 1963991 A DE1963991 A DE 1963991A DE 1963991 B2 DE1963991 B2 DE 1963991B2
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DE
Germany
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dihydroxyphenylalanine
benzoyl
water
acetic anhydride
derivative
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DE1963991A
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DE1963991C3 (de
DE1963991A1 (de
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Paul Dr. 5060 Bensberg-Refrath Janssen
Heinz Dr. 5210 Troisdorf Ratz
Hans Dr. 5200 Siegburg Schuebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynamit Nobel AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
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Publication date
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Priority to JP11501770A priority patent/JPS5422967B1/ja
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Publication of DE1963991B2 publication Critical patent/DE1963991B2/de
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/30Preparation of optical isomers
    • C07C227/34Preparation of optical isomers by separation of optical isomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/34Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C229/36Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings with at least one amino group and one carboxyl group bound to the same carbon atom of the carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Derivats .011 LO^-Dihydroxy-phenyl.ilanin. gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
In dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen werden alle Verbindungen, aus denen rechtsdrehendes 3,4-D'hydroxy-phenylalanin (D-DOPA) erhalten werden kann, mit D- und alle, aus denen Imksdrehendes 3,4-Dihydroxy-phenylaIanin (L-DOPA) entsteht, mit L- bezeichnet.
Die allgemeinste Methode zur Zerlegung eines Racemats besteht darin, daü man die optischen Antipoden durch Verbindungsbildung mit einer geeigneten optisch aktiven Substanz in Diastereomcre überführt. Üblicherweise wird ein diastereomeres Salz einer racemischen Säure durch Umsetzung mit einer optisch 4" aktiven Base oder das einer nie. Base durch Umsetzung mit einer optisch aktiven Säure gebildet. Die erhaltenen Diastereomeren lassen sich dann meist durch Kristallisation aus einem geeigneten Medium trennen.
Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß 50% des eingesetzten Ausgangsmaterials als unbrauchbares Nebenprodukt verworfen werden müssen, wenn lediglich einer der optischen Antipoden gebraucht wird. Dies führt besonders dann zu schwerwiegenden Verlusten, wenn das raccmische Ausgangsmaterial eine wertvolle und schwierig herstellbare Verbindung ist, wie im Fall von DL-N-Bcnzoyl-3,4-dihydroxyphenylalanin. welches ein Zwischenprodukt zur Herstellung von 3,4-Dihydroxy-phcnylalanin darstellt.
Es sind auch schon Wege beschrieben worden, die nicht verwertbaren optischen Antipoden wieder zu racemisieren. Die bisher bekannten Verfahren beruhen entweder darauf, die Antipwle in Gegenwart von Basen aus der Gruppe der Alkalicyanide, -hydride oder -carbonate zu erhitzen (österreichische Patentschrift 272 315 oder schweizerische Patentschrift 460 038) oder man behandelt die Antipode mit einer wäßrigen, natriumacetathaltigen Lösung von Essigsäureanhydrid. Die Behandlung mit Säureanhydriden hat jedoch auf Grund der Angaben in der deutschen 6S Auslegeschrift I 418 580 den Nachteil, daß die Isolierung der racemischen Aminosäure äußerst schwierig ist.
Diese Schwierigkeiten werden dadurch behoben, daß man die Racemisierung nicht in einer natriumacetathaltigen wäßrigen Lösung vornimmt, sondern daß man den Antipoden direkt in Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur löst und das Racemat durch Behandlung mit Wasser ausfällt. Auf diese Weise ist eine einfache Isolierung des Racemats möglich, die bei Anwendung der bisher bekannten Verfahren nicht, erreicht wird.
Durch die Erfindung wurde nun ein Weg zugänglich, auf dem DL-N-Benzoyl-3,4-dihydroxy-phenylalanin in das zur Herstellung von L-DOPA verwendete L-N-Benzoyl-3,4-dihydroxy-phenylaIanin übergeführt werden kann, ohne daß als Nebenprodukt die entsprechende D-Form anfällt.
Die Zerlegung der optischen Antipode.), weiche die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann nach beiiebigen Verfahren erfolgen, U·.-sonders vorteilhaft ist es jedoch, racemisches N-lSenzoyl-3,4-dihydroxy-phenylalanin in das entsprechend: Cinchonin-Salz zu überführen und dieses durch Kristallisation aus einer homogenen flsüsigen Phase, beruhend aus Wasser und einem niederen aliphatischen Alkohol, Äther oder Keton mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Verbindungen, m die optischen Antipoden zu zerlegen.
Dazu eignen sich besonders wasserhaltiges Aceton. wasserhaltiges n-Butanol, wasserhaltiges Methylätln\- keton mit einem geringen Zusatz an Isopropanol. ei;: wasserhaltiges Gemisch aus Isopropyläther und Isopropanol, wasserhaltiges Isopropanol und wa-.se:- haltiges Äthanol.
Die bei diesem Verfahren erhaltenen Cinchonin Salze werden dann mit Hilfe einer Säure oder Base m die reinen optischen Antipoden D- und L-N-Benzoyi-3.4-dihydroxy-phenylalanin übergeführt.
Das erhaltene L-N-Benzoyl-3,4-dihydroxy-phen>!- alanin kann durch Abspalten des Benzoylrer.:es unter Erhaltung der Konfiguration in L-3.4-dihydro\>phenylalanin umgewandelt werden. Dies kann zweckmäßig durch Verseifen mit HCI erfolgen.
Die pls Nebenprodukt anfallende D-Form de^ N-Bcnzoyl-3,4-dihydroxy-phenylalanins wird nun gemäß der Erfindung mit Essigsäureanhydrid unter Erwärmen behandelt, bis eine Lösung entsteht. Zu diesem Zweck kann bis zur Siedetemperatur des Essigsäureanhydrids erhitzt werden, doch führen auch niedrigere Temperaturen bis etwa 80^C zum Ziel. Die verwendete Menge des Essigsäureanhydrids beträgt mindestens 3 Mol pro Mol D-N-Benzoyl-3,4-dihydroxy-phenylalanin. Gewöhnlich wird jedoch die Verwendung eines größeren Überschusses an Essigsäureanhydrid bevorzugt.
Die erhaltene Lösung wird anschließend mit soviel Wasser behandelt, daß sich ein Niederschlag bildet. Zu diesem Zweck kann die noch warme Lösung in Wasser gegossen oder Wasser in die Lösung eingetragen werden. Es hat sich gezeigt, daß die Wasserbehandlung ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Versucht man nämlich, die Entfernung des Essigsäurcanhydrids durch Verdampfen im Vakuum durchzuführen, so wird ein für die weiteren Stufen des Verfahrens nicht mehr brauchbares Produkt erhalten.
Die in dieser Stufe hergestellte Verbindung ist wahrscheinlich N-Benzoyl-3,4-diacetoxy-phenylalanin. In dieser Verbindung verseift man die Acetylreste nach bekannten Methoden, was beispielsweise durch Behandeln mit wäßrigen Alkalien, insbesondere wäßriger
NaOH erfolgt Daraus resultiert racemisches N-BenzoyI-3,4-dihydroxy-phenylalanin, das wieder in die erste Verfahrensstufe, die Trennung des Racemats, eingesetzt wird.
Nach diesem Verfahren ist es möglich, racemisches N-BenzoyI-3,4-dihydroxy-phenylalanin in nahezu quantitativer Ausbeute lediglich in die reine L-Verbindung zu überführen, die dann durch Abspaltung des Benzoylrestes, aber unter Erhaltung der Konfiguration, in L-DOPA umgewandelt wird.
Beispiel
In einem 250 ml Rundkolben erwärmt man 30,1 g D-N-Benzoyl-3,4-dihydroxy-phenylalanin (0,1 Mol) mit 100 ml Essigsäureanhydrid unter Rühren auf etwa 80°C. Nach etwa 15 Minuten hat sich die Substanz gelöst. Man rührt noch etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur und gießt dann den noch, warmen Kolbeninhalt unter gutem Rühren in etwa 1 I Wasser ein. Es bildet sich eir> farbloser Niederschlag, der abgesaugt, mit viel Wasser ausgewaschen und schließlich noch etwa 1 Stunde lang mit etwa 1 1 Wasser ausgekocht wird.
Anschließend erwärmt man die Substanz mit wäßriger, etwa 10%iger NaOH, wobei sie in Lösung geht. Nach etwa 15 Minuten kühlt man ab und säuert mit HCl oder H2SO4 an. Die auskristallisierte Substanz wird abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert.
Nach Analyse, IR-Spektrum und DC handelt es sich um racemisches N-Benzoyl-3,4-dihydroxy-pbenylalanin-monohydrat.
Fp = 197° C
[a)% = 00C (c = 1; Methanol)
Ausbeute: 29,7 g (entspricht 93% der Theorie).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung eines Derivats von L-3,4-Dihydroxyphenylalanin durch Zerlegen der entsprechenden racemischen Verbindung in die optischen Antipoden, Racemisieren des anfallenden D-Antipoden durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid, Verseifen der Acetylreste und Rückführen des Racemats in die Zerlegungsstufe, d adurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung racemisches N-Benzoyl-3,4-dihydroxyphenylalanin verwendet, das anfallende D-N-Benzoyl-3,4-dihydroxyphenyIaIanin bei etwa 40 bis 100° C bis zur Bildung einer Lösung mit Essigsäureanhydrid behandelt und aus der erhaltenen Lösuiil· mit Wasser das Acetyldcrivat ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Essigsäureanhydrid bei etwa 60 bis 1JO C durchführt.
DE1963991A 1969-12-20 1969-12-20 Verfahren zur Gewinnung eines Derivates von L-3,4-dihydroxyphenylalanin Expired DE1963991C3 (de)

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