DE2420383A1

DE2420383A1 - Oxalylcarbazate und ihre verwendung als blaehmittel

Info

Publication number: DE2420383A1
Application number: DE2420383A
Authority: DE
Inventors: Byron A Hunter
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2248293A1; JPS5069172A; JPS5756495B2; FR2257574A1; CA1053692A; DE2420383C2; FR2248293B1; FR2257574B1; GB1472082A; GB1472081A; US3819545A

Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLiNG - KlNNE 2 420383

TEL. (0811) 539653-56 TEi-EX: .·>24Β*5 tip-.t CAELE ADDRESS: Germaniapatent München

8000 München 2

Bavariarlng 4 Postfach 202403 ²⁶· April 1974

B 5973

Uniroyal, Tnc.
New York, Ui-A

Oxalylcarbazate und ihre Verwendung als Blähmittel

Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit Gas expandierten Polymerisaten mit einer neuen Klasse chemischer Blähmittel, nämlich mit Oxalylcarbazaten. Einige dieser Carbazate sind neue Verbindungen.

Blähmittel, die sich bei relativ niedrigen Temperaturen zersetzen, sind nicht neu. Die US-PS 3 235 519 beschreibt die Verwendung von Sulfonylsemicarbaziden als Blähmittel' für polymere Materialien, die oberhalb 170⁰C erweichen. Diese Blähmittel sind besonders geeignet zum Expandieren hochdichter Polyäthylene und vieler anderer gummiartiger und plastischer Polymerisate. Sie sind jedoch ungeeignet zum Expandieren gewisser Polymerisate, da sie bei der Zersetzung Ammoniakgas bilden. Ammoniakgas greift gewisse polymere Materialien, wie.Polycarbonate und Polyester, an und reagiert in manchen

409845/1117

Dresdner Bank (München) Kto. 3939844

Fällen mit den für die Konstruktion der Formanlage verwendeten Metallen.

Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Klasse von Blähmitteln, die sich bei Temperaturen nicht unter 20O⁰C, vorzugsweise nicht unter 225°C, nicht-explosiv und in kontrollierbarer Weise zu zersetzen beginnen. Sie sind daher brauchbar zum Expandieren polymerer Materialien, die bei oder unterhalb dieser hohen Temperaturen erweichen.

Unter dem Ausdruck "polymeres Material" sind Homopolymerisate, Mischpolymerisate, Pfropfpolymerisate und Gemische und Mischungen von zwei oder mehreren davon zu verstehen, einschließlich thermoplastischer, wärmehärtbarer und gummiartiger Polymere. Insbesondere sind die neuen Blähmittel brauchbar zürn Expandieren von Polymeren mit hohen Verarbeitungstemperaturen, wie Polycarbonaten, Harzen auf Phenylenoxyd-Basis, Polyarylsulfonen, den verschiedenen Nylonarten, Polyestern, gewissen Polystyrolen, Polypropylen, Poly(styrolacrylnitril), Polyacetalen, Urethan-Elastomeren, Polyvinylpolymeren, Polyphenylensulfid, Polymethylpenten, gewissen Polyäthylenen, Polyimiden, Polyaryläthern, ABS-Polymeren, Polyacrylharzen, Zellulosepolymeren, halogenierten Polymeren, insbesondere Fluorkunststoffen, Poly(äthylenvinylacetat) und polymeren Legierungen.

Im weiteren Sinne umfaßt die neue Klasse der Blähmittel gewisse Oxalylcarbazate und oligomere Kondensationsprodukte

409845/1117

aus Oxalhydrazid und einem oder mehreren Polyhalogenformiaten. Bei Zersetzung bilden diese Substanzen kein Ammoniak. Vielmehr liefern sie 'hauptsächlich Olefine, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Alkohole sowie geringere Mengen Stickstoff.

Im allgemeinen hängt die Menge des verwendeten Blähmittels von der Art des zu expandierenden Polymers und der gewünschten Dichte des zu erzeugenden Schaums ab. Gewöhnlich werden 0,05 bis 15, insbesondere meistens 0,1 bis 5,0 Teile Blähmittel auf 100 Gewichtsteile Polymerisat eingesetzt. Die Blähmittel können alleine oder zusammen mit anderen Blähmitteln verwendet werden. Aktivierende Stoffe können verwendet werden, um bei den erfindungsgemäßen Blähmitteln die Gasentwicklungswirkung zu steigern oder die normale Zersetzungstemperatur zu senken. Andere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Füllstoffe, Keimbildungsmittel und dgl. können ebenfalls dem zu expandierenden Polymerisat zugesetzt werden.

Insbesondere haben die Oxalylcarbazate der Erfindung die allgemeine Formel

ROC-N-N-C-C-N-N-C-OR¹

It t I Il Il t I Il

OHHOOHHO

worin R und R¹ gleich oder verschieden, vorzugsweise aber verschieden sind, und Kohlenwasserstoffgruppen, wie verzeigtkettige und geradkettige Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen, insbesondere Cyclo-

409845/1117

hexyl, sowie Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 6 bis 10 C-Atomen, wie Phenyl, Benzyl, die ToIyle und die XyIyle bedeuten.

Beispiele für diese Verbindungen sind: Oxalyl-di(methylcarbazat), Oxalyl-di(äthylcarbazat), Oxalyl-di(n-propylcarbazat), Oxalyl-di(isopropylcarbazat), Oxalyl-di(n-butylcarbazat), Oxalyl-di(sec.-butylcarbazat), Oxalyl-di (tert.-butylcarbazat), Oxalyl-di(isobu'tylcarbazat), Oxalyl-di(n-amylcarbazat), Oxalyl-di(secrarylcarbazat), Oxalyl-di (2-methylbuty.lcarbazat), Oxalyl-di(3-methyIbutylcarbazat), Oxalyl-di(nhexylcarbazat), Oxalyl-di(2,3-dimethylbutylcarbazat), Oxalyldi (heptylcarbazat), Oxalyl-di(octylcarbazat), Oxalyl-di(isooctylcarbazat), Oxalyl-di(2-äthylhexylcarbazat), Oxalyl-di (cyclohexylcarbazat), Oxalyl-di(cyclooctylcarbazat), Oxalyldi (phenylcarbazat), Oxalyl-di(benzylcarbazat), Oxalyl-di(tolylcarbazat), Oxalyl-di(xylylcarbazat), Oxalyl-di(naphthylcarbazat), Carbomethoxycarboäthoxyoxalyldihydrazid, l-Carbomethoxy-6-carboisopropoxyoxalyldihydrazid, Isopropoxycarbophenoxyoxalyldihydrazid und Carbomethoxycarbocyclohexoxyoxalyldihydrazid.

Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man Oxalyldihydrazid mit einem Halogenformatester in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Ämmoniumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat ums.etzt. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C bei Umgebungstemperatur und bei einem Molverhältnis von Halogenameisensäureester zu Dihydrazid von 3:1 bis 2:1, vorzugsweise von

409845/1117

2,2:1 bis 2:1. Gewöhnlich wird ein übliches Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer verwendet, etwa Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder Mischungen von Wasser und Alkoholen.

Eine andere bekannte Methode zur Herstellung dieser Carbazate ist die Umsetzung eines Hydrocarbyloxalats oder eines Oxalylchlorids mit einem oder mehreren Alkylcarbazaten in den oben beschriebenen Lösungsmitteln.

Die oligomeren Kondensationsprodukte nach der Erfindung werden hergestellt, indem man Oxaldihydrazid mit einem oder mehreren Polyhalogenformiaten, vorzugsweise Polychlorformiat, kondensiert. Diese Oligomere haben typischerweise einen Schmelzpunkt von 50 bis 100⁰C und werden hergestellt durch Umsetzung des Polyhalogenformiats, wie z.B. Diäthylenglycoldi(chlorformiat) oder A" thylenglycoldi( chlor formiat), mit Oxalyldihydrazid bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 100⁰C bei Umgebungsdruck und einem Molverhältnis von Dihydrazid zu Polyhalogenformiat von 1,1:1 bis 1:1,1.

Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, und in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie sie oben erwähnt wurden.

Diese erfindungsgemäßen Oligomere haben die allgemeine Formel

4G984S/1117

2A20383

H ί- N-N-C-C-N-N-C-O-A-O-C J-L ι ι κ η ι ι H H j η

ΗΗ00ΗΗ0 0

worin η eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50, ist und X Chlor, Brom oder Jod und A einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe bedeuten, die aus Alkylenresten mit : 2 bis 6 C-Atomen, Arylenresten mit 6 bis 10 C-Atomen, Oxydialkylenresten mit H bis 12 C-Atomen und Oxydiarylenresten mit 12 bis 20 C-Atomen besteht. Beispiele für diese Reste sind: Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Isobutyliden, Pentamethylen, Hexamethylen, Phenylen, ToIylen, Naphthylen, Oxydiäthylen, Oxydipropylen, Oxydibutylen, Oxydipentamethylen, Oxydihexamethylen, Oxydiphenylen, Oxyditolylen und Oxydinaphthylen. Wenn Ringbildung dieser Oligomere erfolgt, sind endständiger Wasserstoff und endständige 'Halogenreste nicht anwesend.

Diese öligomeren Kondensationsprodukte und Oxalyldi-(methylcarbazat) sind neue Verbindungen. Die Öligomeren sind insbesondere verwendbar als Blähmittel, da sie mit den zu expandierenden Polymerisaten besonders verträglich sind. Bei Zersetzung erzeugt Oxalyldi(methylcarbazat) eine unerwartet große Menge an nicht-kondensierbarem Gas (64 Mol-?). Es ist daher ein erwünschteres Blähmittel als die bekannte Verbindung Oxalyldi(äthylcarbazat), das nur 22 MoI-? nichtkondensierbares Gas bildet, wobei beide Messungen bei Zimmertemperatur erfolgten.

40984S/1117

Die folgenden Beispiele erläutern die Darstellung einiger Oxalylcarttazate und Oligomere der Erfindung, ihre Wirkung als gasbildende Mittel bei der Zersetzung und ihre Verwendung als Blähmittel zur Erzeugung expandierter polymerer Materialien.

Beispiel 1 Darstellung von Oxalyldi(methylcarbazat)

In einem Reaktionskolben von 1 1 Inhalt wurden 59»0 g (0,5 Mole) Oxalyldihydrazid und 300 ml Wasser eingefüllt. Dann-wurden nach und nach.105 g (1,1 Mole) Methylchlorfοrmiat während eines Zeitraums von einer halben Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur unter ¹IO⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt und dann wurden 60,4 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd während eines Zeitraums von einer halben Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur unter 40°C gehalten wurde. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, wobei die Temperatur zwischen 30 und 35°C gehalten wurde und dann wurden weitere 18,0 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 300 ml Wasser verdünnt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert, mit kaltem V/asser gewaschen und bei 65⁰C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 96 g oder 82,4 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der gefällten Verbindung betrug 227-23O⁰C. Die Analyse dieser Verbindung zeigte, daß sie 23,94 % Stickstoff enthielt. Der berechnete Wert liegt bei 23,93 %>

4G984S/1117

Das ammoniakalische Filtrat des oben beschriebenen weißen Niederschlags wurde mit verdünnter Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert von 3»O angesäuert. Der resultierende kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergab 6,0 g eines Materials mit einem Schmelzpunkt von 215-220⁰C. Diese Verbindung begann sich bei 221°C unter Bildung von Blähgas zu zersetzen.

Beispiel 2 Darstellung von Oxalyldi(äthylcarbazat)

In einen Reaktionskolben von 1 1 Inhalt wurden 59 g (0,5 Mole) Oxalyldihydrazid und 500 ml Wasser eingefüllt. Der Mischung wurden unter Rühren 108 g (1,0 Mole) Äthylchlorformiat tropfenweise während einer Stunde zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 40°C gehalten. Nachdem die Hälfte des Chlorformiats zugesetzt worden war, wurden 60,4 g (1 Mol) konzentriertes Ammoniumhydroxyd gleichzeitig mit dem Rest des Chlorformiats zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt. Das gebildete weiße kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 113 g (86,2 % der Theorie). Das Produkt schmolz bei l86-l89°C und begann sich bei 212°C zu zersetzen. Die Analyse ergab 21,67 % Stickstoff; der berechnete Wert lag bei 21,65 %·

409845/1117

Beispiel 5 Darstellung von Oxalyldi(isopropylcarbazat)

Ein Reaktionskolben mit 2 1 Inhalt wurde mit 527 g (2,0 Mole) 19 %-iges Hydrazinhydrat gefüllt. Dann wurden 146 g (1,0 Mole) Diäthyloxalat während einer Stunde zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 35 C gehalten wurde. Naehdem die Oxalatzugabe beendet war, wurde das Reaktionsgentiseh 1 1/2 Stunden gerührt. Dann wurden 500 ml Wasser zugesetzt, und es wurden 2^5 g (2,0 Mole) Isopropylchlorformxat tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionsteimperatur unterhalb ^5°C gehalten wurde. Machdem die Hälfte des Chlorformiats zugesetzt war, gab man gleichzeitig mit dem Rest des Chlorformiats 121 g (2 Mole) konzentriertes Ammoniumhydroxyd zu. Die Rührung wurde eine halbe Stunde fortgesetzt . Es bildete sich ein weißes kristallines; Produkt, das ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das Produkt wog 192 g (66 % der Theorie). Ein Teil des Produktes wurde aus Äthanol umkrastallisiert. Dieser Teil schmolz bei l88-192°C und begann sich bei 212°C zu zersetzen. Die Analyse dieses Teils ergab: Prozent Stickstoff, berechnet 19,51» gefunden 19,32; Prozent Kohlenstoff, berechnet *fil,38* gefunden 41,08; Prozent Wasserstoff, berechnet 6,21, gefunden 6,18.

Beispiel fr

Darstellung von OxalsrldüCIsobutylcarbazat) 409345/1117

Beispiel 4
Darstellung von Oxalyldi(isobutylcarbazat)

Ein Kolben von 3 1 Inhalt wurde mit 118 g (1,0 Mole) Oxalyldihydrazid, 106 g (1,0 Mole) Natriumcarbonat und 1 Äthanol gefüllt. Dann wurden während 2 Stunden 3,5 g (2,2 Hole) Isobutylchlorformiat unter kontinuierlicher Rührung der Mischung zugegeben. Die Temperatur der Mischung stieg langsam auf 43°C an. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die Mischung eine halbe Stunderbis auf Rückfluß erhitzt, etwas auf 7O°C abgekühlt und von einer Mischung aus Natriumchlorid und einer kleinen Menge Oxalyldihydrazid abfiltriert. Das Filtrat wurde in ein großes Volumen Wasser gegeben, worauf ein weißes kristallines Produkt abgeschieden wurde, das filtriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 65 C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 117 g; das Produkt schmolz in dem Bereich von 1^1-155⁰C Dieses Produkt wurde mit heißem Benzol gewaschen, wobei sich ein restlicher Feststoff mit einem Gewicht von 97 g und einem Schmelzbereich von 152-155^OC ergab. Dieser restliche Feststoff begann sich bei 230⁰C unter Bildung eines Blähgases zu zersetzen. Die Analyse dieser Verbindung ergab: Prozent Stickstoff, berechnet 17»6l, gefunden 17,33; Prozent Kohlenstoff, berechnet 45,28, gefunden *I5,O5; Prozent Wasserstoff, berechnet 6,92, gefunden 6,98.

«09845/1117

Beispiel 5

Darstellung von Oxalyldi(2-äthylhexylcarbazat)

Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 59 g (0,5 Mole) Oxalyldih'ydrazid, 53 g (0,5 Mole) Natriumcarbonat und 500 ml Äthanol gefüllt. Dann wurden während 1,5 Stunden 211,8 g (1,1 Mole) 2-Äthylhexylchlorformiat tropfenweise zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur langsam auf ^O C stieg. Nach Beendigung der Chlorformiatzugabe wurde das Gemisch 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf 70⁰C abgekühlt und von einem Gemisch aus Chlorid und einer kleinen Menge Oxalyldihydrazid abfiltriert. Das Piltrat wurde in ein großes Wasservolumen eingegossen, wobei sich ein halbkristallines Produkt abschied. Dieses Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 65⁰C getrocknet. Das Produkt wog 105 g und schmolz bei 99 bis 105⁰C. Dieses Produkt wurde aus einem Gemisch von 70 Volumenteilen Hexan und 30 Volumenteilen Benzol umkristallisiert, wobei man 89 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115-118⁰C erhielt. Das Produkt begann sich bei 239⁰C zu zersetzen. Die Analyse dieses Produkts zeigte: Prozent Kohlenstoff, 55»81 berechnet, 55,85 gefunden; Prozent Wasserstoff, 8,84 berechnet, 9,09 gefunden; Prozent Stickstoff, 13,05 berechnet, 12,83 gefunden.

409845/1117

Beispiel 6 Darstellung von Oxalyldi(benzylcarbazat)

Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 59 g (0,5 Mole) Oxalyldihydrazid, 59.g (0,5 Mole) Natriumcarbonat und 500 ml Äthanol gefüllt. Dann wurden während einer Stunde 187,6 g (1,1 Mole) Benzyichlorformiat zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 65⁰C anstieg. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf 30⁰C abgekühlt und es wurde ein weißes Produkt gewonnen, das mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 109 g ; das Produkt schmolz bei 217-22O°C und zersetzte sich beim Erhitzen über 220⁰C. Die Analyse dieses Produkts zeigte an: Prozent Stickstoff, 14,51 berechnet, 14,31 gefunden.

Beispiel 7 Oxalyldi(n-butylcarbazat) _m

Ein Kolben von 2 1 Inhalt wurde mit 279 g (1,5 Mole) 26,8 ?-igem Hydrazinhydrat und 100 ml Wasser gefüllt. Dann wurden während einer 3/4 Stunde 109,5 g (0,75 Mole) Diäthyloxalat zugesetzt, während die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt. Dann wurden während einer Stunde 205 g (1,5 Mole) n-Butylchlorformiat zugesetzt, während die Temperatur unter 40⁰C

409845/1117

gehalten wurde. Anschließend wurden während einer Stunde 90,6 g (1,5 Mole) konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 4O⁰C gehalten wurde. Nachdem eine weitere 3/4 Stunde gerührt worden war, wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 175 g (73 % der Theorie) und hatte einen Schmelzpunkt von 173-179°C.

Das Produkt wurde in Äthanol gelöst und von einer kleinen Menge unlöslicher Substanz abfiltriert. Dann wurde dem Filtrat Wasser zugesetzt, der weiße kristalline Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war 152 g. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 166-168°C; das Produkt begann sich bei 249°C zu zersetzen. Die Analyse dieses Produktes zeigte: Stickstoff-% 17,61 berechnet, 17,75 gefunden;

Beispiel 8 Oxalyldi(n-propylcarbazat)

Ein Kolben von 2 1 Inhalt wurde mit 259 g (1,5 Mole) 26,9 %-±gem Hydrazinhydrat und 100 ml Wasser gefüllt. Dann wurden während einer 3/4 Stunde 109,5 g Diäthyloxalat zugesetzt, wobei die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und dann wurden während einer 3/4 Stunde 183,8 g (1,5 Mole) n-Propylchlorformiat zugegeben, während die Temperatur unter 30⁰C

403845/1117

gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten gerührt, und dann wurden während einer 3/4 Stunde 90,6 g (1,5 Mole) konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und auf 20⁰C abgekühlt. Das gebildete Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog 173 g (79 % der Theorie). Dieses Produkt wurde in Äthanol gelöst und von einer kleinen Menge unlöslicher Substanz abfiltriert. Dann wurde dem Filtrat Wasser zugesetzt; der gebildete weiße kristalline Peststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 142 g und hatte einen Schmelzpunkt von 154-156°C. Es begann sich bei 207°C zu zersetzen. Die Analyse dieses Produkts ergab nach Rechnung 19,31 % Stickstoff; gefunden wurden 19,38 % Stickstoff.

Beispiel 9 Darstellung von Oxalyldi(phenylcarbazatdihydrat^

Ein Kolben mit 2 1 Inhalt wurde mit 59 g (0,5 Mole) Oxalyldihydrazid und 500 ml Wasser gefüllt. Dann wurden während einer Stunde 172,3 g (1,1 Mole) Phenylchlorformiat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur spontan auf 50⁰C anstieg. Nach Zugabe der Hälfte des Chlorformiats wurden 25O ml Wasser zusammen mit 66,5 nil konzentriertem Ammoniumhydroxyd (1,0 Mole) und dem Rest des Chlorformiats zugegeben. Danach wurden zur Verdünnung der eingedickten Mischung weitere 250 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde eine weitere

409845/1117

Stunde gerührt, und es bildete sich ein weißes kristallines Produkt, das abfiitriert und mit V/asser gewaschen wurde. Der gebildete feuchte Filterkuchen wurde in frisches Wasser eingetaucht, zum Kochen erhitzt, filtriert und der unlösliche gebildete Niederschlag bei 65⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 173 g (96,6 % der Theorie); das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 224-227⁰C und begann sich bei 217°C zu zersetzen. Die Analyse (berechnet für Dihydrat) dieses Produktes ergab: berechnet 48,6 % C, gefunden 48,74 und 48,25 % C; berechnet 4,56 % H, gefunden 4,39 und 4,63 % H; berechnet 14,2 % N, gefunden 14,2 und 14,28 % N.

Beispiel 10

Kondensationsprodukt aus Diäthylenglycoldichlorformiat und Oxalyldihydrazid

Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 29,5 g (0,25 Mole) Oxalyldihydrazid, 26,5 g Natriumcarbonat und 500 ml Wasser gefüllt. Die Mischung wurde gerührt, wobei während einer halben Stunde 58 g (0,25 Mole) Diäthylenglycoldi(chlorform iat) zugesetzt wurden. Die Reaktionstemperatur stieg auf 35⁰C Nach 1 1/2 stündigem Rühren bei 35°C wurde die Mischung abgekühlt. Das erhaltene weiße kristalline Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewasahen. Das getrocknete oligomere Produkt wog 64 g, schmolz bei 62⁰C und begann sich bei etwa 28O°C zu zersetzen. Dieses Produkt lieferte bei Zersetzung 124 cm^ Gas je g Gewicht.

409845/1117

Beispiel 11

Kondensationsprodukt aus Oxalsäuredihydrazid und Monoäthylenglycoldichlorformiat

Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 53 g (0,5 Mole) Natriumcarbonat, 59 g (0,5 Mole) Oxalsäuredihydrazid und 750 ml Wasser gefüllt. Der Mischung wurden unter Rühren 93,5 g (0,5 Mole) Monoäthylenglycoldi(chlorformiat) tropfenweise während einer Stunde zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 3O⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Mischung 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es bildete sich ein festes weißes Produkt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das Produkt wog 99 g (Ausbeute 85,3 %), schmolz bei 83⁰C und begann sich bei 229°C zu zersetzen.

Beispiel 12 Darstellung von Oxalyldi(cyclohexylcarbazat)

Ein Reaktionskolben von 2 1 Inhalt wurde mit 53 g (0,5 Mole) Natriumcarbonat, 59 g (0,5 Mole) Oxalsäuredihydrazid und 75 ml Wasser gefüllt. Unter Rühren der Mischung wurden während einer Stunde 165,5 g (1,0 Mole) Cyclohexylchlorformiat tropfenweise zugesetzt und die Temperatur dabei unter 40°C gehalten. Anschließend wurde die Mischung 2 Stunden bei lJO°C gerührt. Der gebildete weiße Peststoff

409845/1117

wurde abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 6O°C getocknet, wobei man 146 g erhielt (78 % der Theorie). Das Produkt schmolz bei 193-205⁰C und zersetzte sich in dem Bereich von 225-255°C. Nach Umkristallisation aus Methanol schmolz das Produkt bei 212-215°C und zersetzte · sich in dem Bereich von 235-265⁰C Die Analyse dieses Produktes ergab: 51,89 % C berechnet, 51,51 % C gefunden; 7,03 % H berechnet, 7,24 % H gefunden; 15,14 % N berechnet, 15,14 % N gefunden.

Beispiel 13 Gaseritwicklungswerte

In diesem Beispiel wurden mehrere Blähmittel der Erfindung in einer Vorrichtung zersetzt, die aus einer graduierten Bürette von 100 cnr Inhalt bestand, die durch ein Kapilarröhrchen an ein Zersetzungsrohr angeschlossen war, das in ein gerührtes Silikonflüssigkeitsbad eintauchte. Zur Absperrung des entwickelten Gases war Quecksilber in die Bürette und die Nivellierkugel eingeführt.

0,2 bis 0,3 g jedes Blähmittels wurde./in das Zersetzungsrohr eingefüllt. Es wurden 6 cm^ Paraffinöl zugesetzt, und das Rohr wurde an die Kapillarleitung zur Bürette angeschlossen. Das Rohr wurde in das Bad eingetaucht,:das auf eine Temperatur von etwa 50°C unterhalb der erwarteten Zersetzungstemperatur erhitzt worden war. Es wurde kontinuierlich erhitzt

409845/1117

und gerührt, bis aus der Verbindung Gas entwickelt wurde. Die Zersetzungstemperatur wurde festgestellt. Das System wurde auf Zimmertemperatur eingestellt und der Druck auf Atmosphärendruck. Das Gasvolumen wurde auf Standardbedingungen korrigiert und berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I Gasentwicklung cm-Vg

Oxalyl-di(methylcarbazat) 196

Oxalyl-di(äthylcarbazat) 173

Oxalyi-di(n-propylcarbazat) 145

Oxalyl-di^isopropylcarbazat) 147,5

Oxalyl-di(n-butylcarbazat) 135

Oxalyl-di(isobutylcarbazat) 137 0xalyl-di(2-äthylhexylcarbazat) 87,5

Oxalyl-di(benzylcarbazat) 120

Oxaly1-di(cyclohexylcarbazat) 119

Oxalyl-di(phenylcarbazat) 123

Produkt des Beispiels 10 124

Beispiel 14

Expansion von Polyphenylenoxyd· mit Oxalyldi (methyl·; carbazat)

Polyphenylenoxyd-Fellets, die unter der Handelsbezeichnung Noryl SE-IOO erhältlich sind undvon General Electric 409845/1117

hergestellt werden, wurden mit 0,5 Gew.-55 Oxalyldi(methylcarbacat) gemischt, bis sie vollständig mit dem Carbazat beschichtet waren. Sie wurden in einen Extruder (Laboratory Plastic Extruder, Tischmodell, hergestellt von Wayne Machine & Die Co., mit einem Durchmesser von 19>0 mm und einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 20:1 ) eingefüllt und bei 271°C extrudiert. Der extrudierte, expandierte Kunststoff hatte eine Dichte von 0,49 g/cm ; das nicht-expandierte Extrudat aus den gleichen Pellets hatte eine Dichte von 1,09 g/cm⁵.

Beispiel 15 Expansion von Polycarbonat mit Oxalyldi(methylcarbazat)

Polycarbonat-Pellets, unter der Bezeichnung Lexan 101 hergestellt von General Electric, wurden mit 1 Gew.-% Oxalyldi (methylcarbazat) bezogen auf das Polycarbonat gemischt und aus dem in Beispiel I¹I beschriebenen Extruder bei einer Arbeitstemperatur von 285⁰C extrudiert. Die Dichte des expandierten Extrudats betrug 0,58 g/cm . Nicht-expandiertes Polycarbonat hatte eine Dichte von 1,18 g/cm .

Beispiel 16 Expansion von Polysulfon mit Oxalyldi(methylcarbazat)

Polysulfon-Pellets, die unter der Warenbezeichnung 409845/1117

P-1700 von Union Carbide Co. verkauft werden, wurden getrocknet, in einem Taumelmischer mit Oxalyldi(methylcarbazat) in einem Verhältnis von 1,5 g Carbazat auf 100 g Pellets gemischt. Die beschichteten Pellets wurden unter folgenden Bedingungen einer 155 g-Standardspritzgießmaschine mit hin- und hergehender Schnecke zugeführt: Hintere Temperatur: 290 C; mittlere Temperatur: 321⁰C; vordere Temperatur: 327⁰C; Form: 7O⁰C. Der Spritzdruck betrug 337 kg/cm . Es wurde ein geschäumter Stab in den Abmessungen 127 mm · 12,7mm · 6,35 mm gebildet, der 7j4 g wog. Ein nicht-expandierter Stab mit gleichen Abmessungen hatte ein Gewicht von 12,7 g.

Beispiel 17 Expansion von ABS mit Oxalyldi(methylcarbazat)

1,5 Gew.-% Oxalyldi(methylcarbazat) und 0,5 Gew.-? Mineralöl wurden in einem Taumelmischer trocken mit trockenem Acrylnitril-Buta.dien-Styrol (Kralastic K-3282: hoher Acrylnitrilanteil; mittlere Stoßfestigkeit; leicht fließendes Harz) gemischt und durch Spritzgießen in einer 200-t-Lombard-Strukturschaumformmaschine verarbeitet, die in den US-PSen 3 596 318 und 3 674 401 beschrieben ist. Bei diesem sog. Hochdruckverfahren wird die Form mit festem Material gefüllt, und die Platten werden bewegt, um die Expansion des Harzes zu gestatten. Das Temperaturprofil war: Düsentemperatur 265°C; Temperatur der vorderen Zone 271°C; Temperatur der mittleren Zone 254⁰C; Temperatur der hinteren Zone 2, 210⁰C;

409845/1117

Temperatur der hinteren Zone 1, 200⁰C; Arbeitstemperatur 26O-265°C; Formtemperatur 1O-25°C. Die Schneckendrehzahl war 30 Umdrehungen/Minute. Die Expansion in der Form erfolgte während einer Dauer von 15 Minuten. Der gesamte Arbeitszyklus dauerte 2 Minuten. Die Platten in der Form wurden bewegt, so daß sich der Hohlraum um 76,2 mm vergrößerte. Das ABS-Harz expandierte, füllte den Hohlraum vollständig aus und ergab ausgezeichnete Einzelheiten der Oberfläche. Die Verringerung des spezifischen Gewichtes betrug 50 %_t und das expandierte ABS hatte eine feine Zellenstruktur.

Beispiel 18 Expansion von Polycarbonat mit Oxalyldi(isopropylcarbazat)

Oxalyldi(isopropylcarbazat) wurde trocken in einem Taumelmischer mit getrockneten Polycarbonat-Pellets (Lexan 101) in einer Menge von 2,5 Teilen Carbazat auf 100 Teile Pellets gemischt. Die beschichteten Pellets wurden auf einer 93 g-Van Dorn -Spritzgießmaschine mit hin- und hergehender Schnecke zu einer geschäumten Platte mit den Abmessungen 117,5 mm · 66,7 mm · 6,35 mm spritzgegossen, dessen spezifisches Gewicht 0,8 g/cm-^ betrug. Eine Platte gleicher Abmessungen aus ungeschäumtem Polycarbonat hatte ein spezifisches Gewicht von 1,2 g/cm .

4G9845/1117

Beispiel Expansion von Polysulfon mit Oxalylcarbazaten_t

Polysulfon-Pellets mit der Bezeichnung P-17OO wurden mit mehreren verschiedenen erfindungsgemäßen Oxalylcarbazaten beschichtet und mit dem in Beispiel 14 beschriebenen Extruder bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen extrudiert.

Tabelle II

Blähmittel

Oxalyl-di(methylcarbazat) Oxalyl-di(äthylcarbazat) Oxalyl-di(n-propylcarbazat) Oxalyl-di(n-butylcarbazat) ohne

Menge pbw PS⁺	Arbeits tempera- tür °C	spezifi sches Gewicht
0,25	307	0,62
0,25	313	0,79
0,25	315	0,85
0,25	310	0,94
_		1,24

⁺pbw PS: Gewichtsteile Polysulfon. Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten mit 0,70 pbw Oxalyldi(2-äthylhexylcarbazat), 0,60 pbw Oxalyldi(isobutylcarbazat), 0,75 pbw Oxalyldi(benzylcarbazat) und 0,75 pbw Oxalyldi(phenylcarbazatdihydrat).

409845/1117

Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)

Expansion von Polycarbonat mit p-Toluolsulfonylsemicarbazid und mit Oxalyldidnethylcarbazat)

Zwei Portionen getrocknete Polycarbonat-Pellets (Lexan 101) wurden mit Blähmitteln beschichtet, und zwar die erste Portion mit 1 Gew.-% Oxalyldi(methylcarbazat) bezogen auf Polycarbonat und die zweite Portion mit 1 Gew.-? p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Jede Portion der beschichteten Pellets wurde mit dem in Beispiel 14 beschriebenen Extruder extrudiert. Der Extruder hatte die drei Temperaturzonen 282°C, 293⁰C bzw. 282°C sowie die Arbeitstemperatur von 279°C am Düsenkopf. Bei diesen hohen Bearbeitungstemperaturen war der mit Semicarbazid geblähte Kunststoff in starkem Maße verfärbt. Der mit Carbazat geblähte Kunststoff behielt seine ursprüngliche Farbe.

Außerdem erlitten die mit Carbazat geblähten Pellets ein viel geringeren Abbau als die mit Semicarbazid geblähten Pellets, wie durch Messungen der relativen Viskosität bestimmt werden konnte. Bei diesem Versuch wurde jedes der vorgenannten Extrudate sowie ein drittes ungeschäumtes Polycarbonat-Extrudat zu kleinen Stücken geschnitzelt, und jeweils 0,5 g davon wurden in Methylenchlorid gelöst. Mit einem Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter wurde die Ausfiußzeit für das Lösungsmittel alleine und für jedes gelöste Extrudat gemessen und die relative Viskosität durch Teilen der Ausflußzeit jeder Lösung

409845/1117

durch die Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels berechnet. Ungeschäumtes Polycarbonat hatte eine relative Viskosität von 1,311 j mit Carbazat geblähtes Polycarbonat eine relative Viskosität von 1,265 und mit Semicarbazid geblähtes Polycarbonat eine relative Viskosität von 1,185. Diese Werte sind direkt proportional der Eigenviskosität, die ihrerseits dem Molekulargewicht direkt proportional ist. Ein Abfall des Molekulargewichtes impliziert einen direkt proportionalen Abfall der physikalischen Eigenschaften. Die erhaltenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßeη Blähmittel eine viel geringere Verschlechterung dieser Eigenschaften als das bekannte Semicarbazid zur Folge haben.

409845/1117

Claims

Patentansprüche

1. Oxalyldi(methylcarbazat).

2. Oligomer der Formel

H J- N-N-C-C-N-N-C-O-A-O-C J- X L ι ι Ii " ι ι it it J η

HHOOHHO 0

worin η eine Zahl von 1 bis 100 ist und X Chlor, Brom oder Jod und A einen zweiwertigen Rest bedeuten, der aus der aus Alkylenresten mit 2 bis 6 C-Atomen, Arylenresten mit 6 bis 10 C-Atomen, Oxydialkylenresten mit 4 bis 12 C-Atomen und Oxydiarylenresten mit 12 bis 20 C-Atomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Oligomer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Alkylen- oder Oxydialkylenrest bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 50 ist.

4. Oligomer naah Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß A die Bedeutung von -CH₀CH₉- oder -CH₀CH₀OCHoCHo- hat.

5· Oligomer nach Anspruch ¹J,dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet.

6. Masse aus einem polymeren Material und wenigstens einem der,folgenden Bestandteile Qxälylcarbaaate und Oligomere

409845/1117

der Formel

H-L N-N-C-C-N-N-C-O-A-O-C -L X

[_ I ! 11 Il t t ti Il [ΓΙ

HHOOHHO 0

, worin η eine Zahl von 1 bis 100 ist

und X Chlor, Brom oder Jod und A einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe bedeutet, die aus Alkylenresten mit 2 bis 6 C-Atomen, Arylenresten mit 6 bis 10 C-Atomen, Oxydialkylenresten mit ¹I bis 12 C-Atomen und Oxydiarylen-Resten mit 12 bis 20 C-Atomen besteht.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxaly!carbazate die Formel

ROOC-N-N-C-C-N-N-COOR·

I I Il Il I I

HHOOHH

aufweisen, worin R und R' gleich oder verschieden sind und unter Alkylradikalen mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkylradikalen mit 5 bis 8 C-Atomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylradikalen mit 6 bis 10 C-Atomen ausgewählt sind.

8. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnt, daß R und R' untereinander gleich sind.

9· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Alkylen- oder Oxydialkylenrest ist.

409845/1117

10. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet.

11. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Homopolymerisat, Mischpolymerisat, Pfropfpolymerisat oder Mischungen und Gemische von 2 oder mehr dieser Polymerisate ist.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material thermoplastisch, wärmehärtend oder gummiartig ist.

13. Verfahren zum Expandieren eines polymeren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß in das durch Gas expandierbare Material wenigstens ein Blähmittel aus der aus Oxalylcarbazaten und Oligomeren der Formel

H -L N-N-C-C-N-N-C-O-A-O-C -L X L ι t » η ι ι it "Jn

HHOOHHO 0

bestehenden Gruppe eingearbeitet wird, wobei η eine Zahl von 1 bis Ϊ00 ist und X Chlor, Brom oder Jod und A einen zweiwertigen Rest unter Alkylenresten mit 2 bis 6 C-Atomen, Arylenresten mit 6 bis 10 C-Atomen, Oxydialkylenresten mit 4 bis 12 C-Atomen und Oxydiarylenresten mit 12 bis 20 C-Atomen bedeutet, und die resultierende Masse auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatür wenigstens eines der genannten Blähmittel erhitzt wird.

409845/1117