DE2419872A1 - Faerbeverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Färbeverfahren für Textilfasern, bei denen es sich um Zellulosefasern oder um Mischungen von Zellulosefasern mit Polyesterfasern handelt. In der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen werden diese Textilfasern .als "Textilfasern der definierten Art" bezeichnet.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Färben von Textilfasern der definierten Art vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf diese Textilfasern einen unsulfonierten Farbstoff aufbringt, der eine zyklische Dicarbonsäureanhydridgruppierung oder eine solche Dicarbonsäuregruppierung, daß durch Abspaltung von Wasser eine zyklische Anhydridbildung stattfinden kann, oder einen Halbester oder ein Halbamid einer solchen Dicarbonsäuregruppierung enthält, wobei jede Carbonsäuregruppierung in diesem Farbstoff in der freien

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Säureform oder in Form eines Salzes mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin vorliegt, und daß man die Textilfaser erhitzt, bis eine Fixierung des Farbstoffs stattfindet.

Der Ausdruck Halbamid umfaßt auch Halbamide., die sich von Ammoniak oder von Aminen der Formel -NHR¹R" ableiten, worin R¹ für Wasserstoff oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht und R" für eine Alkyl- oder substituierte Alky!gruppe steht.

Die Gruppierung, die im gemäß der Erfindung zu verwendenden Farbstoff anwesend sein muß, läßt sich grafisch als eine der folgenden Alternativen darstellen:

zyklisches Anhydrid

COOH /COÖ AH

COOH ^* COÖ AH

Dicarbonsäure Dicarbonsauresalz

COOH /^COO. AH

COOR ^CQOR

Halbester Halbestersalz

COOH ■ . ^ COÖ AH

CONR₁R₀ Halbamid Halbamidsalz

worin A für ein Molekül Ammoniak oder eines flüchtigen Amins, insbesondere ein aliphatisches oder zykloaliphatisches Amin,

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beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin, Diäthylamin oder Triäthylamin, steht, R, für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe (mit beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe steht und R?für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe (beispielsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) steht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die beiden CO-Gruppen in einer jeden der obigen Darstellungen relativ zueinander so stehen müssen, daß eine Anhydridbildung vorliegt oder möglich ist. Beispielsweise können die CO-Gruppen die folgenden Stellungen aufweisen:

a) NachbarStellungen in einem carbocyclischen aromatischen Ring, beispielsweise die ,ortho-Steilungen in einem Benzolring;

b) anhydridbildende Stellungen in einer Alkylkette, beispielsweise die 1,3- oder vorzugsweise 1,2-Stellungen; und

c) eine Stellung in einem carbocyclischen aromatischen Ring und eine anhydridbildende Stellung in einer Seitenkette, beispielsweise in Homophthalsäure.

Es ist darauf*hinzuweisen, daß mehr als eine der obigen Gruppierungen anwesend sein können und daß, wenn dies der Fall ist, die Gruppierungen nicht identisch sein müssen.

Farbstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden sind, sind insbesondere Farbstoffe der Azo- oder Anthrachinonreihe.

In Abhängigkeit von ihren Löslichkeiten können die Farbstoffe auf die Textilfasern entweder aus Lösungen oder als Dispersionen aufgebracht werden.

So können wasserlösliche Salze (wie z.B. Salze mit Ammoniak,

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flüchtigen Aminen oder Alkalimetallen) der Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide gelöst werden, um Lösungsfärbebäder oder Klotzflüssigkeiten herzustellen. Wenn ein Alkalimetallsalz verwendet wird, dann kann entweder vor oder nach dem Aufbringen auf die Fasern freie Carbonsäure mit Hilfe einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder einem beim Erhitzen eine Säure erzeugenden Stoff, wie z.B. Ammoniumthiocyanat, in Freiheit gesetzt werden. Wenn ein Salz mit Ammoniak od-er einem flüchtigen Amin verwendet wird, dann ist es nicht nötig, die freie Säure in Freiheit zu setzen.

Alternativ können die Farbstoffe in der freien Säureform oder in der Anhydridform auf die Textilfasern in Form von feinen Dispersionen in wäßrigen oder organischen Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemischen oder in Form von Lösungen in organischen Flüssigkeiten aufgebracht werden.

Die Farbstoffe können auf die Textilfasern auch als Druckpasten aufgebracht werden, welche übliche Eindickungsmittel enthalten, wie z.B. Johannisbrotgummiäther, Natriumalginat, Gum-tragacanth, Stärkeäther und Ester oder Gemische daraus mit stabilen -Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Druckpasten oder Färbeflüssigkeiten können auch bekannte Zusätze enthalten, wie z.B. Dispergiermittel, Elektrolyte, Netzmittel, Auflösungshilfsmittel, milde Oxidationsmittel, Harnstoff oder andere Zusätze solcher Type, die eine Farbstoff ixierung unterstützen.

Das Erhitzen wird beim Verfahren so lange ausgeführt, bis eine Fixierung des Farbstoffs auf der Faser stattfindet, worunter zu verstehen ist, daß mindestens etwas von dem Farbstoff festerdurch chemische und/oder physikalische Wechselwirkung mit den Fasern verknüpft wird und so daß es deshalb schwieriger ist, den Farbstoff zu entfernen,

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als es vor der Erhitzungsbehandlung der Fall ist.

Insbesondere können die Farbstoffe auf die Textilfasern aus einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Flüssigkeit oder durch Druckteehniken aufgebracht und anschließend gebacken oder gedämpft werden, erwünschterweise bei Temperaturen über 125°C und vorzugsweise bei ISO bis 210⁰C.

Nachdem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt worden ist, kann es vorteilhaft sein, die Textilfaser mit einem verdünnten Alkali, wie z.B. 0,05 η Natriumcarbonat, zu behandeln, um losen Farbstoff von den Fasern zu entfernen. Alternativ kann loser Farbstoff, beispielsweise aus einem Polyester/ Zellulose-Fasergemisch, mit Hilfe eines Lösungsmittels für den Farbstoff, wie z.B. Aceton, bei mäßigen Temperaturen entfernt werden.

Es ist möglich, daß die Farbstoffe auf Zellulosefasern in gewissem Ausmaß durch chemische Reaktion mit den Fasern fixiert werden, möglicherweise durch Esterbindungen, da die Farbstoffe nur teilweise bei einer Behandlung mit Lösungsmitteln für die Farbstoffe, wie z.B. siedendes Pyridin, wäßriges Pyridin und Dimethylformamid, von der Zellulose entfernt werden. In dieser Hinsicht verhalten sich die· Farbstoffe anscheinend in ähnlicher Weise wie bekannte Reaktivfarbstoffe, wie z.B. solche, die Chlorotriazingruppierungen enthalten. Jedoch erfordern die bisherigen Reaktivfarbstoffe alle die Anwesenheit eines Alkalis, damit die Reaktion mit den Fasern stattfinden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist kein.Alkali erforderlich. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß die verwendeten Farbstoffe keine irreversible Hydrolyse in unreaktive Verbindungen erleiden, und zwar weder bei der Lagerung noch beim Färbeverfahren selbst.

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Es ist anzunehmen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zellulosefasern mit Anhydridfarbstoffen reagieren, die, sofern sie nicht ursprünglich anwesend sind, thermisch aus den in den ursprünglichen Farbstoffen vorliegenden Gruppierungen gebildet werden.

Polyesterfasern reagieren anscheinend mit den Farbstoffen nicht im wesentlichen Ausmaß. Die Anhydridbildung verbessert jedoch die Färbstoffaufnähme.

Es ist ein besonderer Vorzug der Erfindung, daß sie zum Färben von Zellulose- und Polyesterfasern in Form eines Gemischs durch den gleichen Farbstoff verwendet werden kann. Bisher hat das Färben solcher Gemische die Verwendung von Farbstoffgemischen erfordert. Ob nun die beiden Farbstoffe gesondert oder aus dem gleichen Färbebad oder der gleichen Klotzflüssigkeit aufgebracht werden, die bisher verwendeten Verfahren waren komplex, und zwar wegen der verschiedenen Färbebedingungen, welche die Fasern erforderlich machen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der gleiche Farbstoff zum Färben der beiden Fasern des Gemischs aus einem Färbebad, aus einer Klotzflüssigkeit oder mit einer Druckpaste verwendet werden, wobei eine einfache Technik zur Verwendung gelangt, die eine gute Reproduzierbarkeit ergibt.

So werden nun einige Farbstofftypen aufgeführt, die beim erfindungs gern äßen Verfahren verwendet werden können. Dabei wird * der Kürze halber einfach von Dicarbonsauregruppierungen gesprochen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß gemäß der Erfindung die gleichen Farbstoffe verwendet werden können, bei denen die Dicarbonsauregruppierungen durch irgendeine der oben grafisch dargestellten Gruppierungen ersetzt sind.

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Azofarbstoffe

In Azofarbstoffen, die für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, kann die Dicarbonsäuregruppierung sich am Rest der Diazokomponente (A), einer Kupplungs(oder End)komponente (E), einer Mittelkomponente (M), worunter eine Komponente zu verstehen ist, die mit einer diazotierten Azokomponente gekuppelt und anschließend für weitere Kupplung diazotiert werden kann, oder einer Komponente (Z), die mit zwei (identischen oder unterschiedlichen) diazotierten Azokomponentenmolekülen kuppelt, befinden.

Beispiele für Farbstoffe, die sich für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind beispielsweise die folgenden, wobei ein Pfeil, wie es bei der Darstellung von Azofarbstoffen üblich ist, "diazotiert und gekuppelt mit" bedeutet:

(a)	HOOCv.	^ COOH >»C00H	M	• ■	•
	JX HOOC ^
(b) *	A ^E
(c)	HOOC ·			•
	KOCG ^	«· ,m. μ ■■ m i^,	E	^COOH
				*· COOH
(d)		COOH
(e)	A 5> M
	HOOG

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(ε)

HOOC ' COOH HOOC^

HOOC ■

"A —>Z<Z—A

COOH COOH

Die Diazokomponenten (A) können beispielsweise die folgenden Formeln aufweisen:

IH₂COOH

¹^COOH

worin X für die Anzahl der Atome steht, die nötig ist, einen (substituierten oder unsubstituierten) heterocyclischen aromatischen Ring zu vervollständigen.

Spezielle Beispiele für solche Diazokomponenten sind:
3- und 4-Aminophthalsäure, /

A minohomophthaIs äure,
3-Amino-4-cyano-5-methy!phthalsäure,
2-Amino-5,6-dicarboxybenzthiazol,

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die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, ß-Hydroxyäthyl-, 3-Methoxyäthyl-, ß-Ä'thoxyäthyl-, Cyclohexyl- und Phenylhalbester von 4-Aminophthalsäure und

das Halbamid von 4-Äminophthalsäure sowie die N-Methyl-, N-n-Butyl-, N-Isopropyl-, N-Cyclohexyl-, N-?henyl-, N-Tolyl-, N-p-Chlorophenyl-, Ν,Ν-Diäthyl-, N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-, und N-Methyl-N-phenylderivate des Halbamids von 4-Aminophthalsäure.

Di-e Diazokoraponenten A können auch die folgende Formel aufweisen:

NH₂-X- (Y)_n - CH - COOH

CH₂ - COOH

worin X für einen Arylenrest steht, η für 0 oder 1 steht und Y für ein Verbindungsatom oder eine Verbindungsgruppe steht, wie z.B. -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, CONH-, -NHCO-, -NHCO(CH₂) Z- (m = Ganzzahl von 1 bis β und Z ist eine direkte Bindung oder -S-, -SO₂-, -NH-, -N-Acyl- oder -N-Alkyl-), -NH-, -N(CO-Alkyl)-, -N(CO-Aryl)-, -SO₂NH-, -NHSOg-, -CH₂NH-, -CH₂NiCO-Alkyl)- oder -CH₂NtCO-Aryl)-.

Spezielle Beispiele für solche Diazokomponenten sind:

4-Aminopheny!bernsteinsäure 4-Aminophenylthi©bernsteinsäure 3- und 4-Aminobenzolsulfonylbernsteinsäure 4-Aminophenoxybernsteinsäure 3-Aminobenzoy!bernsteinsäure J- und 4-Aminobenzoylaminobernsteinsäure 4-Aminophenylaminocarbony!bernsteinsäure 4-Aminoanilinobernsteinsäure N-A cety1(4-aminophenyl)aminobernsteins äure 3-Aminobenzolsulfonylaminobernsteinsäure

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4-Aminophenylaminosulfony!bernsteinsäure 4-Aminobenzylaminobernsteinsäure N-Benzoyl(4-aminobenzyl)aminobernsteinsäure 4-Aminobenzy!bernsteinsäure

3- und 4-Arainophenylaminöacetylthiobernsteinsäure j5- und 4-Aminophenylaminoacetylbernsteinsäure

die Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Äthoxyäthyl-, · Cyclohexyl- und Phenylhalbester von 4-Aminophenylbernsteinsäure,

die Halbamide von 4-Aminophenylbernsteinsäure sowie die N-Methyl-, N-n-Butyl-, N-Isopropyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N-Tolyl-, N-p-Chlorophenyl- und N-Methyl-N-phenylderivate

des Halbamids von 4-Aminophenylbernsteinsäure.

Die Diazokomponenten A können auch die Formel

NH_Q - X - Y - CH - COOH

HO-CH- COOH

aufweisen, worin X für einen Arylenrest steht und Y für ein Verbindungsatom oder eine Verbindungsgruppe der Formel -0-, -S-, -SO₂-, -NH-, -N-Acyl-, -N-Alkyl- steht.

Spezielle Beispiele für solche Diazokomponenten sind:

oC -(4-Aminophenoxy)3-hydroxybernsteinsäure oL-(4-Aminobenzyloxy)ß-hydroxybernsteinsäure o£-(4-Aminoanilino)ß-hydroxybernsteinsäure OC-(4-Aminophenylthio)ß-hydroxybernst eins aure und cs6-(4-Aminophenylsulfonyl)ß-hydroxybernsteinsäure.

Die Diazokomponenten (A) können auch die Formel

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.CH₂COOH NH₂ - X - (Y)_n - CH; "

CH₂COOH

aufweisen, worin X für einen Arylenrest steht, N für 0 oder 1 steht, Y für ein Verbindungsatom oder eine Verbindungsgruppe der Formel -0-, -S-, -SO₂-, -NH-, -NHCO-, -NH-, -N(CO-Alkyl)-, -N(CO-Aryl)-; -SO₂NH-, -NHSO₂-, -CH₂NH-, -CH₂NR-, -CH₂N(CO-Alkyl)-, -CH₂N(C0-Aryl)-..und -CONH- steht.

Spezielle Beispiele für solche Diazokomponenten sind:

2-(J-Aminophenyl)glutarsäure 2-(5-Amino-4-methoxyphenyl)glutarsäure 2-(4-Aminopheny1)glutars äure 2-(k-Aminophenoxy)glutarsäure 2-(4-Aminophenylamino)glutarsäure 2-{N-(4-Aminophenyl)*cetylamino]glutarsäure 2-(^-AminophenyLthio)glutarsäure 2-(4-Aminobenzyl)glutarsäure und 2-(5-Aminobenzolsulfonylamino)glutarsäure.

Die Kupplungskomponenten (E) können beispielsweise die folgenden Formeln aufweisen:

A -

worin A für ein Arylradikal steht, das als Substituenten beispielsweise -NHCO-Alkyl, -NHCO-Aryl, -O-Alkyl oder Alkyl enthält, R für Wasserstoff oder ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal steht, X für ein Alkylen- oder substituiertes Alkylenradikal steht, η für 0 oder 1 steht, m für 1 steht

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oder für 0 steht, wenn η für 0 steht, Y für -0-, -S-, -SO-, -NH-, -N(Alkyl)-, -CONH-, -NHCO- steht und Z für eine Gruppierung der folgenden Formel steht:

- CH - COOH -CH₀ - CEU - COOH

I oder j ^{d d}

CH₂ - COOH CH₂ - COOH

oder _>^_v COOH oder - CH - COOH

HO - CH - COOH

COOH

Spezielle Beispiele für solche Kupplungskomponenten sind:

N-Äthyl-N-[ß-( oi , ß-dicarboxyäthylthio) äthyl] anilin .N-fithyl-N-Cß-Coc,ß-dicarboxyäthylthio)äthyl]3-toluidin N-fithyl-N- [ß-(<ac, ß-dicarboxyäthylthio) äthyl] jj-acetylamino-anilin N-Äthyl-N- [ß-(oC,ß-dicarboxyäthylsulfonyl)äthyl] anilin N- Ö3 -(o6 ,ß-Dicarboxyäthylaminocarbonyl)äthyl]anilin Anilinobernsteinsäure
o-Anisidinobernsteinsäure
m-Toluidinobe'rnsteinsäure
m-Acetylaminoanilinobernsteinsäure o¹- -(N-Methylanilino) -ß-hydroxybernsteinsäure N-ß-Cyanoäthyl-N-(j3-(«»c, ß-dicarboxyäthylthio) äthyl] anilin N-fithyl-N-[j3-(5,4-dicarboxybenzoylamino)äthyrj anilin und N-[ß-(o6 ,γ -Dicarboxy-n-propylaminocarbonyl)äthyl] anilin.

2. Weitere Kupplungskomponenten sind die Acylderivate, die erhalten werden durch Umsetzung eines Amins der Formel

¹ R

NH₂

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R²

worin R₁ und Rp für Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen stehen und R, zusätzlich Wasserstoff darstellen kann und Rj, für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, mit einer Verbindung der Formel

οι χ JL

Cl X

CO-O

worin X = CO, SO₃, CH₂, ClCOCHo - (Y )„ - CH -

^{d n} 1

1 c

CH₂ - CO""

worin Y=S, CH₂; η = 0, 1,

oder ClCOCH = C - CO,

CH₂ -

^. Bekannte Kupplungskomponenten, welche Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie z.B. Pyrazolone, Pyrimidine, Indole, 6-Hydroxypyridone, Acylacetamide, Naphthole und Naphthylaminderivate, können durch Acylierung mit entsprechenden Dicarbonsäurederivaten in Kupplungsmittel der gewünschten Type überführt werden. So kann

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Ph - ν N

i H

mit

- CH - C0>

CH₂ - CO-

"0

NH₂

und CH₅COCHpCONH. umgesetzt werden.

-NH₂ mit

ClOC

Alternativ können Kupplungskomponenten, die eine reaktive Acyl- oder Halogengruppe enthalten, mit einer der oben als Diazokomponenten aufgeführten "Verbindungen oder mit den unten angegebenen Aminen umgesetzt werden. So kann

mit

CH - COOH

J CH₂ - COOH

mit HO(CHg)₂S - CH - COOH

CH₂ -

COOH

und 2,4—Bis-diäthylamino-6-chloropyrimidin mit Thiobernsteinsäure umgesetzt werden.

Spezielle Beispiele für heterocyclische Kupplungskomponenten sind:

2-Methyl-5,6-dicarboxyindol

l-Phenyl-2-methylindolyl-5-thiobernsteinsäure und 1 -(3,4—Dicarboxyphenyl) O-

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Alternative Herstellung von Azofarbstoffen

Farbstoffe, die sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignen, können auch aus bekannten Typen von Azofarbstoffen durch Kondensation mit einer Verbindung, die eine Dicarbonsauregruppierung enthält, hergestellt werden.

So können beispielsweise Azofarbstoffe, die Hydroxyl-, Amino- oder Alky!aminogruppen enthalten, -mit einem Acylierungsmittel, das eine Dicarbonsäuregruppierung enthält, kondensiert werden, beispielsweise mit Epoxybernsteinsäureanhydrid oder mit einem der im obigen Unterabsatz (2) mit der Überschrift "Kupplungs*- komponente" angegebenen Acylierungsmittel.

Alternativ können Azofarbstoffe, die Carbonsäurehalogenidgruppen oder "gemischte Anhydridgruppen" enthalten, worin eine abhängende Carbonsäure gruppe an der Anhydri'dbildung mit einer einfachen Säure, wie z.B. Essigsäure oder Benzoesäure,, teilnimmt, mit den oben als Diazokomponenten (A) aufgeführten Aminen kondensiert werden oder aber mit Zwischenprodukten wie

COOK JL-J- Π

"COOH

X = OH, NH₂, NH-A lkyI

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X-CH- COOH X = HO, HS, NH₂, NH-AIky 1 . CH₂ - COOH

X - CH - COOH - X =- S-Alkyl, S-Aryl, NH-AIky 1,

/ NH-Aryl, NH-Acyl;

Y-CH - COOH Y = HO

KO-Z X = S, O, SO₂, SO₂NH, CONH

X-CH- cooH - ζ = Alkylen, Aryl, Aralkyl.

CH_ - COOH

Anthrachinonfarbstoffe

Anthrachinonfarbstoffe, die sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignen, können im allgemeinen erhalten werden durch Kondensation bekannter Anthrachinonverbindungen .mit solchen Verbindungen, die eine Dicarbonsäuregruppierung enthalten.

So kann beispielsweise ein? Anthrachinonverbindung, die Hydroxyl- oder Aminoradikale in abhängenden Gruppen enthält, mit Hilfe der in dem obigen Unterparagraph (2) unter der Überschrift "Kupplungskomponenten" angegebenen Acylierungsmittel gekuppelt werden. Beispiele für solche Anthrachinonverbindungen sind:

1 -Amino-4-hydroxy-2 - (4 -hydroxyphenoxy) anthra chinon 1-Hydroxy-4-(4-aminophenylamino)anthraehinon 1-Amino-4-(phenylamino)-2-hydroxymethyl-anthrachinon

Die gleichen Acylierungsmittel können zur Acylierung von Anthrachinonen, die Kernaminogruppen enthalten, wie z.B. alle Anthrachinone, die zwischen Spalte 5 auf Seite 8 und der ersten Formel auf Seite 12 der GB-PS 1 O87 673 aufgeführt sind, verwendet werden.

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Alternativ können Anthrachinone, welche reaktive Acylgruppen enthalten, mit den oben als Diazokomponenten (A) aufgeführten Aminen oder mit den Amino- oder Hydroxylverbindungen, die oben unter der Überschrift "Alternative Herstellung von Azofarbstoffen" aufgeführt sind, kondensiert werden.

So kann beispielsweise l-Amino-^-phenylamino-anthrachinon-^- carboxylchlorid mit 4-Aminophthalsäure kondensiert werden.

Als weitere Alternative können Anthrachinone, welche reaktive Halogenatome oder Hydroxylgruppen enthalten, mit nukleophilen Verbindungen, die eine Dicarbonsauregruppierung enthalten, kondensiert werden, wie z.B. mit den Diazokomponenten (A), die oben aufgeführt sind, oder mit den Amino- oder Hydroxylverbindungen, die als Zwischenprodukte im obigen Absatz mit der Überschrift "Alternative Herstellung von Azofarbstoffen" aufgeführt sind.

So kann man beispielsweise die folgenden Verbindungen miteinander kondensieren:

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O NH.

O KHPh

O Br

O NIi.

mit NH

CH - COOH COOH

COOH

COOH

unter Desulfonierung

- COOH

O Oil

0 OH

mit CH - COOH

CH.. - COOH

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Aufbringverfahren

In vielen der folgenden Beispiele ist auf die Aufbringverfahren A bis F Bezug genommen, die nunmehr beschrieben werden.

Aufbringverfahren A

Ein Stück eines Baumwolltextilmaterials wird mit einer wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes des Farbstoffs imprägniert, worauf das Material getrocknet wird. Der Textilstoff wird dann durch ein Bad verdünnter Schwefelsäure hindurchgeführt, dann von Mineralsäure freigewaschen und getrocknet. Das Material wird dann zwei Minuten bei 210⁰C gebacken, und loser Farbstoff wird vom behandelten Textilstoff durch Eintauchen in ein Bad von 0,1 η Natriumcarbonat während 10 Minuten bei 90⁰G behandelt. Nach dem Ausspülen des Alkalis wird der gefärbte Textilstoff bei 70⁰C getrocknet. Der so erhaltene gefärbte Textilstoff zeigt eine vorzügliche Echtheit gegen Waschen.

Aufbrihgverfahren_B

Ein Stück eines gewebten Baumwolltextilmaterials wird durch Rollenauftrag mit einer gemahlenen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs bedruckt, worauf das Material bei 7O⁰C getrocknet wird. Das Material wird dann zwei Minuten auf 200⁰C erhitzt, worauf loser oberflächlicher Farbstoff vom behandelten Textilstoff durch Erhitzen in einer 0,2 % Natriumcarbonatlösung, die¹ 0,2 % eines synthetischen organischen Deter-■genzes enthält, während 5 bis 10 Minuten bei 70°C entfernt wirdY Die so erhaltene Bedrückung zeigt gute Wärmeechtheitseigenschaften.

Auf die gleiche Weise wird ein Textilmaterial bedruckt, welches aus einem Baumwoll/Polyester-Gemisch besteht. Es werden Bedruckungen mit einer guten Naßechtheit erhalten.

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Aufbringyerfahren_C

Ein Stück eines gewebten- Textilmaterial aus einem 67/33-Polyester/Baumwolle-Gemisch wird mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs in Form seines Dinatriumsalzes imprägniert, und das Material wird dann getrocknet. Es wird hierauf durch ein Bad verdünnter Schwefelsäure hindurchgeführt, und schließlich von Mineralsäure freigewaschen und getrocknet. Das Material wird dann zwei Minuten bei 210⁰C gebacken, worauf loser Farbstroff vom behandelten Textilstoff durch Eintauchen in ein Bad aus 0,1 η Natriumcarbonat während 10 Minuten bei 90⁰C entfernt wird. Nach dem Ausspülen des Alkalis wird der gefärbte Textilstoff bei 70°C getrocknet. Der Textilstoff wird in einem tiefen Farbton mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und Wärmebehandlungen gefärbt.

Aufbringverfahren D

Eine Druckpaste wird gemäß dem folgenden Rezept hergestellt:

Farbstoff als 10 $ige wäßrige Dispersion 18,6 g

Wasser 7,1 ml

Harnstoff 12,0 g

Ammoniaklösung, SG 0,880 0,5 ml

9 $ige Lösung von Indalca PAJ-Eindicker

(Johannisbrotgummiäther) 50 g

Ammoniumthiocyanat 3*3 S

Polyäthylenglycol (350) . 8,5 g

. 100 g

durch Drucken
Die Paste wird/auf Baumwolltextilstoffe und auf gemischte Polyester/Baumwolle-Textilstoffe aufgebracht. Nach dem Trocknen werden die Bedruckungen durch eine Wärmebehandlung in heißer Luft während zwei Minuten bei 200°C fixiert. Die Bedruckungen werden dann in.kaltem Wasser gewaschen, 10 Minuten bei 100⁰C

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in einer Lösung behandelt, die 2 g/l Ätznatron und 3 g/l Natriura-dodecyl-benzol-sulfonat enthält, wieder in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Es werden Bedrückungen erhalten, die eine gute egalisierte Fixierung besitzen. Die Bedruckungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Al-ternativ kann die Fixierung des Farbstoffs durch Dämpfen in überhitztem Dampf während 8 Minuten bei l8o°C an Stelle der Behandlung mit heißer Luft ausgeführt werden.

Alternativ kann das im obigen Ansatz verwendete Polyäthylenglyool (350) durch eine gleiche Menge Caprolactam, Diäthylenglycol-dimethyl-äther, Thiodiglycol oder Butyrolacton ersetzt werden.

Aufbringverfahren E

Ein Stück eines gewebten Baumwolltextilmaterials oder eines gewebten gemischten Polyester/Baumwolle-Textilmaterials wird mit einer Aceton- oder wäßrigen Aoetonlösung des Farbstoffs imprägniert. Nach dem Trocknen wird das Material zwei Minuten bei 200 bis 210^QC gebacken. Das Material wird 10 Minuten bei 100 C in einer Lösung behandelt, welche 2 g/l Ätznatron und 3 g/l Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat enthält, wieder in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die so erhaltenen gefärbten Textilstoffe zeigen eine gute egalisierte Fixierung und gute Echtheitseigenschaften.

Aufbringverfahren F

Eine Lösung von 0,1 Teil des Farbstoffs in 25 Teilen 50 wäßrigen Aceton, welche 1 Teil eines Amins aus der Gruppe Ammoniak, Methylamin, Sthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,

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Äthanolamin oder Triäthanolamin enthält, wird auf 10 g eines gewebten Baumwolltextilraaterials oder auf 10 g eines gewebten gemischten Polyester /Baumwolle-Texti!materials aufgebracht. Nach dem Trocknen wird das Textilmaterial zwei Minuten bei 200 bis 210⁰C gebacken. Das Material wird dann 10 Minuten bei 100°C in einer Lösung behandelt, welche 2 g/l Ätznatron und 3 g/l Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat enthält, wieder in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die so erhaltenen gefärbten Textilstoffe zeigen eine gute egalisierte Fixierung und gute Echtheitseigenschaften.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt sind. Die Herstellung der in den Beispielen verwendeten Farbstoffe ist in einem Anhang beschrieben.

Beispiel_l -

Ein Stück eines gewebten Baumwolltexti!materials wird unter Verwendung des Dinatriumsalzes von l-Phenyl-^-methyl-^j^^- dicarboxyphenylazo)-5-pyrazolon (Farbstoff 1} durch das Aufbringverfahren A gefärbt. Der so erhaltene leuchtend gelb gefärbte Textilstoff zeigt vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen. Der Farbstoff wird nicht extrahiert, wenn er nacheinander jeweils 10 Minuten in Dimethylformamid, Pyridin und wäßrigem Pyridin extrahiert wird.

Beisplel_2

Ein Stück eines gewebten BaumwolltextiImaterlals wird mit einer gemahlenen wäßrigen Dispersion von 1-Phenyl-j5-methy1-4-(5,4-dicarboxyphenylazo)-5-pyrazolon (Farbstoff 1) gemäß dem Aufbringverfahren B bedruckt. Die so erhaltene leuchtend gelbe Bedruckung zeigt gute Echtheitseigenschaften.

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In der gleichen Weise wird ein Textilmaterial gefärbt, welches aus einem Baumwoll/Polyester-Gemisch besteht. Es werden gelbe Bedruckungen mit einer guten Wärme- und"Wascheentheit erhalten.

Beispiel_3

Ein Stück eines gewebten gemischten Polyester/Baumwolle-Textilstoffs, worin das Verhältnis von Polyester zu Baumwolle 67' : 33 beträgt, wird mit dem Farbstoff 1 gemäß dem Aufbringverfahren C gefärbt. Die leuchtend gelbe intensive Färbung besitzt eine gute Wärme- und Waschechtheit.

Beispiel_4

0,5 Teile von N-Äthyl-N-ß-(c*^ß-diearbaxyäthylthio)äthyl-4-(4-nitrophenylazo)-3-toluidin (Farbstoff 2) werden in 30 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 2 η Natriumhydroxidlösung aufgelöst. Dann werden 0,5 Teile eines Cetylalkohol/ A'thylenoxid-Dispergiermittels zugegeben, worauf sich der Zusatz von 70 Teilen Lackbenzin anschließt. Dann wird das Gemisch in einem Hochleistungsrührer emulgiert. Nach der Emulgierung wird das Gemisch durch Zusatz von 0,46 Teilen Maleinsäure, die in 2 Teilen Wasser gelöst sind, angesäuert. Die so erhaltene Emulsion besitzt einen pH-Wert von 4,6l. Diese Emulsion wird zum Bedrucken von Baumwoll- und Polyester/Baumw&lle-Textilmaterialien verwendet, die dann getrocknet und zwei Minuten bei 200⁰C gebacken werden.'Loser Farbstoff wird von den Textilstoffen durch Behandeln in einem Bad von 0,5 η Natriumcarbonat während 5 bis 10 Minuten bei 70⁰C entfernt. Auf dem Baumwolltextilstoff wird ein bräunlich roter Farbton mit einer vorzüglichen Waschechtheit erhalten. Auf dem Polyester und den Polyester/Baumwolle-Textilstoffen werden rote Farbtöne erhalten, die eine vorzügliche Echtheit gegen Wärme und Waschen zeigen.

A09845/1002

finnliche Resultate werden erhalten, wenn 20 Teile 10 Lösung von Manutex P (ein Natriumalginat) zur Emulsion vor dem Bedrucken zugegeben werden.

Beispiel_5

Eine gemahlene Dispersion des roten Farbstoffs,der aus dem Anhydrid von N,N-Diäthyl-4(3,4-dicarboxyphenylazο)anilin (Farbstoff 3) besteht, wird auf einen gewebten gemischten Polyester/Baumwolle-Textilstoff geklotzt, der dann getrocknet und zwei Minuten bei 190°C gebacken wird. Oberflächenfarbstoff wird durch Erwärmen auf 70⁰C in einem Bad entferntj welches 0,2 % Natriumcarbonat und 0,2 % eines synthetischen organischen Detergenzes enthält. Es wird ein leuchtend roter Farbton erhalten, der eine gute Echtheit gegenüber Wärme und Vaschen zeigt.

Wenn die obige Dispersion aus einem wäßrigen Bad während einer halben Stunde bei 125°C auf einen Polyestertextilstoff aufgebracht wird, dann wird eine gelbe Färbung des Farbstoffs N,N-Diäthyl-4(3,4-dicarboxyphenylazo)anilin erhalten, was zeigt, daß eine Hydrolyse des Anhydrids unter diesen wäßrigen Färbebedingungen eintritt.

Beispiel 6

An Stelle des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffs wird N,N-Diäthy1-4-(3-carboxy-4-carbomethoxyphenylazo)anilin . (Farbstoff 4) verwendet.

Die so auf einem Baumwolletextilstoff erhaltene rötlich orange Bedruckung zeigt eine gute Waschechtheit.

Wenn der Farbstoff auf Polyester/Baumwolle-Gemische gemäß Beispiel 2 aufgebracht wird, dann wird eine rötlich orange

409845/1002

Färbung erhalten, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen zeigt.

Beispiel_7

2 Teile des Farbstoffs 1 werden in 29,7 Teilen Wasser durch Zusatz von Oy8 Teilen Natriumcarbonat aufgelöst. Zu dieser Lösung werden dann unter gutem Rühren 50 Teile einer 9 ^igen wäßrigen Lösung eines Johannisbrotgummiäthers, 2 Teile einer 35 ^igen wäßrigen Lösung eines Naphthalin-2-sulfonsäure/ . Formaldehyd-Kondensats und 10 Teile Harnstoff und schließlich 5 Teile Zitronensäure zugegeben.

Die so erhaltene Paste wird durch Rollendruck auf einen merzerisierten Baumwolltextilstoff aufgebracht, getrocknet und in Luft zwei Minuten auf 200⁰C erhitzt, dann in kaltem Wasser gewaschen und in einem siedenden Bad, das' 0,2 % Natriumcarbonat und 0,3 % Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat enthält, 10 Minuten behandelt und dann gespült und getrocknet.

Es wird eine gelbe Bedruckung mit einer guten Echtheit gegenüber nassen Behandlungen erhalten.

Wenn an Stelle von merzerisierter Baumwolle die Paste "auf ein Gemisch aus Polyester und Baumwolle aufgebracht wird und wenn das gleiche Verfahren verwendet wird, dann werden Bedruckungen mit gleich guter Echtheit erhalten.

Beispiel_8

Die Druckpaste von Beispiel f wird auf die gleichen'Substrate aufgebracht. Die Bedruckungen werden durch Aussetzen an überhitztem Dampf während 8 Minuten bei l80°C an Stelle des Aussetzens an heißer Luft fixiert. Es werden gleich gute Resultate erhalten.

4098457 1002

~²⁶~ 2413872

Beispiel_9

Eine Druckpaste der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Farbstoff 1	CVJ	Teile
VJa s s er	20,7	Teile
Natriumcarbonat	0,8	Teile
Harnstoff	20	Teile
Natriumalginat (10 $ige Lösung.)	50	Teile
Anionisches Dispergiermittel, beste hend aus einem Naphthalin-2-sulfon- s äure/P ormald ehyd-Kond ens at	1	Teil
Ammoniumthi ο cyana t	4	Teile

Die Druckpaste wird durch Siebdruck auf einen Baumwolltextilstoff aufgebracht, in heißer Luft mit 70⁰C getrocknet, in überhitztem Dampf 8 Minuten bei l80°C gedämpft, gespült und in einem siedenden Bad behandelt, das 0,2 % Natriumcarbonat und 0,3 % Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat enthält, und schließlich gespült und getrocknet.

Es wird eine gelbe Bedruckung mit guter Naßechtheit erhalten.

Alternativ wird die Fixierung durch Behandlung in heißer Luft während zwei Minuten bei
hitztem Dampf ausgeführt.

während zwei Minuten bei 200 C an Stelle des Dämpfens in über-

An Stelle des Baumwolltextilstoffs können auch Gemische aus Baumwolle und Polyester verwendet werden.. In allen Fällen werden gelbe Färbungen mit einer guten Naßechtheit erhalten.

In den Beispielen 10 bis 30 werden die in Tabelle I' angegebenen Farbstoffe durch das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren auf Baumwolle oder ein Polyester/Baumwolle-Gemisch {Gj : 33) aufgebracht. Die Färbungen werden in einem siedenden Bad nachbe-

409845/1002

handelt, das 0,2 % Natriumcarbonat und 0,3 % Natrium-dodecylbenzol-sulfonat enthält, dann gespült und getrocknet.

409845/1002

Tabelle I

co

cn

ro

Beispiel	Ph -	Ν —	Farbstoff	*	COOH COOH	Farbstoff Nr. ■	6	Farbton auf der Faser	1	gelb	Polyester/ Baumwolle
	0 '	λ						Baumwolle
10		N	Me	S-CH- CH2-		5				gelb
	Ph ·	- Ν—	ι		- COOH			gelb
	(				- COOH "
11				—CONHCH		gelb
				. CH2 \ CH2
			\
	— Ν '
Λ
= N-	y
— N 1
/
ί = N-	V

CO

CO

00 ■Ρ-

cn

' O

ro

Beispiel	Farbstoff	Farbstoff Nr.	Farbton auf der Faser	Polyester/ Baumwolle
12	t Ke CN . J\ N = K-V ' 7—CONH - CH - COOH I Il CH \ CH2 - COOH Et	7	Baumwolle	gelb
15	Ph-N N ■ . 0 ^γ^·Μβ N _' ν f \\_CH - COOH \=^ CH2 - COOH	8	gelb	gelb
14	COOH ' Me //—^C* cn \Λν. ^^N = N—\ y— C00H Et	9	gelb	grünlich gelb
gelb

ro vo

CD OO

I_[Forts

Bei spiel

Ph - l·

O

I \

OH

-Me

Farbstoff

• COOH ■ COOH

- COOH - COOH

Farbstoff Nr.

Farbton auf der Faser

Polyester/ Baumwolle

15

0 .

Ό

*

10

Baumwolle

Violett

40984

j— N

COOH

Violett

5/1002

16

N=N

Me -N = N-V

COOH

11

Rötlich gelb

—CH_NECH - 2 ι

Et CH0CKCH0S-CH 2, 2 , ■ Uu ρ

Rötlich gelb

I

17

12

Rot

Bräunlich rot

Bei spiel	Ph -	h	- N Il	Farbstoff'	•	- COOH	Farbstoff Nr.	Farbton auf der Faser	Polyester/ Baumwolle
18	0	\ —	Λ			- COOH	13	Baumwolle	Gelb
		K					Gelb
	Ph -	]	— N i!	^-/^ \_ COOMe	,CH2OEI
■ 19	O'	Ν —			NHCH I	14		Gelb
			N =	■^. „ COOH HO jt	2		Gelb
	NO2-		Λ
20		//				15		Orange- braun
		t				Orange- braun

Beispiel

21

22

Farbstoff

N = N-

N = N

JiH -CH- COOH CH„- COOH

Me

Farbstoff
Nr.

16

18

Farbton auf der

Baumwolle

Orangebraun

Orange
braun

Gelb

Polyester·, Baumwolle-

Orangebraun

Orange· braun

Gelb

Beispiel

24

25

2β

Farbstoff

COOH

-C00H

COOH

OKk

COOH

KH₂

_Ν'=

Farbstoff
Nr.

19

20

„Farbton auf der Faser
Polyester/
Baumwolle

Baumwolle

Rot

Rot

Orange
braun

Rot

Rot

Bräunlich
rot

ο to 00

cn

Bei spiel	Farbstoff	Farbstoff Nr.	Farbton au j' ö.ev Facer	Polyester/ Baumwolle
27	Ph - N— N ' I JL ^"y-^le ^COOH N = Ν—/' \\_Ν = Κ—/ \_C00H OMe	22	Baumwolle	Rot
28	0 OH If ι 0 'ΝΆ—/' \~ IiHSO2-/^ ■ V\- COOH ν		Rot	Rötlich blau
Rötlich blau

4=- I

ro

CjO CO

ro

Tabelle I (Forts.)

O CO OO ■ts cn

O O

Bei spiel	Farbstoff	Farbgjoff	Farbton auf der Faser	Polyester/ Baumwolle
29	O OH , — O .MH-CH- COOH I HO-CH- COOK	24	Baumwolle	Matt rubin rot
	NH2 O OH I Il I OH O- KH2 kondensiert mit Epoxybernsteinsäure	25	Matt rubin rot	Marine blau
Marine blau

VJ! I

CO OO

Beispleie_j51_t>is 50

Die Farbstoffe werden auf Textilstoffe aufgebracht, wie es in Tabelle II angegeben ist. In einem jeden Fall werden leuchtend gelbe Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten. V.'enn ein Baumwolltextilstoff verwendet wird, dann wird die Färbung nicht durch aufeinanderfolgendes Kochen während jeweils 10 Minuten in Dimethylformamid, Pyridin und wäßrigem Pyridin entfernt.

409845/1002

Tabelle II

Beispiel	Farbstoff Nr.	Textilstoff	Aufbring verfahren
31	26	Baumwolle	A
32	27	t!
33	28	Il	A
' 34	29	ti	A
35	30	Il	A
36	26	Polyester/Baum-	B
		v/olle -Gemisch
37	27	ti	B
38	28	tt	B
39	29	tt	B
40	30	It	B
41	26	Baumwolle	B
42	27	tt	B
^3	28	tt	B
44	29	tt	B
45	30	tt	B
46	' 26	Polyester/Baumwolle	C
47	27	tt	C
48	28	tt
49	29	tt	C
50	30	tt	C

409845/1002

Beispiele_51 bis 78

Farbstoffe werden durch das Aufbringverfahren D auf Textilstoffe aufgebracht, wobei die in Tabelle III angegebenen Resultate erhalten werden.

409845/1002

Tabelle III

Bei spiel

Ph

0

- N —

Farbstoff

§

-

COOH

Farbstoff Nr.

•

■Farbton

auf der Faser

Polyester/ Baumwolle

' 51

Ph

]

COOH N\_C0N(Et)2

\ COMHPh

28

Baumwolle

Gelb

- N — I

" Me f

Gelb

O co 00

52

COOH —\ / \

29

Gelb

cn

Ph

]

"He

\\-C01iH-/ H \

Gelb

1002

- N —

30

Gelb

J

Gelb

"1

-_ N I

A

N = N-

— N

Y = N-

O (O 00

cn

Bei spiel	Farbstoff	Ph-N- N	Farbstoff Nr.	Farbton auf der Faser	Polyester/ Baumwolle
54	Ph-N- o^> N	5	Baumwolle	Gelb
55	f - N A. = N—ft V-S - CH - COOH λ CH2 - COOH	6	Gelb	Gelb
— N ^L He = N^ // V_CONHCH - COOIi CH2-COOH	Gelb

4s-O I

K) ■fr-

CD CDO

N)

Bei spiel	Farbstoff	Farbstoff Nr.	Farbton auf der Faser	Polyester/ Baumwolle
56,	Me '/T\ j N = N _/' Λ\ CONH - CH - COOH Ti .^7 c\ .· 0^n H -^\0H CH2_ C00H Et	7	Baumwolle	Gelb
57	0 , j Ke N'= N-/^ \\«CH -COOH ^=^ CH2 - COOH	8	Gelb	Gelb
58	Me * CC0H ' CRsN^>\/ N = N -V^ y~ COOH 0 <S\ /^ ' υ ^N OH I Et	9	Gelb	Grünlich gelb
Gelb

Q CD CP ■<>·

Beispiel

59

60

61

Farbstoff

- COOH

CH₉NHCH

² \

CH,

COOH COOH

N = lh¹

CH₀CHCH₀S-CH

²I ² I

Ua l/H.»

- COOH

- COOH

Farbstoff Nr,

10

11

12

Farbton auf der Faser

Baumwolle

Violett

Rötlich gelb

Bräunlich rot

Polyester/ Baumwolle

Violett

Rötlich gelb

Rot

Rr.1-sple

62

64

Farbstoff

Ph-N

^Me COOH = Ν_Γ^ \V~C00H

Ph - N N

OOH

Ph - N_r N

N =

Farbstoff
Nr.

31

13

Farbton auf der Faser

Baumwolle

Gelb

Gelb

Gelb

Polyester/
Baumwolle

Gelb

Gelb

Gelb

Beispiel

—» O O

66

68

Farbstoff

0OH

COOCH₂CH₂OSt

.—Ν = N

•NHCH - COOH \

CIL - COOH

COOH COOMe

NO,

N=N

OMe
NH - CH - COOH

CH₂ - COOH

Farbstoff
Nr.

16

17

Farbton auf der Faser

Baumwolle

Gelb

Orangebraun

Orange·
braun

Orange·
braun

Polyester/
Baumwolle

Gelb

Orange■
braun

Orangebraun

Orangebraun

K) •P-

Beispiel

69

*■» cn

70

Farbstoff

CN-

COOH

COOH

OHe

COOH

N = K

OKe Farbstoff
Nr.

18

19

21

Farbton auf der Feser

Baumwolle

Gelb

Kot

Orange
braun

Polyester/ Baumwolle

Gelb

Rot

Bräunlich rot

Beispiel

75

Farbstoff

COOH

COOH

NH - CH - COOH KO - CH - CO-OH Farbstoff
Nr.

22

Farbton auf der Faser

Baumwolle

Rot

Rötlich
blau

^a tt
rubinrot

Polyester/ Baumwolle

Rot

Rötlich blau

Matt
rubinrot

III_[Forts._2

ο to 00 ■Ρ»

Bei spiel	Farbstoff '	Farbstoff Nr,	Farbton auf der Faser	Polyester/ Baumwolle
7β	NH2 Ο OH ' ' OH 0 NH2 kondensiert mit Epoxybernsteinsäure	25	Baumwolle	Marineblau
77	Ph - Ν— Ν oA^* COOH N = N-// \_ CONH2	26	Marine blau	Gelb
78	Ph - N N J: 1 0 ^X^Xhö ' COOH N = N-/ ^V COKHMe	27	Gelb	Gelb
Gelb

K)

CD 00 ■<3 K)

Beispiele_79_bis_lO5

Farbstoffe werden auf Baumwolle und Polyester/Baumwolle-Gemische aufgebracht, wobei die in Tabelle IV angegebenen Resultate erhalten werden.

409845/1002

Tabelle IV

Belspiel

Farbstoff

Farbstoff Nr.

Aufbringverfahren

Farbton, auf der Faser

Baumwolle

Polyester/ Baumwolle

OH O OH

NH-CH- COOH COOH

EO-CH- COOH

Blau

Blau

Matt violett

Rötlich violett

HOOCCH₂-

EOOC

N=N

N-Fh

F mit
Ammoniak

Gelb

ti

Gelb

ti

(Forts._)_

Beispiel

Farbstoff

Farbstoff Nr.

Aufbringverfahren

Farbton auf der Faser

Baumwolle

Polyester/ Baumwolle

82

HOOC COOH

Bläulich rot

Rot

He

CN

Η.

N = N

HOOC COOH

mit Triäthylamin

Matt rot

Matt rot

57

N = N^ ' V-N = ^N~

HOOC COOK

.N - Ph

CD CO -J

Beispiel

Farbstoff

Farbstoff Nr.

Aufbringverfahren

Farbton auf der Faser

Baumwolle

Polyester/ Baumwolle

Εοοσ

R = Me

mit
Ammoniak

Orange

Rötlich orange

86

Wie Beispiel 85 R= Isopropyl

Orange

Rötlich orange

Ul (-■

87

Wie Beispiel 85 R= Cyclohexyl

Orange

Rötlich orange

88

Wie Beispiel 85 R= Tolyl

Orange

Rötlich orange

89

OH

COKHPh

n =

R = Methyl

42

F mit
Ammoniak

Leuchtend
rot

Leuchtend

gelblich

rot

."Jj
Ό

Beispiel

Farbstoff

Farbstoff Nr.

Aufbringverfahren

Farbton auf der Faser

Baumwolle

Polyester/ Baumwolle

90·

Wie Beispiel 89 R = EtOC,

Leuchtend
rot

Leuchtend

gelblich

rot

Wie Beispiel 89 R= ri-Propyl

Leuchtend
rot

Leuchtend

gelblich

rot

92

N-/ V_N(Et)

mit
Ammoniak

Violett

Violett

O NH-

OMe

0 NHCOCH₅S s · ^

46

Bläulich
rot

Rot

Beispiel

Farbstoff

Farbstoff Nr.

Aufbringverfahren

Farbton auf der Faser

Baumwolle

Polyester/ Baumwolle

OH" 0 OH

D
E

Grünlich
blau

Blau

CH₂COOH

CH₂COOH

0 KH

48

mit Triäthylamin

Blau

COOH COOiI Blau

HOX

49

Rot

K(Bt). Rot

CQ OO -«J N)

	Bei spiel	farbstoff	S	-	Farbstoff Nr.	Aufbring verfahren	Farbton auf der Faser	Polyester/ Baumwolle
	97		r-l	F mit Ammoniak	Baumwolle	Gelb
	98	—	r-l	F mit Methyl amin	Gelb	Gelb
	99	-	1	F mit Triäthyl- amin	Gelb	Gelb
es te OO	100		1	F mit A'thanol- amin	Gelb	Gelb
—»	101		F mit Di- äthylamin	Gelb	Gelb
	102	27	F mit Triäthyl- amin	Gelb	Gelb
Gelb

Bei spiel	Farbstoff	Farbstoff Nr.	Aufbring verfahren	Farbton auf der Faser	Polyester/ Baumwolle
		14	F mit Triethyl amin	Baumwolle	Gelb
104	. -	16	F mit Triäthyl- amin	Gelb	Orange- braun
-105	NO-^ \-N = N-V^ V-N(Ke)2 . \ / , ,^COOH \ // \ Cl CONH^ V- COOH •	50	F mit Ammoniak	Orange- braun	Rubin rot
Rubin rot

Anhang zu den Beispielen

Herstellung der Farbstoffe Farbstoff 1

Eine Lösung des Diazoniumsalzes, das durch Diazotieren von 2,175 Teilen des Hydrochlorids von 4-Aminophthalsäure in 2 η Salzsäure erhalten wird, wird zu einer Lösung von 1,75 Teilen 1-Phenyl-^-methyl-S-pyrazolon in 10 Teilen Wasser und ;50 Teilen 2 η Natriumhydroxid bei O⁰C zugegeben. Nachdem das Kuppeln zu Ende ist, wird der Farbstoff durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C ' getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,5 g·

Farbstoff_2

Ein Gemisch aus 3,95 Teilen N-Äthyl-N-ß-chloroäthyl-3-toluidin, J5,9 Teilen Mercaptobernsteinsäure, 2 Teilen Natriumhydroxid und 40 Teilen Wasser wird 16 Stunden gerührt und auf Rückfluß erhitzt, währenddessen das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung auf einen alkalischen pH-Wert gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch dreimal mit Ä'thylacetat extrahiert, und die wäßrige Phase wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Rückstand besteht im wesentlichen aus dem Dinatriumsalz von N-Äthyl-N-ßioc^ßdicarboxyäthylthio).-3-toluidin und wird in 100 Teilen 2 η Salzsäure aufgelöst und bei 0°C mit dem Diazoniumsalz gekuppelt, das durch Diazotierung von 2,76 Teilen 4-Nitroanilin in 50 Teilen 2 η Salzsäure erhalten wird. Nach dem Kuppeln werden 20 Teile Natriumacetat zugegeben und wird der Farbstoff abfiltriert, in Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 7 Teile N-A'thyl-N-ß(ot ,ß-dicarboxyäthylthio)äthyl-4'-(4-nitrophenylazo)-2-toluidin erhalten werden.

Farbstoff-

Eine Lösung· des Diazoniumsalzes, die durch Diazotieren von

409845/10Θ2

2,17 Teilen des Hydrochlorids von 4-Aminophthalsäure in 20 Teilen 2 η Salzsäure erhalten wird, wird zu einer Lösung von 1,64 Teilen N,N-Diäthylanilin in 25 Teilen 2 η Salzsäure bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Nach einer halben Stunde wird Natriumaeetat zugegeben, um den Farbstoff vollständig auszufällen, der abfiltriert und durch Auflösen in verdünntem Natriumhydroxyd und Ausfällen mit einer verdünnten Mineralsäure gereinigt wird. Die 2,2 Teile N,N-Diäthyl-4(3,4-dicarboxyphenylazo)-anilin ergeben eine orangefarbene Lösung in Aceton mit λmax 430. Die Dicarbonsäure wird dadurch in das Anhydrid überführt, daß sie 1 Stunde in Essigsäureanhydrid auf Rückfluß erhitzt und dann die erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft wird. Das so erhaltene Anhydrid von N,N-Diäthyl-4(j5,4-dicarboxyphenylazo)anilin ergibt in Aceton eine rote Lösung mit Λmax 494.

Farbstoff4

1,6 Teile des Anhydrids von N,N-Diäthyl-4(j5,4-dicarboxyphenylazo)anilin (Farbstoff J5) werden in 25 Teilen Methanol aufgelöst, und die Lösung wird 2 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird dann im Vakuum eingedampft, wobei N,N-Diäthyl-4'(5-carboxy-4-carbomethoxyphenylazo)anilin erhalten werden, welches eine orangefarbene Lösung in Aceton mit Xmax 453 ergibt.

Farbstoff_5

Eine Lösung des durch Reduktion von 1 Teil 4-Nitrophenylthiobernsteinsäure gemäß unten stehender Vorschrift erhaltenen Amins in verdünnter Salzsäure wird bei 0 bis 5°C diazotiert. Das Diazoniumsalz wird zu einer Lösung von 0,75 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 20 Teilen 2 n-Natriumhydroxid und 10 Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Ansäuern mit SaIz-

409845/1082

säure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet, wobei 1,03 Teile 1-Phenyl-3-methyl-4-[4(oi,ß-dicarboxyäthylthio)phenylazq] -5-pyrazolon erhalten werden.

Das oben verwendete Zwischenprodukt wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 24,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 10 Teilen Natriumhydroxid und 100 Teilen Wasser wird zum Sieden erhi-tzt.und abgekühlt, und dann wird die Lösung zu einem Gemisch aus 36,25 Teilen 4-NitrothIophenol, 150 Teilen Äthanol und 2,5 Teilen Piperidin zugegeben. Das Gemisch wird dann gerührt und 3 Stunden auf Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert, worauf das Piltrat mit Salzsäure angesäuert und mit 250 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis verdünnt wird. Die ausgefallene 4-Nitrophenylthiobernsteinsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 38,3 Teile, der Pp 166 bis 167⁰C.

1 Teil der erhaltenen Nitroverbindung wird mit 25 Teilen Wasser, 1 Teil Eisenpulver und 0,5 Teilen Salzsäure gemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrie-ren vom Elsenschlamm, der gut mit V/asser und dann mit verdünnter Natriumhydroxidlösung gewaschen wird, wird das Piltrat wieder filtriert, um Elsensalze zu entfernen. Dann wird es mit Salzsäure angesäuert und diazotiert.

Farbstoff 6

Das Diazoniumsalz, das erhalten wird durch Diazotierung von 5,32 Teilen N(4-Aminobenzoyl)glutarsäure in 20 Teilen Wasser und 75 Teilen 2 η Salzsäure wird zu einer Lösung von 3*5 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 20 Teilen Wasser und 100 Teilen 2 η Natriumhydroxidlösung zugegeben, währenddessen die alkalische Reaktion durch Zusatz von weiterem

409845/10Θ2

2 η Natriumhydroxid aufrechterhalten wird. Nach Kuppeln wird der Farbstoff durch Ansäuern ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an l-Phenyl-^-methyl^- {H-csLtX -dicarboxypropylaminocarbonylphenylazo)-5-pyrazolon beträgt 5,6 Teile.

Farbstoff-

An Stelle von l-Phenyl-^-methyl-S-pyrazolon, das für den Farbstoff 6 verwendet wird, werden J>,6 Teile N-Äthyl-J-cyano-^- methyl-6-hydroxy-2-pyridon verwendet. Es werden 5*2 Teile N-Äthyl-3-cyano-4-methyl-5(4-od,y -dicarboxypropylaminocarbonylphenylazo)-6-hydroxy-2-pyridon erhalten.

Farbstoff_8

Das Diazoniumsalz, das erhalten wird durch Diazotierung von 6,6 Teilen 4-Aminopheny !bernsteinsäure in 5 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 3,48 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 20 Teilen Wasser und 4-0 Teilen 2 η Natriumhydroxid bei 0 bis 5°C zugegeben, währenddessen die alkalische Reaktion durch Zusatz von weiterer 2 η Natriumhydroxidlösung aufrechterhalten wird. Nach 15 Minuten wird die Lösung angesäuert und wird das ausgefallene l-Phenyl-3-methyl-4(ot,ß-dicarboxyäthylphenylazo)-5-pyrazolon abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 5*6 Teile.-

Färbstoff_9

Das durch Diazotierung von 5*9 Teilen des Hydrochlorids von 4-Aminophthalsäure in 20 Teilen Wasser und 40 Teilen 2 η Salzsäure erhaltene Diazoniumsalz wird zu einer Lösung von 3,6 Teilen N-Xthyl-^-cyano—^-methyl-ö-hydroxy^-pyridon in 20 Teilen Wasser, 5 Teilen einer 32 #igen Natriumhydroxidlösung und 10 Teilen Natriumacetat bei 0⁰C zugegeben. Nach 1.5 Minuten .wird der Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure

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- 6ο -

ausgefällt und durch Filtration isoliert. Das rohe Produkt wird in 400 Teilen η Natriumcarbonatlösung aufgelöst und filtriert, und das Piltrat wird gerade mit Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene N-Athyl-j5-cyano-4-methyl-5-(3,4-dicarboxyphenylazo)-6-hydroxy-2-pyridon wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,4 Teile.

Ein Geraisch aus 1,2 Teilen Leucochinizarin, 2 Teilen 4-Aminopheny!bernsteinsäure, 20 Teilen Äthanol, 10 Teilen Wasser und 0,6 Teilen Borsäure wird 18 Stunden erhitzt und unter Rückfluß gerührt, abgekühlt und filtriert, und das Piltrat wird mit Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene 1-Hydroxy-4 (eC , ß dicarboxyäthyl)anilino-anthrachinon wird abfiltriert, mit 50 tigern wäßrigen Methanol gewaschen und getrocknet.

Farbstoffen

2,38 Teile 4-Aminobenzylaminobernsteinsäure, deren Herstellung weiter unten beschrieben ist, werden in verdünnter Salzsäure diazotiert und mit 1,75 Teilen l-Phenyl-J-methyl-5-pyrazolon in verdünnter Natriumhydroxidlösung bei 0 bis 5°C gekuppelt. Der Farbstoff, der durch Ansäuern und Filtrieren isoliert wird, besteht aus l-Phenyl-3-methyl-4[4(oü,ß-diearboxyäthylaminomethylen)phenylazq]-5-pyrazolon.

Die 4-Aminobenzylaminobernsteinsäure kann wie folgt erhalten werden:

153 Teile 4-Nitrobenzylamin und 38 Teile 32 #ige Natriumhydroxid lösung werden gleichzeitig während einer Stunde zu 500 Teilen einer 24 #igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und 446 Teilen Wasser zugegeben, wobei diese Lösung

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auf 95 Ms 10O⁰C und der pH-Bereich auf 4 bis 5 gehalten wird. Eine halbe Stunde nach Beendung der Zugaben wird das Gemisch auf 0 bis 5°C abgekühlt und wird die ausgefallene 4-Aminomethylenphenylsulfaminsäure abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. 19 Teile des Sulfaminsäurederivats, das in 100 Teilen Wasser aufgelöst wird, werdan zu einer Lösung von 11,6 Teilen Maleinsäure in 40 Teilen Wasser zugegeben, welches 4 Teile Natriumhydroxid enthält. Das Ganze wird 9 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wird auf einen Salzgehalt von 20 % gebracht und schließlich mit Essigsäure neutralisiert. Die ausgefallene 4-Aminobenzylaminobernsteinsäure wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Farbstoff_12

Ein Gemisch aus 4,6 Teilen N(ß-Hydroxy-y-chloro-n-propyl)-N-äthyl-3-toluidin, 5,9 Teilen Thiobernsteinsäure, 2 Teilen Natriumhydroxid und 20 Teilen Wasser wird gerührt und 18 Stunden auf 95°C unter periodischer Zugabe von 2 η Natriumhydroxid erhitzt, um einen pH-Wert von 8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird das Reaktionsgemisch mit dreimal 10 Teilen Äthylace€at extrahiert und wird die wäßrige Phase, die N fy (ot,ß-Dicarboxyäthylthio)ß-hydroxy-n-propyi]-N-äthyl-3-toluidin enthält, zurückgehalten. Die Lösung wird auf"0,5⁰C abgekühlt, und das durch Diazotierung von 2,76 Teilen 4-Nitroanilin in 10 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser erhaltene Diazoniumsalz wird zugegeben, und eine alkalische Reaktion wird durchgehend durch Zusatz von 2 η Natriumhydroxid aufrechterhalten. Nachdem die Kupplung zu Ende ist, wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und wird der ausgefallene teerige Farbstoff durch Abdekantieren'isoliert. Der Farbstoff wird durch Auflösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung, Filtrieren, Zusatz von Natriumacetat und Ansäuern mit Essigsäure gereinigt. Das Salz des Farb-

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Stoffs wird abfiltriert und dann mit verdünnter Salzsäure behandelt, wobei 2,1 Teile N Fy (oc,ß-Dicarboxyäthylthio)ßhydroxy-n-propyl]N-äthyl-4(4-nltrophenylazo)-3-toluidin erhalten werden.

Ein Gemisch aus 5>8 Teilen des Farbstoffs 1 und 8o Teilen Essigsäureanhydrid wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, währenddessen eine leichte Destillation stattfindet. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, und der ausgefallene Anhydridfarbstoff wird abfiltriert, mit einer Petrolätherfralction (Kp 4θ bis 6o°C) erwärmt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,2 Teile. 1 Teil dieses Anhydridfarbstoffs und 75 Teile Methanol werden 20 Stunden auf Rückfluß erhitzt und dann heiß filtriert, worauf das Filtrat zur Trockne eingedampft wird. 0,7 Teile 1-Phenyl-3-methyl-4(5-carboxy-4-carbomethoxyphenylazo)-5-pyrazolon werden erhalten.

Farbstoff_l4

Ein Gemisch aus 1 Teil des für den Farbstoff IJ verwendeten Anhydridfarbstoffs und 25 Teilen ß-Ä'thoxyäthanol wird 2 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Einengen auf eine kleine Menge und nach dem Abkühlen auf 20°C wird die Lösung mit Petroläther (Kp 40 bis 60°C) verdünnt, und der ausgefallene Farbstoff wird dann abfiltriert und getrocknet. Es werden 1,2 Teile 1 -Phenyl-j5-methyl-4(3-carboxy-4-ß-äthoxyäthoxycarbonylphenylazo)-5-pyrazolon erhalten.

Farbstoff_15

Das durch Diazotieren von 1,38 Teilen 4-Nitroanilin in 25 Teilen 2 η Salzsäure erhaltene Dlazoniumsalz wird zu einer Lösung von 2,1 Teilen Anilinobernsteinsäure in 25 Teilen 2. η

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Salzsäure bei O⁰C zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird Natriumacetat zum Ausfällen des Farbstoffs zugesetzt, der abfiltriert, in verdünnter Natriumcarbonatlösung aufgelöst, erneut filtriert und mit verdünnter Mineralsäure ausgefällt wird. Das so erhaltene N-(o6,ß-Dicarboxyäthyl)4-(4-nitrophenylazo)-anilin schmilzt bei 142 bis 144°C.

Farbstoffe_l6_und_17

Das durch Diazotieren' von 1,58 Teilen 4-Nitroanilin in 5 Teilen" konzentrierter Salzsäure und 5 Teilen Wasser erhaltene Diazoniumsalz wird zu einer Lösung von 3 Teilen 2-Anisidinobern- · steinsäure-monomethylester in 30 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumacetat ausgefällt und •mit Wasser verdünnt. Der Monomethylester von N(oC,ß-Dicarboxyäthyl)4-(4-nitrophenylazo)2-anisidin (Farbstoff Ί6) wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Petroläther (Kp 40 bis 60°C)' gewaschen und getrocknet.

Die bei der Herstellung des obigen Farbstoffs verwendete Kupplungskomponente kann wie folgt erhalten werden:

Eine Lösung von 19*3 Teilen Maleinsäureanhydrid in 25 Teilen Methanol wird eine halbe Stunde auf Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird auf 0 bis 5°C abgekühlt, und.dann werden 40 Teile Triäthylamin während 10 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten wird. Schließlich werden 36 Teile 2-Anisidin zugesetzt, worauf das Gemisch I7 Stunden auf 100⁰C erhitzt wird. Das Triäthylamin wird dann abdestilliert, und der Rückstand wird in 100 Teile Wasser geschüttet, worauf das Gemisch mit Salzsäure angesäuert wird. Der ausgefallene Monomethyles.ter von 2-Anisidinobernsteinsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Fp 135 bis 138⁰C.

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Der Monomethy!ester von NCoCjß
phenylazo)-2-anisidin kann durch Erwärmen des Farbstoffs mit 2 η Natriumhydroxid in die Dicarbonsäure (Farbstoff I7) hydrolysiert werden.

Farbstoff_l8

3,5 Teile 4-Chlorosulfony!phthalsäure werden zu einer Lösung von 3 Teilen N(ß-Aminoäthyl)-3-cyano-4-methyl-5-(2-nitroplienylazo)-6-hydroxy-2-pyridon in 100 Teilen Pyridin bei 70°C zugegeben, worauf das Gemisch I5 Minuten unter Rückfluß erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert,, und das Filtrat wird in einen Überschuß verdünnter Salzsäure geschüttet. Das ausgefallene Njß-(3,4-Dicarboxyphenylsulfonylamino)äthylJ3-cyano-4-methyl-5-(2-nitrophenylazo)6-hydroxy-2-pyridon wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C getrocknet.

Das N(ß-Aminoäthyl)3-cyano-4-methyl-5-(2-nitrophenylazo)-6-hydroxy-2-pyridon, das in der obigen Herstellung verwendet wird, kann wie folgt erhalten werden:

Ein Gemisch aus 21,2 Teilen Äthylcyanoacetat, 104 Teilen Sthylendiamin 64 ^iger Konzentration und 25,6 Teilen Äthylacetoacetat wird 6 Stunden bei 80°C gerührt und dann unter vermindertem Druck eingedampft, wobei das überschüssige Äthylendiamin entfernt wird. Der Rückstand wird auf 20⁰C abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, und das ausgefallene N.-ß-Aminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Diazoniumsalz, das erhalten wird durch Diazotieren von 13,8 Teilen 2-Nitroanilin in 200 Teilen Wasser und 22 Teilen Schwefelsäure, wird zu einer Lösung von l8,45 Teilen der obi-

409845/10Θ2

gen Pyridonkupplungskomponente, die in JOO Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxid aufgelöst worden ist, zugegeben, wobei während der Kupplung der pH zwischen 4 und 6 und die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31*8 Teile N-(ß-Aminoäthyl)-3-cyano-4-methyl-5-(2-nitrophenylazo)6-hydroxy-2-pyridon erhalten werden.

Das Diazoniumsalz, das erhalten wird durch Diazotieren von · 2,3 Teilen 4-Aminophthalsäure in 10 Teilen 2 η Salzsäure und 20 Teilen Wasser, wird zu 2 Teilen 3-Carbomethoxy-2-naphthol in 20 Teilen 2 η Natriumhydroxid und 20 Teilen V/asser bei 0 bis 5°C zugegeben. Aceton und ausreichend 2 η Natriumhydroxid werden zugesetzt,.um eine alkalische Reaktion aufrechtzuerhalten, und um den Farbstoff In Lösung zu halten. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert und wird das ausgefallene l-(3*4~Dicarboxyphenylazo)3-oarbomethoxy-2-naphthol abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Farbstoff_20

Durch Ersatz des 3-Carbomethoxy-2-naphthols in dem Verfahren zur Herstellung des Farbstoffs 19 durch 2,75 Teile 2-Hydroxy-3~naphthoesäure-di-ß-hydroxyäthylamid werden 3 Teile l-(5,4-Dicarboxyphenylazo)-3-(N,N-di-ß-hydroxyaminocarbonyl)2-naphthol erhalten.

Das durch Diazotieren von 2,3 Teilen 4-Aminophthalsäure in 10 Teilen 2 η Salzsäure und 20 Teilen Wasser erhaltene Diazoniumsalz wird zu einer Lösung von 1,53 Teilen 2,5-Di-

4G9845/TÖ02

- ob -

methoxyanilin in 20 Teilen 2 η Salzsäure und 20 Teilen Wasser bei 0 bis 5 C zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung mit Wasser verdünnt und wird das ausgefallene 2,5-Dimethoxy-4-(J,4-dicarboxyphenylazo)anilin (Farbstoff 21) abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Dieser Farbstoff wird in 20 Teilen 2 η Salzsäure und 20 Teilen Wasser aufgelöst und bei 0 bis 5 C diazotiert, worauf das so erhaltene Diazoniumsalz zu einer Lösung von 1,74 Teilen l-Phenyl-J-methyl-5-pyrazolon in 20 Teilen 2 η Natriumhydroxid und 20 Teilen Wasser bei 0 bis 5°C zugegeben wird, wobei weiteres 2 η Natriumhydroxid nach Bedarf zugesetzt wird, um eine Alkalireaktion aufrechtzuerhalten. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch angesäuert und wird das ausgefallene l-Phenyl-J-methyl-4\h(3,4-dicarboxyphenylazo)-2,5-dimethoxyphenylazo]5-pyrazolon (Farbstoff 22) abfiltriert, mit V/asser gewaschen und dann dadurch gereinigt, daß es in verdünnter Natriumcarbonatlösung aufgelöst, von unlöslichem Material abfiltriert und mit Mineralsäure ausgefällt wird.

Färbstoff_23

1 Teil 4-Chldrosulfonylphthalsäure wird zu einer Lösung von 0,5 Teil l-Hydroxy-4-(4-aminoanilino)-anthrachinon (das selbst durch Reaktion von LeucochinazIrin mit 4-Phenylendiamin erhalten wird) in 25 Teilen Dioxan zugegeben. Das Gemisch wird 5 1/2 Stunden auf Rückfluß erhitzt,und heiß filtriert, und das Filtrat wird in Wasser geschüttet. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit 20°C aufgelöst, und filtriert, und das Piltrat wird dann mit Salzsäure angesäuert, wobei 0,4 Teile 1-Hydroxy-4-[4-(5,4-dicarboxyphenylsulfonylamino)anilino] anthrachinon erhalten werden.

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Dieser wird entsprechend der Vorschrift des folgenden Farbstoffs 25 hergestellt, wobei 1,25 Teile 1-Hydroxy-4-aminoanthrachinon an Stelle des 4,8-Diaminoanthrarufins verwendet werden.

.Parbstoff_25

Ein Gemisch aus 1,25 Teilen 4,8-Diaminoanthrarufin, 1,6 Teilen Epoxybernsteinsaure und I5 Teilen 1,2-Dichlorobenzol wird 24 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation von der verdünnten Natriumcarbonat- ' lösung entfernt. Das Gemisch wird dann vom unveränderten Diaminoanthrarufin abfiltriert, und das Filtrat wird mit Mineralsäure angesäuert. Der ausgefallene Farbstoff besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von 4(o6,ß-Dicarboxy-ß-hydroxyäthylamino)8-aminoanthrarufin und 4,8-Di(oc,ß-dicarboxy-ß-hydroxyäthylamino)anthrarufin.

Farbstoffe_26_bis_29

Die Farbstoffe 26 bis 29 werden dadurch erhalten, daß ein Gemisch aus 3,88 Teilen des Anhydrids von l-Phenyl-3-methyl-4(3,4-dicarboxyphenylazo)-5-pyrazolon (Farbstoff 1), 40 Teilen Wasser und 3 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung.oder 2 Teilen 40 #iger Methylaminlösung oder 1,5-Teilen Diäthylamin oder 1,5 Teilen Cyclohexylamin in einer Kugelmühle gemahlen wird. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit -Salzsäure angesäuert und wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff 30 wird dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 3,88 Teilen des Anhydrids von l-Phenyl-3-methyl-4(3,4-dicarboxyphenylazo)-5-pyrazolon in 40 Teilen Tetrahydrofuran

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- OO -

rait 5 Teilen Anilin während 3 Stunden bei 20⁰C umgesetzt wird und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure gerieben, filtriert und mit Wasser von Säure freigewaschen und getrocknet, wobei der Farbstoff 30 erhalten wird.

Farbstoff-

Der Farbstoff 31 wird in analoger Weise wie der Farbstoff 1 hergestellt, wobei 3-Aminophthalsäure an Stelle von 4-Aminophthalsäure verwendet wird.

Der Farbstoff wird durch Reaktion von 4(4-Aminoanilino)-5-aminochrysazin mit Epoxybernsteinsäure hergestellt.

Farbstoff-

Der Farbstoff wird durch Kondensation von l-Amino-2-bromo-4-hydroxybernsteinsäure mit 4-Mercaptophthalsäure hergestellt. Die 4-Mercaptophthalsäure selbst wird durch Reduktion von 4-Chlorosulfonylphthalsäure mit Zink in verdünnter Schwefelsäure hergestellt.

Farbstoff-

4-Aminohomophthalsäure wird diazotiert und mit 1-Phenyl-3-methyl-4-pyrazolon gekuppelt. Die 4-Aminohomophthalsäure wird selbst hergestellt durch. Nitrierung von Homophthalsäure und anschließende Reduktion mit £inn und Salzsäure.

Farbstoffe_3§, _42₂__43₂__44_i-49_und_5O

Diese Farbstoffe werden in der üblichen Weise durch Diazotierung des entsprechenden Amins und anschließendes Kuppeln mit der entsprechenden Kupplungskomponente hergestellt.

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FarbstoffJ55

Dieser Farbstoff wird durch Kondensation von j5-Methyl-6-bromoanthrapyridon mit 3-Aminophthalsäure hergestellt.

Farbstoff-

3-Amino-4-eyano-5-methylphthalsäure wird diazotiert und mit m-Toluidin gekuppelt, worauf das Produkt wiederum diazotiert und mit l-Phenyl-J-methyl^-pyrazolon gekuppelt wird.

Diese Farbstoffe werden hergestellt durch Umsetzung des An-. hydrids von 4(3,4-Dicarboxyphenylazo)-N-äthyl-N-benzylanilin mit dem entsprechenden Amin.

Diese Produkte werden hergestellt durch Acylierung von 5-Amino-.ⁱf(2-chloro-4-nitrophenylazo)N,N-diäthylanilin und l-Amino-2-methoxy-4-aminoanthrachinon mit Chloroacetylchlorid und anschließende Umsetzung der Produkte mit 4-Mercaptophthalsäure,

Das Kondensationsprodukt aus 4,5-Dinitrochrysazin mit p-Phenylendiamin wird mit Tricarballylsäureanhydrid acyliert.

Farbstoff_48 . .

l-Amino-2-sulfo-4-bromoanthrachinon wird mit 4-Aminophenylbernsteinsäure kondensiert, und das Produkt wird durch Reduktion mit Natriumhydrosulfit desulfoniert.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Färben von Textilfasern gemäß obiger Definition, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Textilfasern einen unsulfonierten Farbstoff aufbringt, der eine zyklische Dicarbonsäureanhydridgruppierung oder eine solche Dicarbonsauregruppierung, daß durch Abspaltung von Wasser eine zyklische Anhydridbildung stattfinden kann, oder einen .Halbester oder ein Halbamid einer solchen Dicarbonsauregruppierung enthält, wobei jede Carbonsäuregruppierung in diesem· Farbstoff in der freien Säureform oder in Form eines Salzes mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin vorliegt, und daß man die Textilfaser erhitzt, bis eine Fixierung des Farbstoffs stattfindet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Gruppierung

   COOH ^- COÖAH

   oder C

   enthält, worin R^ für Viasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe steht, R₂ für -Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und A für ein Molekül Ammoniak oder ein Molekül eines flüchtigen Amins, insbesondere eines aliphatischen oder zykloaliphatischen Amins, steht.

   J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Farbstoff eine Dicarbonsauregruppierung enthält, wobei die beiden CO-Gruppen derselben sich an einem

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   carbozyklischen aromatischen Ring in Nachbarstellungen befinden.

   ^r. Verfahren nach Anspruch 3>j dadurch gekennzeichnet, daß die beiden CO-Gruppen sich am Benzolring in ortho-Stellungen befinden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Dicarbonsäuregruppierung enthält, wobei die beiden CO-Gruppen sich in anhydridbildenden Stellungen in einer Alkylkette befinden.

   6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die beiden CO-Gruppen sich in den 1,2-Steilungen in einer Alkylkette befinden.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Dicarbonsäuregruppierung enthält, wobei eine CO-Gruppe an einem carbozyklischen aromatischen Ring vorliegt und eine CO-Gruppe in anhydridbildender Stellung in einer Seitenkette vorliegt.

   8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in Form eines.wasserlöslichen Salzes auf die Textilfaser aufgebracht wird und freier saurer Farbstoff dann mit Hilfe einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder einem Stoff, der beim Erhitzen, eine Säure erzeugt, in Freiheit gesetzt wird.

   9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auf das Textilmaterial aus einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Flüssigkeit oder durch eine Drucktechnik und anschließendes Backen oder Dämpfen bei einer Temperatur über 125 C aufgebracht wird.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Form eines Salzes mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin aufweist.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur l80 bis 210°C aufweist.

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Azoreihe angehört.

   Ij5rf- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Anthrachinonreihe angehört.

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