DE2420067A1 - Farbphotographisches material - Google Patents

Description

O ί.

14. AFR. 1974

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

ln-mka-KBg Leverkusen ' 2420067

Farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material, das in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkuppler und einen offenkettigen oder ringförmigen Ketomethylen-Weißkuppler enthält, der an der Methylengruppe durch Alkyl oder Aryl substituiert ist, und wobei das farbphotographische Material in der blauempfindlichen Schicht einen verminderten Grundschleier und eine erhöhte Heizschrankstabilität aufweist.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Färb»

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P Ik 20 067.7

Anlage zu unserer Eingabe

vo-n 24.5.1974

kupplern mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen e.a£4t*C ~ tenden Entwicklersubstanz zu entwickeln. Die Farbkuppler reagieren mit dem oxydierten Farbentwickler und bilden hierbei den Bildfarbstoff nach Maßgabe des vorhandenen Silberbildes.

In der subtraktiven Dreifarbenphotographie wird im allgemeinen ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das eine rotsensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine blauempfindliche Silberhalogenid-emulsionsschicht enthält, in denen bei Farbentwicklung und bei Verwendung geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild entsteht.

Die Kuppler für die Bildung der blaugrünen Farbstoffe sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, die Kuppler für die Bildung der Purpurfarbstoffe sind gewöhnlich Pyrazolone, und die Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes sind gewöhnlich Verbindungen, die eine Methylengruppe mit zwei daran hängenden Carbonylgruppen enthalten. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole, je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers. Die konventionellen Gelbkuppler besitzen eine aktive Methylengruppe, die während der Farbentwicklung mit dem oxydierten Farbentwickler reagiert, wobei zur Reaktion vier Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt werden. Man nennt diese Kuppler deshalb 4-Äquivalent-Kuppler. Es sind weiterhin Kuppler bekannt, die eine Methylengruppe enthalten, be:, der ein Wasserstoff durch eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe substituiert ist. In diesem Falle werden zur Bildung des Farbstoffs nur zwei Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Daher werden diese Kuppler 2-Äquivalent-Kuppler.genannt.

Für Gelbkuppler sind als abspaltbare Gruppen schon vorgeschlagen worden:

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NAGHQEREICHT

c λ η ο /. -7 / π α C rt

2A20067

1. Halogen, wie beispielsweise in den französischen Patentschriften 991,453 und 869,169, den US-Patentsehriften 2,728,658 und 3,277,155 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 577 beschrieben;

2. die Gruppe OR, wobei R = ^lkyl, Aryl oder einen heterocyclischen oder einen Acylrest bedeutet, wie z.B„ in der britischen Patentschrift 1,092,506, in den französischen Patentschriften 1,411,385 und 1,385,696 und in den US-Patentschriften 3,447,928 und 3,408,194 beschrieben;

3. eine Gruppe SR, wie z.B. in der britischen Patentschrift 953,454 und der US-Patentschrift 3,265,506 beschrieben;

4β eine Gruppe

wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 800 420 beschrieben;

5. die Reste SO^H und SCN, wie in der britischen Patentschrift 638,039 und in der US-Patentschrift 3,253,924 beschrieben;

6. eine Gruppe

-N Z oder

wie in den deutschen Offenlegungs Schriften 2 163 812, 2 213 461 oder 2 057 941 beschrieben.

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7. Bestimmte Pyridon- oder Pyridazon-Gruppen, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 318 807 beschrieben;

8. sowie die heterocyclischen Gruppen der deutschen Patentanmeldungen P 23 29 587 (A-G 1156) und P 25 63 675 (A-G 1206).

Die unter den obigen Gruppen 6. bis 8. genannten abspaltbaren Gruppen sind demnach im wesentlichen stickstoffhaltige heterocyclische Reste der Formel

worin Z die zur Vervollständigung eines cyclischen Säureamids, eines cyclischen Säureimids oder eines 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeutet, wie z. B. eines Pyridon-, Pyridazin-, 3-Hydroxy-pyridazinon-(6)-, Pyridinon-(2)-, 1,2,4- oder 1,2,3-Triazinon-, Chinazolinon-, Benzotriazinon- oder Benzoxalinon-, Pyrrol-, Indol-, Indoxyl-, Pyrazol-, Benzopyrazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Eenzthiazolon-2-, Benzoxazolon-2- oder eines Phthalimidringes.

Der Vorteil der 2-Äquivalent-Kuppler im Vergleich zu den 4-Äquivalent-Kupplern ist im Prinzip bekannt:

Die Silberhalogenidmenge, die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforderlich ist, ist etwa halb so groß wie die Menge, die im Falle der 4-Äquivalent-Kuppler benötigt wird, so daß die bei der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials benötigte Silberhalogenidmenge vermindert werden kann. Das hat zur Folge, daß die Emulsionsschicht dünner sein kann, was sich wiederum vorteilhaft auf die Auflösung und Schärfe des photographischen Materials auswirkt.

Von den 2-Äquivalent-Gelbkupplern des Standes der Technik mit den obengenannten abspaltbaren Gruppen haben sich insbesonde-

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re die 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Halogen, Aroxy oder die obengenannten Gruppen 6.-8. als abspaltbare Gruppen für die Praxis als geeignet erwiesen, da es bei der Farbentwicklung eines photographischen Materials erforderlich ist, daß die Reaktionsfähigkeit der 2-Äquivalent-Gelbkuppler genügend schnell ist, um ausreichende Farbdichten selbst bei kurzen Verarbeitungsprozessen zu gewährleisten» Ein in der Praxis jedoch noch nicht befriedigend gelöstes Problem besteht darin, daß der Grundschleier der 2-Äquivalent-Gelbkuppler in der Regel höher ist als der von entsprechenden 4-Äquivalent-Gelbkupplern, und zwar je nach Art der abspaltbaren Gruppen mehr oder weniger ausgeprägt,und dieses Verhalten ist unabhängig von der Konstitution des entsprechenden Gelbkupplers.

Weiterhin läßt bekanntermaßen die Schleierstabilität der 2-Äquivalent-Gelbkuppler, insbesondere bei Lagerung bei erhöhter Temperatur des belichteten, unverarbeiteten photographischen Materials immer noch zu wünschen übrig, obwohl zahlreiche Versuche unternommen worden sind, die Schleierstabilität durch Verwendung neuer abspaltbarer heterocyclischer Gruppen, wie z.B. derjenigen, die unter den obigen Gruppen 6. bis 8. genannt wurden, zu erhöhen.

Es ist daher in der Praxis erforderlich, den Grundschleier von 2-Äquivalent-Gelbkupplern, die in lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, durch geeignete Maßnahmen zu erniedrigen und ihre Schleierstabilität zu erhöhen»

Es wurde nun gefunden, daß man ein lichtempfindliches Material mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, vorzugsweise hydrophoben 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit verbesserten Eigenschaften erhalten kann, wenn die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise 5-30 Mol-%, eines an der Methylengruppe durch Alkyl oder Aryl substituierten, diffusionsfesten, vorzugsweise hydrophoben Ketomethylen-Weißkuppler, insbesondere der Pyrazolon-5-Reihe enthält»

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Es ist an sich bekannt, daß Weißkuppler der angegebenen Art in üblichen farbphotographischen Materialien, die konventionelle 4-Äquivalent-Kuppler enthalten, zugesetzt werden können, um eine bessere Farbtrennung zu erzielen. In der Praxis wird jedoch empfohlen, diffusionsfeste Weißkuppler in den Zwischenschichten der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschichten eines mehrschichtigen Mater j "?.ls mit eingelagerten Farbkupplern zu verwenden, damit das bei der Entwicklung entstandene Entwickleroxidationsprodukt nicht die Maximaldichte des gebildeten Farbbildes durch unerwünschte Mitreaktion des Weißkupplers unter Bildung von farblosen Kupplungsprodukten vermindert.

Weiterhin ist schon vorgeschlagen, zur Steuerung der Gradation und Empfindlichkeit von konventionellen 4-Äquivalent-Kupplern Weißkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht zuzusetzen. In der deutschen Offenlegungsschrift 1 906 010 ist beschrieben, daß die Gradation von langsam kuppelnden 4-Äquivalent-Pyrazolon-5-Kupplern, die in der 3-Stellung durch Alkyl, Acylamino oder Sulfonamido substituiert sind, durch diffusionsfeste Weißkupple rverbindungen, die eine saure Gruppe enthalten und daher vermutlich als Emulgierhilfsmittel wirken können, geringfügig gesteigert werden kann, ohne daß nachgewiesen worden ist, daß die maximale Dichte durch den Zusatz der beiden Kuppler nicht beeinträchtigt worden ist_o

Erfindungsgemäß wurde daher überraschenderweise festgestellt, daß die Kombination von diffusionsfesten, hydrophilen oder hydrophoben, insbesondere hydrophoben, Weißkupplern, z. B. von Pyrazolon-5-Kupplern, die an der Kupplungsstelle durch Alkyl oder Aryl substituiert sind, mit 2-Äquivalent-Gelbkupplern in der blauempfindlichen Emulsionsschicht eines farbphotographischen Materials bewirkt, daß der Grundschleier gesenkt > werden kann, und zwar im wesentlichen unabhängig von der Konstitution des Gelbkupplers oder des abspaltbaren Restes, und daß die Stabilität des Grundschleiers bei Lagerung in warmer Luft wesentlich verbessert werden kann.

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Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Zusatz bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise 5 - 30, insbesondere 10-20 Mol-yo Veißkuppler in der Schicht, bezogen auf die eingesetzte Menge an 2-Äquivalent-Gelbkupplern, zu keiner wesentlichen Beeinflussung der Empfindlichkeit sowie der maximalen Dichte von 2-Äquivalent-Gelbkupplern führt, deren abspaltbare Reste Halogen, Aroxy oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, der unter den obengenannten Gruppen 6. - 8„ genannt ist„ Dieser Effekt ist insofern überraschend, da die Kupplungsgeschwindigkeit z.B. der Pyrazolon-Weißkuppler schneller ist als diejenige der relativ schnell reagierenden 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit den abspaltbaren Gruppen Halogen, Aroxy oder den Gruppen 6. - 8. wie oben definiert»

Selbst bei einem langsamer reagierenden Weißkuppler hätte der Fachmann erwartet, daß ein belichteter Stufenkeil in Bereichen niedriger Belichtungszeiten durch Mitkupplung des Weißkupplers die Dichte des Farbkupplers vermindert und daher zu einem Rückgang der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht Anlaß gibt und weiterhin in Bereichen hoher Belichtungszeiten die maximale Farbdichte durch Konkurrenzkupplung herabgesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß selbst bei photographischen Materialien, worin das molare Verhältnis von Silber:Farbkuppler in der blauempfindlichen Schicht relativ niedrig ist und etwa 2:1 beträgt, keine wesentliche Beeinflussung der Farbdichte sowie der Empfindlichkeit bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination von 2-Äcuivalerit-Gelbkupplern und Weißkupplern beobachtet werden kann. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von Silber:Farbkuppler in der blauempfindlichen Schicht mehr als 2:1, vorzugsweise mehr als 3:1.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in einer blauempfindlichen Silberhalogenidexrulsionsschicht einen diffusionsfesten, vorzugsweise

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hydrophoben 2-Äquivalent-Gelbkuppl^ zugsweise 5 - _{30 M(} ^{PP V} auf die eingesetzte

„ie

insbesondere
Wasserstoff
substituiert
«· B.

Methylene _oder I;

Anlage _2U unserer vom 24.5.1974

, ²⁴²°067 40 Mol-», vor

hi

' ^geelS^net- »°bei ein

-N

bedeutet, worin Z die zu^^vollstänm Säureamids, eines oyclischen^ Sliedrigen ungesättlg _n * Ringglie.er bedeute !wie 5" «»er 6-

.. _Ind01.,

-, Triazol-

^{Benzoxal i}

r^stes·

all_ge_melnen ο^ eignete Wahl der Substituenten _dL -hen Eigenschaften besit en l

G^pplet der _Form ^' ^eine S-

^B -

0
C

CH

A-G 1247

NAOHQEREIOHT

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? 24 20 067.7 j^ lage zu unserer Eingabe 24.5.1974

worin bedeuten:

B = einen Alkylrest mit 1-32 C-Atomen,, vorzugsweise 1-18 C-Atomen, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, wobei im Falle eines sekundären oder tertiären Alkylrestes das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden ist, einen Alkoxyalkylrest, einen Dicycloalkylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkoxy mit 1 - 18 C-Atomen, Halogen, z.B. Fluor oder Brom, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Carbamyl, SuIfamyl, Sulfonamido oder Carboxy;

B' = Cyan oder die Gruppe _n * _D

ti / ->

-C-N

R- = Wasserstoff oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl- oder Äthylrest;

Rg = einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder vorzugsweise einen Arylrest, beispielsweise einen Fhenylrest, der mit Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Kalogen, z»B. Fluor oder Brom, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Carbamyl, SuIfamyl, Sulfonamido oder Carboxy substituiert sein kann.

Zur Erzielung einer genügend hohen Diffusionsfestigkeit werden die SuDstituanten R₁-, Rg> B oder B' , vorzugsweise die Substituenten 3 oder B', mit diffusionsfest machenden Resten versehen, z,3» mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 10 - 13 C-Atomen, oder sie können mit alkylsubstitutierten Pherioxyr-esten substituiert sein, die entweder direkt oder indirekt ;, beispielsweise über -0-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -SO^NH-, de-r andere Zwischenglieder, an die gegebenenfalls

cd

\ NAOHQEREtCHT

A-O 124T - 9 -

£ηΡ8Δ7 /Π953

Anlage zu unserer Eingabe

vom 24.5.1974

2420087

aromatischen Reste B, B', Ft oder R^ angeknüpft sind. Soweit Alkalilöslichkeit gewünscht wird, kann wenigstens einer der Reste B, B¹, R₅ oder Rg alkalilöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sülfogruppen, tragen.

Die 2-Äquivalent-Gelbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind an sich U-;cannt und werden nach bekannten Methoden hergestellt. Die 2-Äauivalent-Gelbkuppler mit den ebengenannten heterocyclischen Abgangsgruppen werden im allgemeinen durch Umsetzung der entsprechenden 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Halogen als abspaltbarer Gruppe mit der gewünschten heterocyclischen Verbindung in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, DMF oder Hexarnethylphosphorsäuretriamid, jLt. Gegeriw-^t einer Base hergestellt, wie beispielsweise in den unter den obigen Gruppen 6. bis 8. genannten Literaturstellen beschrieben.

Als Weißkuppler, die gernä3 der Erfindung verwendet werden kennen, sind diffusionfeste, hydrophile oder vorzugsweise hydrophobe Pyrazolon-5-Verbir.dun.3er. geeignet, wobei" ein V.'a^sr.'stcff an der Methylengruppe durch einen aliphatischen, cycioaliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatischen alipha~iS2i:en Rest, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis A- C-Atomen, insbesondere Cyanoäthyl, Äthyl, Methyl, Benzyl oder Phenyl, ersetzt ist.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren, in 4-Stellung suestituierten Pyrazolon-5-Verbindungen enthalten zudem zur Erzielung einer genügend hohen Diffusionsfestigkeit entweder direkt oder über gegebenenfalls aromatische Reste in 1- oder 5-0teilung diffusionsfest machende Reste, wie z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 10 bis 18 C-Atomen; alkylsubstituierte Phenoxyreste, wie einen t-Butyl-cyclopentylphenoxy-Rest, oder sie können an einem polymeren Latex angeknüpft sein, wie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen P 2k 07 569.2 und P 23 04 319.8 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 044 992 beschrieben.

j NAOHOEREtCHT

A-G 1247 - 10 - . *- "

5flQ8A7/n953

Vorzugsweise werden als Weißkuppler in 4-Stellung durch Alkyl substituierte monomere oder polymere Pyrazolon-5-Verbindungen verwendet, die in J-Steilung durch Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, oder Acylamino, wie z. B. Carbonamido oder Sulfonamido, wobei die genannte Acylgruppe sich von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren ableitet, substituiert sind.

Die Weißkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind an sich bekannt und lassen sich in bekannter Weise durch Kondensation der entsprechenden o(-substituierten Benzoylessigester mit Phenylhydrazinen synthetisieren, wie z. B. in dem deutschen Patent 1 155 675 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 909 067 .beschrieben. Die Weißkuppler können zur Erzielung von Alkalilöslichkeit Säuregruppen enthalten; bevorzugt ist eine Verwendung von hydrophoben Weißkupplern, die in dispergierter Form in die Schicht eingebracht werden oder schon aufgrund ihrer Herstellungsweise, wie z. B. bei der Latex-Polymerisation, in dispergierter Form in wäßriger Phase vorliegen.

Die Herstellung derartiger Latices ist z. B. in der belgischen Patentschrift 669 97I und in dem britischen Patent 1 1j50 58I beschrieben. Im allgemeinen werden hierbei in J-Stellung äthylenisch ungesättigte 2-Pyrazolin-5-on-Weißkuppler mit einem oder mehreren Monomeren, die mindestens eine äthylenische Gruppe enthalten, polymerisiert.

Beispiele geeigneter Gelbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, zeigt die nachfolgende Tabelle I:

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5 0 9847/0953

Tabelle I

Q O II ü

B-C-CH-C-R ι
X

Fp (⁰C)

t-Butyl-

OC₁₄H₂₉

OCH₃ -ΝΗ-/Λ NO,

C-H

SO₂NHCH,

Cl

-NH-

NO

N.

-H

NO

-N

C-H

137

88

-G 1247

- 12 -

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OCH, -NH-

■ Ν

>

.—j.

t-Butyl

OC₁₄H₂₉

-NH

PC₁₄H₂₉

^₁

SO₀NHCH,
/ ²

OCH

^CH3s.
NH-Q

NO₂-

NOo-

HOOC-Q

HOOC

CH₃OD

103

127

A-G 1247

509847/0953

Fp (⁰C)

10

t-Butyl

-NH

CH₃OOC-CH₃OOC

OCH, So₂NHCH

OC₁₆H₃₃

CH₃OOC
CH₂OOC

107

12 NC

-NH-'

-N-

176

t-Butyl

?^C16^H

33

SO₉NHCH,

Ji-.

[, C-COOCH₃

N—-

72

14

OCH,

119

A-G 1247 -U-

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Anlage zu lins er er Eingabe

vom 24.5.1974

Fp (⁰C)

-NH-

/^Ν\

-NH-

t-Butyl

^C5^H1

-NH-C=O CH₂

CH,

t-Butyl

-NH

°^C16^H33

SO₂NHCH₃

?^C16^H33!

OCH,

! -NH-

COOCH₅

180

130

-· 4

102

A-G 1247

- 15 509847/09B3 rOACHQEREICHT

Fp (⁰C

19 t-Butyl

20 ! t-Butyl 21

t-Butyl

°°16^Η33

SO₂NHCH₃

So₂NHCH₃

Cl

SO₂NHCH

Cl I
Cl

ölig

110

105

22

t-Butyl

16
j'°

NH-f

ti

/
SO₂NHCH₃

=

ölig

23

t-Butyl

O₂NHCH

CH₃ C₁₈H₃₇

54

A-G 1247

- 16 -

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242QÖ67

Fp C

24

25

t-Butyl

-NH

OC₁₅H₃₃

SO₂NHCH₃

,-•-Ν

OH

t-Butyl

-NH

^OC16^H33

SO₂NHCH₃

A-G 1247

- 17 50 9 8 47/0953

91

Fp (⁰C)

29

If V

OCH,

-NH

NO

30

W-

-NH

OCH.

-NH-<Q

SO₉-NH-I 1

^LSOJ2

ι 0

COOH

I 106

COOCH,

132

32

CH-

i 0

70

COOCH,

33

O-

-NH-f V CH

Cl

95

A-G 1247

- 18 -

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Anlage zu unserer Eingabe

vom 24.5.1974

Pp (⁰C)

24

9^C14^H29

OCH

35

9^C14^H29

SO₂NHCH

-NH

Cl

Cl

36

-NH

SO₂CH

Cl

37

Cl

96

Die Kuppler 1 bis 32 werden erfindungsgemäß bevorzugt mit hydrophoben Weißkupplern verwendet, während die Kuppler 33 bis 37 mit Halogen als abspaltbarer Gruppe mit hydrophilen und hydrophoben Weißkupplern in der blauempfindlichen Schicht gemäß der Erfindung verwendet werden können, wie nachfolgend gezeigt wird.

Nachfolgend zeigt Tabelle II Beispiele geeigneter Weißkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können.

NACHGEREICHT

A-G 1247

- 19 -

Β098Λ7/0953

2420087

Tabelle II

C₁₅H₃₁-CO-NH-C-N

Cl

H
-C-CH,

C=O Cl

CH

Cl-

Cl

O-CHp-CHp-O-CO-NH-C ·

- .M N

C-CH,

f -C=O

^C15^H31

' Vo-CO-NH-C
/

H
-C-CH₃ SO₂GH₃

N C=O

/ ^Vo-CH₀-CH₀-O-CO-NH-C

^C14^H29

CH-CH, to '

Cl

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- 20 -

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Ii

Cl

0-CH₂-CH₂-O-CO-NH-C

Il

JH-CH,
ι -·>

C=O

CH, Cl

-CH₂-C

0=C-NH-n 1—CR

J=O

-CH₂-CH

O=C-OC₄H₉

X = 75,8 Gewichts-%

Y = 24,2 Gewichts-%

^ΕπΊ\ 1 CH,

-Cl

Cl

VIII

-CH

I O=C—NH-

COOH

SO₅H

3,4-Dimethyl-2-(3-octadecylensuccinamido-phenyl)-pyrazolon-(5)

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- 21 -

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Anlage zu unserer Eingabe

vcm 24.5.1974

5_Phenyl-4-methyl-1-(5'-octadecylensuccin-amidophenyl)-pyrazolon-(5)

XI Pu _CH

-NH-CO-CH-C₁₆H₃₃ SO,H

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien, die in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination der oben erwähnten 2-Äquivalent-Gelbkuppler und Weißkuppler enthalten, zeichnen sich durch folgende Vorteile aus:

Wie schon erwähnt, ist der Grundschleier der blauempf indliclien Emulsionsschicht im Vergleich zu farbphotographischen Materialien, die die genannten 2-Äquivalent-Kuppler enthalten, herabgesetzt und die Schleierstabilität der erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien wesentlich erhöhe, ohne da:3 Empfindlichkeit oder Gradation wesentlich beeinträchtigt werden. Die 2-Äquivalent-Gelbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden, haben eine hervorragende Kupplungsaktivität, die in keiner Weise durch die Mitverwendung der Weißkuppler beeinflußt wird, so daß die eingangs genannten Vorteile der 2-Äquivalent-Kuppler sich voll auswirken können.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials gemäß der Erfindung können die diffusionsfesten Gelbkuppler nach irgendeiner der bekannten Techniken in die Silberhalogenidemulsionsschichten eingebracht werden. Beispielsweise können die nicht wasserlöslichen oder unzulänglich wasserlöslichen Farbkuppler in geeigneten mit Wasser mischbaren oder nicht was-

|naohoereioht|

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sermischbaren, hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform oder Diäthylcarbonat, oder Mischungen davon gelöst werden. Darauf wird die erhaltene Lösung gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels in die hydrophile Kolloidzusammensetzung dispergiert, ^ie das ganze oder nur einen Teil des Bindemittels der Kolloidschicht darstellt. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wird gegebenenfalls anschließend abdestilliert.

Überdies darf die hydrophile Kolloidzusammensetzung selbstverständlich weitere übliche Ingredienzien enthalten.

Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht dispergiert bzw_o gelöst zu werden«, Diese Lösung kann vorteilhaft zuerst in einer wässrigen, nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert oder gelöst werden, worauf das erhaltene Gemisch nach der eventuellen Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel mit dieser Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder der anderen wasserdurchlässigen Schicht gerade vor dem Auftragen eingehend vermischt wird. Näheres über besonders geeignete Techniken zur Einverleibung von Farbkupplern in hydrophile Kolloidschichten eines photographischen Materials findet man in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 65 16 423» 65 16 424, 66 OO 098, 66 00 099 und 66 00 628; in den belgischen Patentschriften 722 026 und 750 889; in den U.S.-Patentschriften 2 304 940, 2 269 158, 2 284 887, 2 304 939, 2 304 940 und 2 322 027; in den britischen Patentschriften 79I 219, 1 O98 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416, 1 099 417, 1 218 I90, 1 272 561, 1 297 3¹T und 1 297 947; der französischen Patentschrift 1 555 663 und der deutschen Patentschrift 1 127 714.

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In analoger Weise kann die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Weißkuppler erfolgen. Der Farbkuppler und der Weißkuppler brauchen jedoch nicht getrennt in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschieht eingearbeitet zu werden; sie können auch direkt zusammen in einem Lösungsmittel gelöst, dispergiert und der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Emulsionen können in verschiedenen Arten photographischer Farbmaterialien, d. h., in Negativ-, Positiv- sowie auch Umkehrmaterialien, verwendet werden. Farbphotographische Mehrschichtenmaterialien enthalten gewöhnlich wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, wenigstens eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und wenigstens eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler.

Diese Farbmaterialien können ferner eine oder mehrere Zwischenschichten, Filterschichten und Oberflächenschutzschichten umfassen.

Als Träger können Papier, Glas, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und andere derartige Filme aus harzartigen Materialien verwendet werden.

Es ist jedoch auch möglich, mit a-Olefinpolymeren beschichtete Papiere zu verwenden, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylen-Mischpolymerisate usw. kaschierte Papiere.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Farbbilder wird eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Farbkupplers entwickelt. Als Entwicklassen sich sämtliche Farbentwicklersubstanzen

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verwenden, die die Fähigkeit besitzen, Azomethinfarbstoffe zu ergeben» Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen wie p-Fhenylendiamin und dessen Derivate, beispielsweise Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, ^N-Diäthyl-^-methyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilin, N-Äthyl-N-ßoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Butyl-N-cf-sulfobutylp-phenylendiamin und N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.SöCo 73, 3100 - 3125.(1951).

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendete Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind ZoB. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester, oder Caragenate geeignete An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichenο

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z_oB. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinn-

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verbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, Z₀B₀ gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden„

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R₀ KOSLOWSKY, Z„Wiss. Photo 46, 65 - 72 (1951) beschriebene

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, Z₀B₀ mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden«, Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.,

Die Emulsionen müssen eine hinreichende Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Im allgemeinen werden hierzu unsensibilisierte Emulsionen verwendet, deren Empfindlichkeit auf der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide beruhte Es ist jedoch auch möglich, die Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich spektral zu sensibilisieren, z.B. durch Sensibilisatoren, wie sie in der britischen Patentschrift 1 285 078 beschrieben wurden«

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen.wie

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Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene,. vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIKR, Z. Wiss. Phot. 4j, 2-58, (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.

Die hydrophilen Kolloidschichten, z.B. Silberhalogenidschichten, Zwischenschichten und Deckschichten können zur Förderung der Beschichtungsgleichmäßigkeit, zur Verringerung der Bildung von Abstoßungsflecken und/oder zur Erhöhung der Auftrag- oder Überziehgeschwindigkeit Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie z. B. Saponin, Salze der Dialkylsulfobernsteinsäure, wie Nateriumdiisooctylsulfosuccinat, 2-Alkylsulfobenzimidazole, z.B. das Natriumsalz der 2-Heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure, Alkarylpolyätherschwefelsäuren, Alkarylpolyäthersulfonsäure, carboxyalkylierte Polyäthylenglycoläther oder Ester, wie sie in der französischen Patentschrift 1 537 417 beschrieben sind, wie etwa IsO-CgH₁„-CgH^-(OCH₂CH₂)g0CH₂C00Na aliphatische Sulfate, Sulfonate und Carboxylate, ζ. B. Natriumisotetradecylsulfat, insbesondere fluorierte oberflächenaktive Mittel, wie sie ζ. B. in der belgischen Patentschrift 742 680 und in den deutschen Offenlegungsschriften 1 95Ο 121 und 1 9A2 665 beschrieben sind, sowie die folgenden Verbindungen:

. SCUNa

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂CH₂O)₄OC-Q

H(CFg)_nCOO(CH₂CH₂O)₁₆CH₃ mit η = 8 oder 10, H(CF₂)₆C00(CH₂CH₂0)₂₅C0(CF₂)₆H,

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H(CF₂)^00(CH₂CH₂O),^CO(CFg)_nH mit η - 8 oder 1O₁ FClHC-CF₂-O(CH₂CH₂O)₁,-CFg-CHFCl,

und

OCF₂-CFClH OCF₂-CFClH

Die Emulsionen können vor oder nach der Beschichtung in der üblichen Weise gehärtet werden, beispielsweise können die photographischen Schichten mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen gehärtet werden.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutsehen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 I93 290, 1 25I 09I, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3»5-Hexahydro-

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triazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 265 602, 2 225 250 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

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Im folgenden sei anhand einiger Beispiele die vorteilhafte Verwendung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern und Weißkupplern gemäß der Erfindung erläutert:

Beispiel 1

Emulsionsherstellung:

1. 35 g des Gelbkupplers Nr. 9 wurden zusammen mit 35 g Trikresylphosphat in 70 ml Essigester gelöst und bei 55 C in 350 ml einer 5 %igen Gelatinelösung, die 3,5 g des Natriumsalzes der p-Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, einemulgiert. Nach Verdampfen des Essigesters im Dünnschichtverdampfer wurde das Emulgat zu 1 kg einer Bromiod-Emulsion gegeben, deren Silbergehalt durch Versetzen mit weiterer Gelatinelösung auf 0,2 Mol pro kg bei einem Gelatinegehalt von 80 g pro kg eingestellt wurde.

2. Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß zusätzlich 10 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurde und zur Aufrechterhaltung der Gesamtfeststoffkonzentration im begießfertigen Ansatz wurde der Gelatineanteil der Emulsion auf 70 g pro kg eingestellt.

3. Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß zusätzlich 100 ml des Latexkupplers VI (Feststoffgehalt 10 %) mit einemulgiert wurde und die Gelatinekonzentration wie bei Emulsion 2 beschrieben eingestellt wurde.

Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 3 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des Latexkupplers VI 100 ml einer 10 %igen Lösung des alkalilöslichen Latexkupplers VIII verwendet wurde«

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Die so hergestellten Emulsionen 1-4 wurden auf eine Triacetatfolie, die mit einer 15 mm dicken Gelatinehaftschicht versehen ist, vergossen, wobei der Silberhalogenidauftrag 9 Millimol pro m betrug.

Die so hergestellten photographischen Materialien 1-4 wurden durch Überschichten mit einer Lösung von 20 g 1-Äthyl-3-dimethylaminopropyl-carbodiimid-hydrochlorid und 10 g Gelatine in 1000 ml Wasser gehärtet. Anschließend wurden die photographischen Materialien 1 - 4 in mehrere Streifen geteilt, wobei ein Streifen bei Zimmertemperatur und je ein anderer Streifen 3 Tage lang bei 57°C und 35 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden« Anschließend wurden die Streifen in einem konventionellen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und bei 38⁰C mit einem üblichen Farbentwickler, enthaltend N-Äthyl-N-ß-oxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz, 3 Minuten und 15 Sekunden lang farbentwickelt. Die sensitometrische Auswertung der so erhaltenen Ergebnisse zeigt folgende Tabelle III, wobei S₁ den Grundschleier nach Lagerung bei Zimmertemperatur, Sp den Grundschleier nach Lagerung bei 57⁰C und 35 % relativer Luftfeuchtigkeit und die erhaltenen Endfarbdichten (D ) in relativen Werten angegeben sind.

Tabelle III

Emulsion	S1	S2	max	ΔΕ
1	0,18	0,24	2,25	Ν»
2	0,13	0,14	2,25	0
3	0,12	0,15	2,20	- 1 DIN
4	0,16	0,22	2,30	0

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Bei der Emulsion 1 handelt es sich um die Vergleichsemulsion, die keinen emulgierbaren Weißkuppler gemäß der Erfindung enthält. Wie die Ergebnisse zeigen, bewirkt die erfindungsgemäße Kombination von 2-Äquivalent-Kuppler und emulgierbaren hydrophoben Weißkupplern eine erhebliche Senkung des Grundschleiers sowie eine Erhöhung der Schleierstabilität des Farbkupplers bei einer feuchtwarmen Lagerung, ohne daß die erzielbare Endfarbdichte und Empfindlichkeit durch Mitkuppeln des Weißkupplers beeinträchtigt worden ist„

Tabelle III zeigt außerdem, daß die Erniedrigung des Grundschleiers sowie die Schleierstabilität durch einen hydrophoben Weißkuppler besser erzielbar ist als durch einen löslichen Weißkupplerc

Beispiel 2

5. 35 g des Gelbkupplers Nr. 13 wurden zusammen mit 17»5 g Dibutylphthalat und 3,5 g SuIfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester in 85 ml Essigester bei 55⁰C gelöst und in 350 ml einer 5 ^igen Gelatinelösung einemulgiert. Anschliessend wurde das Emulgat zu 1 kg der in Beispiel 1, Emulsion 1, erwähnten Silberhalogenidemulsion zugefügt.

6. Eine analoge Probe wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß zusätzlich 7 g des Weißkupplers Il mit einemulgiert wurden. Der Gelatineanteil der Silberhalogenidemulsion wird dann auf 73 g Gelatine pro kg eingestellt. Die so hergestellten Emulsionen 5 und 6 wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, vergossen und der in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Prüfung unterzogen. Die sensitometrischen Auswertungen der so erhaltenen Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle IV:

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Tabelle IV

Emulsion	S1	S2	max	Δε	0
5 6	0,13 0,09	0,30 0,10	2,50 2,50

Der Vergleich der erfindungsgemäßen Emulsion 6 mit der Vergleichsemulsion 5 zeigt, daß Grundschleier (S^) und Heizschrankschleier (S₂) ohne Empfindlichkeits- und Maximaldichteverlust gesenkt werden.

Beispiel 3

Nachfolgend wird gezeigt, daß Grundschleier und der Heizschrankschleier der "blauempfindlichen Schicht von mehrschichtigen farbphotographischen Materialien in vorteilhafter Weise gemäß der Erfindung gesenkt werden können_o

Herstellung der blauempfindlichen Emulsion:

7ο 30 g des Gelbkupplers Nr. 30 wurden in 90 ml Essigester gelöst und bei 55°C in 300 ml einer 5 %igen Gelatinelösung, in der 3 g des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst enthalten sind, einemulgiert. Der Essigester wird anschließend im Dünnschichtverdampfer entfernt und das Emulgat zu der im Beispiel 1, Emulsion 1, beschriebenen Silberhalogenidemulsion gegeben.

8ο Eine analoge Emulsion wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 4,5 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurden.

9. Eine analoge Emulsion wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß 9 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurden.

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Die so hergestellten Emulsionen 7-9 wurden jeweils auf ein farbphotographisches Halbfabrikat vergossen und durch Überschichten mit einer Lösung von 20 g 1-Äthyl-3-dimethylaminopropyl-carbodiimid-hydrochlorid und 10 g Gelatine in 1000 ml Wasser gehärtet.

Das farbphotographische Halbfabrikat bestand aus einer transparenten Unterlage, welches im Uhterguß eine rotsensibilisierte

Bromjodemulsion mit einem Silbergehalt von 0,03 Mol Ag/m und

1,2 g/m eines in Dibutylphthalat emulgierten Blaugrünkupplers der Formel

OH 0

C-N-(CH₂ )₄-

enthält, das im Mittelguß eine grunsensibilisierte Bromjod-

p ρ

emulsion mit einem Silbergehalt von 0,03 Mol Ag/m und 0,9 g/m des mit Trikresylphosphat einemulgierten Purpurkupplers der folgenden Formel

enthält und darüber mit einer Filtergelbschicht mit einer Farbdichte von 0,7 versehen ist.

Die so hergestellten photographischen Materialien wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und 3 Minuten und 15 Sekunden in dem beschriebenen Farbentwickler entwickelt und wie im Beispiel 1 beschrieben bei Zimmertemperatur bzw. im Heizschrank gelagert«

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Anschließend werden die Schleierwerte sowie die maximalen Farbdichten und die Empfindlichkeiten der einzelnen Proben hinter einem Blaufilter gemessen. Nachfolgende Tabelle V zeigt die so erhaltenen Ergebnisse:

Tabelle V

Emulsion	co	S2	max	Δε
7	0,45	0,52	3,5	—
8	0,36	0,38	3,5	0
9	0,29	0,30	3,4	- 1 DIN

Wie die Ergebnisse zeigen, konnte auch hier bei den erfindungsgemäßen Proben 8 und 9 eine erhebliche Verbesserung des Grundschleiers nach Lagerung bei Zimmertemperatur bzw„ nach Lagerung bei feuchter Wärme erzielt werden, ohne daß ein wesentlicher Farbdichte- und Empfindlichkeitsverlust eingetreten ist. Die sensitometrischen Eigenschaften des Blaugrün- und Purpurgusses wurden ,.durch die in der Gelbschicht eingelagerten Weißkuppler nicht gestört.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Emulsion 7 die Emulsion 1, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde und anstelle der Emulsionen 8 und 9 die Emulsion 2, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß anstelle von 10g Weißkuppler II lediglich 7 g dieses Weißkupplers und in den Kuppleremulgaten kein Trikresylphosphat als Ölbildner verwendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle VI angegeben:

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Tabelle VI

Emulsion	S1	S2	max	ΔΕ
10 11	0,25 0,17	0,29 0,18	2,2 2,2	0

Beispiel 5

12. 12 g des Gelbkupplers Nr. 31 wurden zusammen mit 12 g Dibutylphthalat und 1,2 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester in 60 ml eines 1 : 1 Gemisches aus Essigsäureäthylester und 1,2-Dichloräthan gelöst und bei 55°C in 240 ml einer 10-#igen Gelatinelösung einemulgiert. Das Hilfslösungsmittel wird anschließend in üblicher Weise entfernt und das Emulgat zu 1 kg einer mit Gelatine verdünnten Chlorbromsilberemulsion gegeben, die pro kg 0,135 Mol Silberhalogenid enthält.

13· Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß zusätzlich 36 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurden. Der Gelatinegehalt der Halogensilberemulsion ist um den Gehalt an Weißkuppler geringer.

14. Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 13 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des Weißkupplers II der Weißkuppler VI verwendet wurde.

15. Eine Emulsion wurde, wie bei Emulsion 12 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des Gelbkupplers Nr. 31 der Gelbkuppler Nr. 10 verwendet wurde.

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16_o Eine Emulsion wurde wie bei Emulsion 15 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß zusätzlich 3,6 g des Weißkupplers VII mit einemulgiert wurden.

Die so hergestellten Emulsionen 12-16 wurden auf eine transparente Triacetatfolie mit einem Silberauftrag von 1,6 g SiI-

p
bernitrat pro m vergossen« Die Schichten wurden mit Triacrylformal gehärtet. Die so hergestellten photographischen Materialien wurden in mehrere Streifen geteilt und ein Streifen 8 Tage lang bei Zimmertemperatur, jeweils ein anderer Streifen 8 Tage lang bei 57⁰C und 35 % relativer Feuchtigkeit gelagerte Anschließend wurden die Streifen in einem konventionellen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und 8 Minuten lang bei 20⁰C in einem üblichen Farbentwickler, enthaltend Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-Entwicklersubstanz, entwickelt. Die Auswertung der sensitometrischen Proben erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben-und ist nachfolgend in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Emulsion	S1	S2	max	Δ E
12	0,08	0,17	3,0
13	0,05	0,12	2,9	0
14	0,05	0,13	2,95	- 1,5 DIN
15	0,07	0,20	2,5	0
16	0,05	0,08	2,4	0

Bei den Emulsionen 12 und 15 handelt es sich um Emulsionen des Standes der Technik, während die Emulsionen 13, 14 und 16 eindeutig zeigen, daß der Grundschleier S^ und der Heizschrankschleier Sp durch die erfindungsgemäße Kombination eindeutig gesenkt werden können«

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Beispiel 6

Herstellung der Emulsion:

17. Eine analoge Emulsion wurde wie bei Emulsion 12 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des Gelbkupplers Nr₀ 31 äquimolare Mengen des Gelbkupplers Nr. 37 verwendet wurden_o

18o Eine analoge Probe wurde wie unter 17. beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß zusätzlich Weißkuppler II in einer Menge von 20 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Gelbkuppler Nr₀ 37, zugesetzt wurde.

19ο Es wurde eine Emulsion wie bei Emulsion 17. beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 40 Mol-% Weißkuppler II, bezogen auf den Gehalt an Gelbkuppler Nr.37, verwendet wurde.

Die so hergestellten Emulsionen 17. - 19. wurden auf eine transparente Unterlage vergossen und wie in Beispiel 5 beschrieben gehärtet und in mehrere Proben zerschnitten. Ein Teil der Proben wurde jeweils 6 Tage lang bei Zimmertemperatur, ein weiterer Teil wurde 6 Tage lang bei 57°C und 35 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurden die Proben 16 Minuten lang in einem üblichen Farbentwickler, enthaltend N-,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin als Farbentwicklersubstanz, entwickelt. Die sensitometrische Auswertung der Proben erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Proben 18 und 19 mit der Probe 17 des Standes der Technik zeigt, daß der Grundschleier (S₁) bei den Emulsionen 18 und 19 = 0,18 bzw. 0,17 beträgt, während die Probe des Standes der Technik einen Grundschleier' von 0,21 aufweist. Ferner beträgt der Grundschleier nach der Heizschranklagerung bei den erfindungsgemäßen Proben 18 und = 0,26 bzw. 0,25 und bei der Probe des Standes der Technik = 0,32.

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Analoge Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle des Weißkupplers II Weißkuppler VII oder VIII verwendet wird.

Es konnte allerdings beobachtet werden, daß die Empfindlichkeit und Maximaldichte mit steigendem Gehalt von Weißkuppler geringfügig abnahm. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß eine besonders vorteilhafte kombination gemäß der Erfindung erzielt wird, wenn hydrophobe Weißkuppler mit 2-Äquivalent-Kupplern, deren abspaltbare Gruppen Aroxy und einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Rest wie oben definiert bedeuten, in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Materials in emulgierter Form enthalten sind.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   [λ.) Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einem diffusionsfesten 2-Äquivalent Gelbkuppler und bis zu 40 MoI-Jo an einem diffusionsfesten Pyrazolon-5-Weißkuppler.
2. 2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißkuppler eine Pyrazolon-5-Verbindung enthalten ist, die in 4-Stellung durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest substituiert ist.
3. 3. Lichtempfindliches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Ä'quivalent-Gelbkuppler ein offenkettiger Ketomethylengelbkuppler enthalten ist, wobei ein Wasserstoff an der Methylengruppe durch Halogen, Aroxy oder die Gruppe

   substituiert ist, worin Z die zur Vervollständigung eines cyclischen Säureamid-, eines cyclischen Säureimid- oder eines 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeutet.
4. 4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbkuppler ein hydrophober Gelbkuppler enthalten ist.
5. 5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißkuppler ein hydrophober Pyrazolon-5-Weißkuppler enthalten ist.

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   Anlage zu unserer Eingabe

   vom 24.5.1974
6. 6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Äquivalent-Geltikuppler ein hydrophober Ketomethylengelbkuppler enthalten'ist, wobei ein Wasserstoff der Methylengruppe durch Aroxy oder die Gruppe

   -N

   substituiert ist, worin Z die zur Vervollständigung eines cyclischen Säureamid-, eines cyclischen Säureimid- oder eines 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeutet, und als Weißkuppler 5 - 30 MoI-^d, bezogen auf den Gehalt an Gelbkuppler, eines hydrophoben Pyrazolon-5-Kupplers enthalten ist, der in 4-Stellung durch einen aliphatischen, cycloaliphatischsn, aromatischen oder araliphatischen Rest substituiert ist«
7. 7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Äquivalent-Gelbkuppler ein hydrophober Ketomethylengelbkuppler enthalten ist, wobei ein Wasserstoff der Methylengruppe durch Halogen substituiert ist, und als ·Weißkuppler 5-30 Mol-%, bezogen auf der: Gehalt an Gelbkuppler, eines hydrophoben oder hydrophilen Pyrazolo-5-Kupplers enthalten ist, der in 4-Stellung durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest substituiert ist.
8. 8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht das molare Verhältnis von Silber zu 2-Äquivalent-Gelbkuppler mehr als 2:1 beträgt₀

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   9o Lichtempfindliches Material nach Ar^pruch ^Λ , daduroh gekennzeichnet,, daß als Weißkuppler diffusionsfeste Pyrazolon-5-Verbindungen enthalten sind, die in 4-Stellung durch Alkyl und in 3-Stellung durch Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder Acylamino substituiert sind, wobei die Acylgruppe von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren abgeleitet ist.

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