DE2419145A1

DE2419145A1 - Mit ueberzug versehener gegenstand, herstellungsverfahren und material fuer den ueberzug

Info

Publication number: DE2419145A1
Application number: DE2419145A
Authority: DE
Inventors: Irwin Isaac Bessen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-04-23
Filing date: 1974-04-20
Publication date: 1974-11-14
Also published as: IL44173A0; BE814055A; JPS5029437A; FR2226483B1; FR2226483A1; US3961098A

Description

Dr. Horst Schüler 2 41 9 U 5

Patentanwalt
6 Frankfurt/Main 1

Nidtiastr. 52

19. April WK/Cs

2624-13DV-F830

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Mit Überzug versehener Gegenstand, Herstellungsverfahren und Material für den Überzug

Die Erfindung betrifft Überzüge', welche einem Gegenstand eine verbesserte Beständigkeit gegen Heißkorrosion verleihen und insbesondere Überzüge in Verbindung mit einem Substrat auf Fe-, Co- oder Ni-Basis, wobei der Überzug aus einer Überzug-Matrix besteht, in die ein Aluminiumfüller diffundiert ist.

Die Bauteile von bestimmten Geräten zur Energieumwandlung, beispielsweise von Gasturbinentriebwerken, welche in einer oxidierenden Atmosphäre im Temperaturbereich von etwa 700 bis 9R0°C (1300 bis IROO⁰F) arbeiten, wurden in ihrer Qualität durch die Einwirkung der Umgebung vermindert. Eine Hauptart des Angriffes besteht dabei in der Heißkorrosion. Sie kann eintreten, wenn angesaugtes, in der Luft enthaltenes)^insbesondere bei den Umgebungs·

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bedingungen eines Seefahrzeuges sich mit dem Schwefel des Brennstoffes verbindet. NatriumsulfPt kann sich als Kondensat auf Teilen des Gerätes bilden, beispielsweise in einer Turbine, und kann in aggressiver Weise die Legierungen der Bauteile oder ihre Überzüge angreifen.

Moderne Turbinentriebwerke sind aus Superlegierungen auf der Basis der drei Übergangselemente Fe, Co und Ni aufgebaut. Die Superlegierungen sind dabei so legiert, daß sie eine gewisse inhärente Beständigkeit gegenüber Korrosion besitzen. Es wurden jedoch Schutzüberzüge benutzt, um die Lebensdauer solcher Legierungen zu verlängern. Eine solche Klasse von Überzügen bilden die Aluminide (intermetallische Aluminiumverbindungen). Diese werden allgemein durch eine Reaktion mit gegenseitiger Diffusion bei hoher Temperatur an einer Grenzschicht zwischen dem in irgendeiner Weise aufgebrachten Aluminium und dem Substrat aus der Superlegierung gebildet. Eine Vielzahl von Verfahren zur Überzugsherstellung, welche eine solche Reaktion beinhalten, sind angegeben worden und stehen handelsmäßig zur Verfügung. Eine weitere Klasse von angegebenen Überzügen besteht aus Überzügen von MCrALY-Dampf; hierbei bedeutet M das Grundmeta11element. Dieses sind Legierungen auf der Basis von Fe₇Co oder Ni_; legiert mit Cr, Al und Y, welche durch Vakuum-Dampfkondensation auf einer Substratoberfläche aufgebracht werden. Solche aufgedampften Überzüge besitzen bestimmte Vorteile, da sie solchen Gegenständen wie Turbinenteilen eine verlängerte Lebensdauer verleihen. Ihre Herstellung ist jedoch relativ kostspielig und sie erfordern eine relativ kostspielige Ausrüstung für die Herstellung.

Eine weitere Anforderung an solche Überzüge besteht darin, daß sie die Eigenschaften der Superlegierung nicht verschlechtern, und zwar entweder durch eine Auswirkung des Verfahrens oder durch physikalische Oberflächeneffekte. In dieser Hinsicht wer-

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den weiche duktile Überzüge harten spröden Überzügen vorgezogen, dp sie stärker der schnellen zyklischen Tempera türänderung des Typs nachgeben, wie mn η ihn in einer Turbine vorfindet. Weiterhin zeigen sie nicht eine Neigung zur Rißbildung an der Oberfläche und zu Spannungskonzentrationen, welche die Ermüdungseigenschaften verschlechtern können.

Zusammengefaßt werden die mit Überzug versehenen Gegenstände nach der Erfindung durch ein Verfahren erhalten, bei dem erhitzte Legierungsteilchen auf MCr-Basis zum Aufprall auf die Oberfläche des Gegenstandes gebracht werden, beispielsweise durch Plasma sprühen. Solche Teilchen deformieren sich bei dem Kontakt mit der Oberfläche oder bei dem Kontakt mit anderen aufgebrachten Teilchen plastisch, verschmelzen und kühlen sich ab und bilden einen Überzug auf der Oberfläche in Form einer festverbundenen verschmolzenen Überzugsmatrix, welche Hohlräume, Gitterfehlstellen und möglicherweise eingefangene Oxyde enthält. Wegen dieses Aufpralls und der Kühlung wird in einer solchen Struktur eine Deformation beibehalten. Dann wird durch die äußere Oberfläche in eine solche Matrix ein Füllermetall aus Aluminium oder aus einer Legierung des Aluminiums diffundiert. Das Füllermetall ist dabei aus einem Halogendampf ausgeschieden, welcher aus Aluminiumpulver oder einem Gemisch des Aluminiums oder einer aluminiumhalt igen Legierung und einem Pulver von mindestens einem anderen Element hergestellt wurde, welches entweder die Löslichkeit des Substrats für Al ändert oder eine stabile Al-Verbindung bildet oder beide Eigenschaften besitzt. Dies wird in einer solchen V/eise durchgeführt, daß nicht nur die Hohlräume ausgefüllt werden, sondern auch die Matrix rekristallisiert wird und dadurch eine dichte duktile Überzugsschicht erzeugt wird, die einen durchschnittlichen Aluminiumgehalt im Bereich von etwa 8-20 Gew.-% Aluminium besitzt.

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Der mit Überzug versehene Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung enthält auf seinem Substrat aus einer Legierung auf der Basis von Fe, Co oder Ni einen Überzug, der einen deformierten und vorwiegend rekristsilierten Überzug bildet und metallurgisch durch gegenseitige Diffusion mit dem Substrat verbunden ist. In seiner fertigen Form umfaßt der Überzug eine Vielzahl von geschmolzenen und verformten Teilchen einer Legierung auf der Brsis von Fe, Co oder Ni und einen Füller aus Aluminium oder AIurniniuKile eier uns, welcher in die Matrix diffundiert· ist zur Bildung einer Eegierung von etwa 8 bis 20 Gew.-% Al, wobei der Rest aus Elementen des Basismetalls, des Substrats und gegebenenfalls anderen Elementen besteht, welche mit dem Aluminium in dem Füllermetall legiert waren. Zwischen den verschmolzenen Teilchen können nicht-metallische Materialien eingeschlossen sein, beispielsweise Oxyde oder Verbindungen von Al, Cr, Y oder den Elementen der seltenen Erden.

Figur 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer Überzugsmatrix mit der Vergrößerung 500-fach, wie sie während des Verfahrens nach der Erfindung aufgebracht wird.

Figur 2 zeigt eine mikroskopische Aufnahme mit der Vergrößerung 250-fach für eine Überzugsmatrix, in die Al diffundiert wurde, nach der Untersuchung auf Korrosion.

Figur 3 ist eine mikroskopische Aufnahme der Überzugsmatrix mit der Vergrößerung 250-fach, in die nach der Untersuchung Al und Cr diffundiert wurde.

Figur 4 ist eine Kurvendarstellung des Aluminiumgeheltes in einem Überzug, welcher gemäß der Erfindung auf einem Gegenstand aufgebracht ist.

Figur 5 zeigt eine Kurvendarstellung des Cr-Gehaltes in einem Gegenstand, der gemäß der Erfindung mit Überzug versehen ist.

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Figur 6 zeigt eine graphische Darstellung einer Mikrosondenmessung von Al, Cr und Ni in einer Matrix auf Fe-Basis auf einer Superlegierung auf Ni-Basis.

Figur 7 ist die Aufnahme eines Röntgenbeugungsmusters einer FeCrAIY-Matrix, welche durch Plasmasprühverfahren aufgebracht ist.

Figur R ist die Aufnahme eines Röntgenbeugungsmusters der rekristallisieren Matrix nach Figur 7 nach der Einbringung des Füllermetalls in die Matrix.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Das zur Erfindung gehörige Verfahren enthält zwei Grundschritte: Die Aufbringung einer Matrix aus erhitzten metallischen Teilchen, beispielsweise durch Plasmasprühen, und einen kritischen Verfahrensschritt der Diffusion und Rekristallisation des Überzuges mit Aluminium oder mit einer Aluminiumlegierung. Vor diesen beiden Schritten erfolgt eine Oberflächenvorbehandlung.

Die Oberflächenvorbereitung kann verschiedenartig sein. Sie soll ein sauberes Substrat ergeben, das geeignet ist für das Anhaften der Matrix, die beispielsweise durch Plasmasprühen aufgebracht wird. Eine brauchbare Form einer Oberflächenvorbereitung besteht in dem standardmäßigen und in relativ weitem Umfange verwendeten Verfahren des Sandstrahlens mit Metallschrot (grit blasting) vor der Aufbringung der Matrix.

Bevorzugt wird die Form der Aufbringung der Matrix durch Plasmasprühen, wie es in weitem Umfange handelsmäßig angewendet wird

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und für dps auch Geräte handelsmäßig leicht erhältlich sind. Beim Plasmasprühen wird eine Schicht der Legierung aus dem pulverförmigen Material aufgebracht. Beim Aufbringen des haftenden Materials werden die Pulverteilchen vor einer groben Oxidation durch Verwendung eines inerten oder reduzierenden Gases geschützt. Weiterhin wirkt das Plasmasprühen noch in Art eines "Heißschmiedevorganges" zur Bearbeitung oder Verformung der Teilchen bei ihrem Aufprall. Die so bearbeiteten Teilchen werden durch Wärmeübergang auf das Substrat schnell abgekühlt.

Der Schritt der Diffusion des Überzuges besteht grundlegend in einer Aluminisierung oder Verchromung oder einem ähnlichen Vorgang. Er fügt daher Al und vorzugsweise Cr oder andere Elemente zur Plasma-Ma trixschicht durch Diffusion in die Oberfläche und anschließend in das Substratmaterial hinzu. Gleichzeitig diffundieren einige Elemente des Substratmaterials allgemein in den Überzugsteil. Ebenso kann auch Cr aus dem Matrixmaterial, aus dem Füllerm?teria1 oder aus beiden im Überzug enthalten sein. Daher besitzt der hergestellte Gegenstand allgemein einen Überzugsteil, v/elcher, wie im Falle der vorliegenden Erfindung, komplex sein k?nn, eine Diffusionszone und ein Substrat, das über die Diffusionszone metallurgisch fest mit dem Überzug verbunden ist. Der hier verwendete Diffusionsvorgang, welcher durch den Plasma-Matrixüberzug hindurch erfolgt, ergibt chemische Gradienten, die wichtig sind für die Anpassung oder Angleichung der Eigenschaften zwischen dem Substratmetall und den Überzugsmaterialien. Die Kombination der während des Verfahrens zugeführten Wärme und die sich ergebende Diffusion durch die noch nicht vollständige dichte Plasmaschicht oder Matrix konsolidiert und rekristallisiert auch noch die Struktur, welche hierdurch duktil und weich bleibt.

Während der Auswertung und Prüfung der vorliegenden'Erfindung wurde als ein Beispiel, eine Legierung des Typs MCr oder insbesondere eine Legierung des Typs MCr AlY verwendet, beispielsweise

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eine FeCrAlY-Legierung in Pulverform mit einer Teilchengröße entsprechend einer Maschenv/eite von etwa 0,04 mm (-325 Maschen pro Zoll), um die verschmolzene Überzugsmntrix durch Plasmasprühen zu erzeugen. Das in diesem besonderen Falle verwendete Legierungspulver bestand nominell aus 25 Gew.-% Cr, 4 Gew.-% Al, 1 Gew.-% Y und der Rest Fe. Als Metalloberfläche oder Substrat, auf welcher die Überzugsmatrix aufgebracht wurde, wurde eine Superlegierung auf Nickelbasis verwendet, welche auch ma nehm?1 als Legierung Rene 80 bezeichnet wird und in der US-Patentschrift 3 615 376 beschrieben ist. Vor dem Plasmasprühen wurde die zu beschichtende Oberfläche sandgestrahlt mit Al_o0„ Nr.45,

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bei etwa 5,6 kg/cm (80 Pfund pro Quadratzoll). Dann wurde das Pulver der FeCrA1Y-Legierung durch eine Mischung von Argon und Wasserstoffgas plasma gesprüht, um hierdurch während des Aufbringens die Oxydation der erhitzten Teilchen zu verringern. Da die vorliegende Erfindung darauf abzielt, mechanische Energie im Teilchen zurückzubehalten, wurde das Schmelzen der Teilchen vermieden um auf das Substrat diese Teilchen in einer erhitzten, anstatt einer geschmolzenen Form zu befördern und zum Aufprall zu bringen und auf diese Weise die Beibehaltung der Deformation in dem aufgebrachten Teilchen nach der Abkühlung durch Wärmeübergang in das Substrat zu steigern. Typisch für eine zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens erzeugte Struktur ist die heiß bearbeitete Struktur in der mikroskopischen Aufnahme in der Figur 1 mit der Vergrößerung 500-fach, welche in dem aufgesprühten ungeätzten Zustand wiedergegeben ist. Die Elektronensondenanalyse einer solchen Struktur zeigt, daß durch das Sprühen keine wesentliche Veränderung der Zusammensetzung erfolgte. Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß bestimmte Zwischenteilchen-Oxide ebenfalls in der Struktur sichtbar sind. Sie beeinträchtigten jedoch nicht die allgemein gute Konsolidierung oder Verbindung der plasmagesprühten Überzugsmatrix. Die Matrix wurde mit einer Dicke von etwa 0,112 mm (4,5 Tausendstel Zoll) aufgebracht.

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Bei der Auswertung oder Untersuchung des zweiten Hauptschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die oben beschriebene plrsm?gesprühte Matrix mit Aluminium behandelt, um einen mit Überzug versehenen Gegenstand mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Hitzekorrosion und einer verbesserten Duktilität des Überzuges zu erhalten. Dies wurde so durchgeführt, daß bei einigen Proben praktisch reines Aluminium aufgebracht wurde, welches während der Weiterverarbeitung ein Aluminid mit der Matrix bildete und diese rekristallisierte. Auf anderen Proben, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen, wurde eine Legierung aus Aluminium und mindestens einem weiteren Element auf der Matrix aufgebracht und zur Legierung der Elemente mit der Matrix eindiffundiert. Die zusätzlichen Elemente steuern dabei den Prozentgehalt von Aluminium im Überzug_} und zwar entweder durch Veränderung der Löslichkeit des Substrates für Al oder durch Bildung einer stabilen Al-Verbindung oder durch beide Effekte. Es wurde gefunden, daß das Element Cr in dieser Hinsicht besonders brauchbar ist wegen der Neigung von Cr und Al, sich gegenseitig auszuschließen. Daher war die Grundlage zur Einführung eines Pulvers von Cr oder von Legierungen mit Cr zusammen mit einem Pulver von Al oder von Legierungen mit Al in einem solchen Aluminis ierungsgemisch von Pulver ein Kontrollfaktor, um die Al-Abscheidung auf niedrige Werte zu beschränken.

Wie bereits zuvor erwähnt, ist das Diffusionsüberzugsverfahren gemäß der Erfindung kritisch dahingehend, daß es den Unterschied in den Geschwindigkeiten erkennt, mit denen Al in die Matrix diffundiert. Diese Geschwindigkeiten sind abhängig von dem Basis-Element M, welches aus den Elementen Fe, Co oder Ni ausgewählt ist. Die Al-Aktivität mit Fe oder die Diffusion in Fe ist sehr groß, in Kobalt ist sie sehr niedrig und in Nickel ist sie auf einem Wert zwischen den Werten für Eisen und Kobalt. Wie daher aus den Beispielen ersichtlich, muß die Diffusion von Al in eine Fe-Basis sogar aus Quellen mit niedriger Konzentration durch solche Elemente wie Cr gesteuert werden. Die Diffusionsgeschwindig-

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keiten in einer Co-Basis sind jedoch so niedrig, daß eine höhere Konzentration von Al verwendet werden muß, um das Al in die Co-Basis hineinzuzwängen. In ,jedem FpII erkennt die vorliegende Erfindung, daß der Diffusionsschritt ausreichend aktiv sein muß, um in der Überzugsschicht einen Aluminiumgehalt im durchschnittlichen Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% Al zu ergeben. Es v/urde gefunden, wie noch später im einzelnen beschrieben, daß Konzentrationen von Al in der Überzugsschicht von mehr als 20 Gew.-% zu harten, spröden Überzügen führten, welche während der Einwirkung korrodierender und oxvdierender Verhältnisse korrodiert und oxydiert und rissig wurden. Eine Menge von weniger als 8 Gew.-% Al ergibt nur einen unzureichenden Al-Anteil zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Korrosion und Oxydation.

Die in den Beispielen verwendete bestimmte Methode zur Aluminisierung folgt der Methode nach der Beschreibung der US-Patentschrift 3 667 985. Die Quelle für das Aluminium war in diesem Beispiel ein alumxnxumhaltiges Pulver von einer Legierung aus Ti-Al-C im Bereich von etwa 50 bis 70% Ti, 20 bis 48% Al, 0,5 bis 9% gebundenem C₁ und welche insbesondere nominell aus etwa 5 Gew.-% gebundenem C, etwa 35 Gew.-% Al und Rest Ti und Verunreinigungen bestand. Diese Legierung in gepulverter Form mit einer Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von etw? 0,15 mm bis 0,04 mm (-1OO/+325 Maschen pro Zoll) wurde mit einem Halogenxdaktivator im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% gemischt, in diesem Falle 0,1% NELF, wobei der Rest der Mischung aus gepulvertem Aluminiumoxyd bestand. Das NH F ist typisch für die Halogenidsalzaktivatoren, welche verwendet werden können und mit einem Element in der Mischung zur Bildung eines Halogenide des Elementes reagieren. Besonders brauchbar sind die Halogenide der Alkalimetalle, einschließlich NH-F₁ NH Cl, NaF und KF.

In der praktischen Durchführung der Erfindung unter Verwendung der oben bezeichneten Legierungspulver von Ti-Al-C als Quelle

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für Al im Gemisch mit Aluminiumoxyd und Halogenidsalzaktivator ist die Erkenntnis der relativen Geschwindigkeiten der Diffusion von Al in eine Matrix auf Eisen-, Kobalt- oder Nickelbasis enthalten. Es wurde gefunden, daß die Konzentration des Pulvers der Ti-Al-C-Legierung in Gewichtsprozent im Gemisch zur Verwendung mit einer Matrix auf Fe-Basis etwa 0,5 bis 2%, bei Kobalt etwa 4 bis S0% und bei Nickel etwa 2 bis 20% betragen sollte.

In einer bestimmten Testserie, welche in den Beispielen mit einer Matrix auf Fe-Basis beschrieben wird, wurde die Menge der gepulverten Ti-Al-C-Legierung in dem Pulvergemisch zwischen etw? 1 bis 4 Gew.-% variiert. Gemäß diesem Verfahren zur Verwendung mit einer solchen Bps is v/urde die oben beschriebene Mischung des Aluminisierungspulvers modifiziert durch Zusatz von gepulvertem Cr zur Steuerung der Al-Aktivität. Beispielsweise wurde Cr in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% beigefügt, so daß sich ein Verhältnis zwischen der gepulverten Legierung von Al und dem Cr-PuIver im Bereich von etwa 2 : 1 bis 8:1 ergab. Bei einer solchen Steuerung der Al-Aktivität kann Cr im Bereich von etwa 0,5 bis 4 Gew.-% enthalten sein.

Solche Elemente wie Al oder Al und Cr können auf der plasms gesprühten Matrix in verschiedenster Weise aufgebracht werden, um eine Überzugsschicht zu erzeugen, welche etwa R bis 20 Gew.-% Al und gegebenenfalls vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Cr enthält. Beispielsweise können diese Elemente in einem Verfahren des "Packungstyps" aufgebracht werden, bei dem der Gegenstand in das Pulvergemisch eingetaucht wird. Alternativ kann der Gegenstand außer Kontakt mit dem Gemisch gemäß der Beschreibung der US-Patentsehrift 3 59R 638 aufgehängt werden. Weiterhin wird nachstehend im einzelnen noch eine Methode beschrieben, bei der eine Schlämmung der Legierungspulver als zeitweiliger Schlämmungsüberzug auf der Oberfläche aufgebracht werden kann, welche beschichtet werden soll. Nach dem Trocknen wird dann

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die beschichtete Oberfläche beispielsweise in eine Packung von Aluminiumoxyd und einem H?]ogenidaktivator, beispielsweise NH₄F₇ eingetaucht, um auf diese Weise eine Abscheidung des Dampfphasentyps auf der Oberfläche herbeizuführen, auf welcher die Quelle für die Legierung zuvor in Form einer Schlämmung aufgebracht wurde.

Bei einer bestimmten Serie von Proben zur Auswertung wurden Proben der vorstehend beschriebenen Superlegierung Rene RO auf Nickelbasis und Proben einer gegossenen Superlegierung auf Kobaltbasis, welche auch manchmal als X-40-Legierung bezeichnet wird und nominell aus 0,F Gew.-% C, 25 Gew.-% Cr, 7,P Gew.-f W, 10,F- Gew.-%Ni mit Rest Kobalt und Verunreinigungen besteht, auf die oben bezeichnete Fe-Cr-Al-Y~Legierung auf Fe-Basis plasma gesprüht, um eine Überzugsmatrix aufzubringen. Dann wurden die Proben einer Diffusionsbehandlung dadurch unterzogen, da^ sie in eine Packung des zuvor beschriebenen Gemisches von Halogenidaktivator, Ti-Ai-C-Legierung und Aluminiumoxyd eingetaucht wurden, welches die Anteile der Metallpulver in Gewichtsprozenten gemäß der nachstehenden Tabelle 1 enthielt, und dann in einer nicht oxydierenden Atmosphäre im Bereich von etwa R70°C bis HOO⁰C (1600 bis 2000°F) erhitzt.

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TABELLE I

MATRIX: FeCrAlY

Metallpulver Proben-Beispiel (Gew.% d.Mischung) Legierung Anmerkung

2 Ti-Al-C X-40 Kleine Risse in der Dif

fusionszone (120 Std.)_; Oberflächenkorrosion und innere Oxidation (402 Std.)

4 Ti-Al-C X-40 Rißbildung im ganzen

Überzug (72 Std.); Oberflächenkorrosion und innere Oxidation (402 Std.)

4 Ti-Al-C Rene' 80 Große Risse (240 Std.);

oberflächliche und innere Oxidation, Korrosion entlang der Risse (402 Std.).

1 Ti-Al-C Rene' 80 K_eine Risse, Korrosion +0,5 Cr oder Oxidation nach

402 Stunden.

In der Tabelle 1 sind Anmerkungen zur visuellen und metallographischen Untersuchung enthalten. An den Proben der Tabelle 1 wurden auch Untersuchungen in einem Platintiegel durchgeführt, welcher ein Salzgemisch enthielt. Ein solches Gemisch bestand aus 80 Mol-% Na₃SO₄ und 20 Mol-% V₃O₁. äquivalent zu 51,1 Gew.-% SO₄ und 13,6 Gew.-% V. Vor der Verwendung wurde das Gemisch Stunden lang bei der vorgesehenen Prüftemperatur von etwa 87O⁰C (1600°F)gealtert und anschließend ergab die Analyse ein Verhältnis von 41,7 Gew.-% SO₄ und 14,1 Gew.-% V infolge des Verlustes von SO₃ und SO₃.

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Die Proben wurden in das Salzgemisch in einem Platintiegel etwa 400 Stunden lang bei etwa R70°C (1600°F) eingetaucht, wobei sich eine Probe mit einer unbeschichteten Dicke von etwa 6 mm (1/4 Zoll) in dem Salzgemisch befand.

Die Kombination des Plasmasprühens der Fe-Cr-A1-Y-Matrix, durch welche dann im wesentlichen reines Aluminium aus der Ti-Al-C-Legierung eindiffundiert wurde, steigerte die Beständigkeit der Oberfläche des Gegenstandes gegen Korrosion und Oxydation. Die Lebensdauer für eine Legierung Rene 80, deren Oberfläche nur mit dem Packungsgemischj wie im Zusammenhang mit dem Beispiel 3 in Tabelle 1 beschrieben, ohne Aufbringung einer plasma gesprühten Matrix behandelt wurde, beträgt etwa 10 bis 15 Stunden. Wie jedoch aus den Anmerkungen der Tabelle 1 ersichtlich, trat bei der Prüfung nach etwa 400 Stunden in einem solchen Überzug eine Rißbildung, Korrosion und Oxydation trotz der Anwendung der Überzugskombination von Aluminium auf, welches durch die FeCrAlY-Matrix diffundiert wurde; wegen der hohen Aktivität zwischen Al und der Matrix auf Fe-Basis wurde in den Überzug zuviel Al eingebracht. Zum Vergleich hierzu wurden die Rißbildung, die Oberflächenkorrosiön und die Oxydation beseitigt, wenn eine beherrschte Legierung aus Aluminium, im Falle des Beispiels 4 eine Legierung von Aluminium und Chrotn, abgeschieden aus getrennten Pulvern als Quelle für Cr und für Al, durch die Matrixoberfläche bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eindiffundiert wurde und auch eine Rekristallisation der Matrix erfolgte.

Ein Vergleich der Proben und der mikroskopischen Aufnahmen der Beispiele 3 und 4 der Tabelle 1 ist mit einer Vergrößerung von 250-fach in den Figuren 2 und 3 gegeben. In der Figur 2 ist der Angriff von Korrosion und Oxydation nach 240 Stunden auf der Oberfläche ersichtlich, welcher durch den Überzug hindurch zur Diffusionszone vordringt. Die Oberflächenoxydation und die inne-

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re Oxydation erfolgte an mehreren Stellen des Überzuges. Die Korrosion trat zusammen mit den Rissen auf und führte zur Ausbildung von Taschen während der Prüfdauer von 402 Stunden. Im Gegensatz hierzu zeigte die Mikroskopaufnahme nach Figur 3 für den Überzug der Probe des Beispiels 4 in Tabelle 1 keine Anzeichen von Rißbildung, Oxydation oder Korrosion des Überzuges ■ bei Beendigung der Prüfung. Daher besaßen diejenigen Proben, bei denen die Matrix auf Fe-Basis nur mit Aluminium diffundiert wurde, eine bedeutend verringerte Korrosions- und Oxydationslebensdauer und eine geringere Beständigkeit gegenüber thermischer Rißbildung als die Überzüge, welche nach der vorliegenden Erfindung aufgebracht wurden und bei denen die Al-Abscheidung durch ein Element wie beispielsweise Cr gesteuert wurde.

Bei einer Untersuchung der chemischen Zusammensetzung des Überzuges, der Diffusionszone und des Substrates wurde erkannt, daß sich verbesserte Eigenschaften des Überzuges ergaben, wenn der durchschnittliche Aluminiumgehalt in dem Überzug im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% gehalten wurde, während der durchschnittliche Cr-Gehalt im Überzug im Bereich von etwa 20 bis 30 Gew.-% gehalten wurde. Diese Daten sind in der Kurvendarstellung der Figuren 4 und 5 für die Konzentration/^von Al bzw. Cr wiedergegeben. Wenn der Al-Gehalt unterhalb von etwa 8% liegt, dann zeigt der Überzug eine Neigung zum Verlust der Korrosionsbeständigkeit. Ein Al-Gehalt von etwa oberhalb 20% führt zu einem harten Überzug mit einer Neigung zur Sprödigkeit. Wenn der Cr-Gehalt unter etwa 20% liegt, dann ist die Korrosionsbeständigkeit im Überzug zu gering und andererseits wird der Überzug bei einem Gehalt von oberhalb etwa 30% Cr hart und spröde und unterliegt leicht einer thermischen Rißbildung.

Bei anderen Proben von Überzügen aus Substraten aus Superlegierungen mit MCr-Basis, beispielsweise bei Legierungen von MCrAlY, ergaben sich Unterschiede infolge verschiedener Diffusionsge-

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schwindigkeiten von Al in Legierungen auf Fe-Basis, Ni-Basis und Co-Basis. Wie bereits zuvor erläutert, nehmen die Diffusionsgeschwindigkeiten in der angegebenen Reihenfolge ab.

Beispiel 5;

Auf Proben der oben bezeichneten Legierung X-40 wurde eine plasmagesprühte Matrix auf Kobalt-Basis aus einem vorlegierten Pulver aufgebracht, welches nominell aus 25 Gew.-% Cr, 4 Gew.-% Al, 1 Gew.-% Y und Rest Kobalt bestand. Die Matrix wurde dann aluminisiert unter Verwendung von 40 Gew.-% der Ti-Al-C-Legierung in dem vorstehend beschriebenen Pulvergemisch mit Aluminiumoxyd und einem Halogensalzaktivator. Die gewählte höhere Konzentration von Al aus dem breiten Bereich von 4 bis 80% der Ti-Al-C-Legierung wurde benötigt, um die gewünschte Menge von Al während der Diffusion und Rekristallisation in die Matrix zu diffundieren. Die Proben wurden dadurch einer Prüfung auf Hitzekorrosion unterzogen, daß sie in ein Gemisch von NA SO. und Kohlenstoff eingetaucht wurden. Die Prüfung wurde bei etwa 900 C (1650 F) unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Eine solche nichtoxydierende Umgebung ergibt eine aggressivere Prüfbedingung als eine Luftumgebung. Als Kontrolluntersuchung wurden Proben der Legierung X-40 ohne die CoCrAIY-Matrix untersucht, welche jedoch nur durch Aluminisierung mit dem gleichen Pulvergemisch überzogen waren. Der Ausfall durch Hitzekorrosion erfolgte bei diesen Kontrollproben in 8 bis 10 Stunden. Die CoCrAlY-aluminisierten Proben fielen jedoch erst nach 24 bis 47 Stunden aus.

Beispiel 6:

Gegenstände in Form von hohlen Leitschaufeln für Gasturbinentriebwerke wurden aus einer Superlegierung auf Nickelbasis hergestellt, welche manchmal als Legierung Rene 77 bezeichnet wird und nominell aus 0,07 Gew.-% C, 14,6 Gew.-% Cr, 3.4 Gew.-% Ti,

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0,016 Ge\v.-% B, 4,3 Gew.--% Al, 15 Gew.-% Co, 4,2 Gew.-% Mo mit Rest Nickel und Verunreinigungen besteht. Die vorstehend näher beschriebene FeCrA1Y-Legierung auf Fe-Basis wurde als eine Matrix auf die äußere Oberfläche der Leitschaufeln durch Plasmasprühen aufgesprüht. Die Matrix wurde dann in einer Pulverpackungsmischung aluminisiert, welche aus 1,2 Gew.-% Pulver der Ti-Al-C-Legierung, 0,7 Gew.-% Cr in Pulverform mit Rest Aluminiumoxyd und NIi F als Aktivator bestand; und zwar bei einer Temperatur im Bereich von etwa 980° bis 1040°C (1800 bis 1900°F) während vier Stunden in Wasserstoff. Gleichlaufend hiermit wurde der hohle Innenraum, welcher keine Überzugsmatrix enthielt, dadurch aluminisiert, da3 in den Innenraum ein Packungsgemisch mit 2 Gew.~% der Legierung Ti-Al-C, Aluminiumoxyd und Aktivator eingebracht wurde. Nach der Behandlung enthielt der äußere Überzug im Durchschnitt in Gewichtsprozent 15% Al und 25% Cr und der innere Überzug aus NiAl besaß eine Zusammensetzung im Bereich von 25% Al an der Oberfläche bis zu 10% Al an der Diffusionszone.

Beispiel 7:

Proben der vorstehend näher bezeichneten Legierung Rene 80 wurden mit einer MCr-Legierung plasma gesprüht, welche 80 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Cr enthielt, um auf einer äußeren Oberfläche eine Matrix zu erhalten. Die NiCr-Matrix wurde dann während 4 Stunden bei etwa 1090°C (2000°F) in einer Pulverpackung aluminisiert und rekristallisiert, welche in Gewichtsprozenten 0,7% gepulvertes FeAl₃ zusammen mit 0,2% NH₄F Aktivator und Aluminiumoxydpulver enthielt. Die bei diesem Beispiel verwendete Legierung FeAl₃ ist typisch für die binären Legierungen von Al und Fe, Co oder Ni, welche als eine Quelle für Aluminium in dem AIumxnisierungsschritt verwendet werden können. Wegen der relativ hohen Aktivität einer solchen binären Legierung von Fe und Al wurde eine viel geringere Menge als Al-Quelle benötigt, um in

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dem Überzug eine durchschnittliche Menge von Al im Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% zu erhalten. Wie bereits ausgeführt, tritt bei einem größeren Gehalt von Al eine Neigung zur Versprödung
des Überzuges ?uf. Die Korrosionslebensdauer dieser Proben war nach dem vorstehend beschriebenen T%elprüfungsverfahren 3 mal so groß wie die Lebensdauer der gleichen Basislegierung Rene 80, deren Oberfläche lediglich aluminisiert wurde.

Beispiel R;

Wie bereits zuvor erwähnt, besteht ein Verfahren zur Aluminisierung eines beispielsweise durch Plasmasprühen aufgebrachten
Matrixüberzuges in der Aufbringung einer Schlämmung der Pulver auf der Matrixoberfläche, welche eine Quelle für die durch die Matrix zu diffundierenden Elemente ergeben. In diesem Beispiel wurde nach dem Überziehen der gewünschten Oberfläche einer
Turbinenlaufschaufel aus der Legierung Rene 80 mit der zuvor bezeichneten Legierung FeCrAlY durch Plasmasprühen eine Aufschlämmung hergestellt. Sie bestand aus einem Gewichtsteil des Ti-ÄL-C-Pulvers und einem Gewichtsteil eines inerten in dem
Verfahren nicht reagierenden Pulvers, beispielsweise Al-O₃-Pulver. Dieses wurde mit einer Bindemittel-Lösung, beispielsweise einem Kunststoffmaterial wie Acrylharz, vermischt, das
sich beim Erhitzen praktisch ohne unerwünschten Rückstand zersetzt. Die Aufschlämmung wurde als ein Überzug in gewöhnlicher Weise auf den plasma gesprühten Flächen aufgebracht, beispielsweise durch Verfahren ähnlich dem Farbspritzen. Nach dem Trocknen wurde die so behandelte Oberfläche einem Halogensalzaktivator ausgesetzt. In diesem Beispiel geschah dies durch Packung in
einem AlgOg-Pulvergemisch, welches noch 0,5 Gew.-% NH₄F als
Halogenaktivator enthielt. Nach der Behandlung in Wasserstoff
bei etwa 990°C (1825°F) wurde der erwünschte Anstieg des
Aluminiumgehaltes der Überzugsschicht gefunden. In diesem Beispiel lag die gesteigerte Aluminiumkonzentration im Überzug
bei etwp 10 bis 18 Gew.-%.

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Beispiel 9:

In einem anderen Beispiel gemä^ dem Beispiel 8 wurde das vorstehend beschriebene, als Quelle für Aluminium benutzte Metallpulver durch eine binäre Legierung von Ni und Al, beispielsweise Ni₂AI₅ ersetzt mit vergleichbaren Ergebnissen bezüglich der Steigerung des Aluminiumgehaltes.

Beispiel IQ;

Ein Aspekt des Verfahrens nach der Erfindung ist seine Fähigkeit zur Behandlung der Überzugsm?trix zur Bildung der Überzugsschichtjwährend gleichzeitig ein Überzug auf inneren Flächen von hohlen Gegenständen ρufgebracht wird. Ein Beispiel für eine solche Verwendungsweise ist die Anwendung des Verfahrens auf das zuvor näher bezeichnete Substrat aus einer Legierung X-40 auf Kobalt-Basis in Form einer hohlen Turbinenschaufel. Das vorstehend näher bezeichnete FeCrAlY-Pulver wurde als eine Überzugsmatrix f>uf den äußeren Oberflächen der Schaufel durch Plasmasprühen aufgebracht. Die Schaufel wurde dann in einem Verfahrensschritt auf der Innenfläche und durch die Matrix auf der Außenfläche aluminisiert. Hierzu wurde in das Schaufelinnere zur Behandlung des Substrates auf Kobalt-Basis ein aluminisiertes Packungsgemisch hoher Aktivität, beispielsweise die zuvor näher beschriebene Mischung mit 80 Gew.-% TiAIC-Legierung, Rest Aluminiumoxyd und Halogensalzaktivator eingebracht. Die Außenfläche wurde in ein ähnliches Gemisch eingepackt, welchesjedoch zur Behandlung der Matrix auf Fe-Basis 2 Gew.-% der Legierung enthielt. Beide Mischungen enthielten NH₄F als Salzaktivator. Die Durchführung der zuvor beschriebenen Aluminisierungsreaktionen in Wasserstoff ergab ausgezeichnete schützende Überzüge auf der Innenseite und auch auf der Außenseite der Schaufel.

Die Gradienten der Elementgehalte in dem zusammengesetzten Körper aus Überzug, Diffusionszone und Substrat sind ein unmittel-

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bares Ergebnis des Diffusionsverfahrens. Ihr Verhalten ist in Figur 6 dargestellt, welche in Kurvenform eine typische MikrosondenmeSlinie für Al, Cr und Ni in einem Überzug auf Eisenbasis auf einem Substrat aus Superlegierung Rene' 80 auf Nickelbasis zeigt. Die allmähliche Änderung der Zusammensetzung führt angenommenermaßen zu Eigenschaften, welche sich allmählich mit der Tiefe ändern und einen glatten Übergang zwischen den Oberflächenschichten und dem Substrat ergeben.

Das chemische Verhalten des Überzuges beeinflußt die Korrosionseigenschaften. Bei einem Korrosionstest wurde ein Brenner mit Strahltriebwerksbrennstoff des Typs JP 5 mit einem Brennstoff-Luftverhältnis von 30 : 1 und Einführung von 5 ppm Seesalz verwendet. Es wurde hierbei ein Vergleich hergestellt mit einem Substrat aus Superlegierung auf Nickel-Basis und einem aluminisierten Überzug von FeCrAlY. Der Überzug zeigte ein erstes Anzeichen von Korrosion nach 1200 Stunden, verglichen mit einem Mittelwert von 39P Stunden für eine Oberfläche, welche lediglich aluminisiert war.

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der rekristallisierte Überzug neben seiner Beständigkeit gegenüber Oxydation und Hitzekorrosion auch noch duktil ist. Seine Duktilität gestattet ihm eine Beständigkeit gegenüber Rißbildung während thermischer Zyklen. Es wurde erkannt, daß zur Aufrechterhaltung einer solchen Duktilität die mittlere Härte der Überzugsschicht bei Zimmertemperatur ausschließlich der Diffusionszone kleiner sein muß als etwa 500 Diamantenpyramidenhärte (Vickers DPH). Die Daten der folgenden Tabelle zeigen einen Vergleich einer solchen Härte beim Fortschreiten durch den Überzug, die Diffusionszone und in das Substrat nach innen.

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TABELLE II

Härte (Vickers DPH)

Metallpulver Proben- Überzug Diffusion Substrat Beispiel (Gew.% d.Mischung) Legierung 1 2 1 2

11 2 Ti-Al-C Rene» 80 503 548 642 409 345

12 1 Ti-Al-C Rene' 80 441 454 612 473 433 -f-0,5 Cr

Die Probe des Beispiels 11 war ähnlich der Probe des Beispiels 1 in Tabelle 1 und wurde einer Korrosion, Oxydation und Rißbildung unterzogen. Die Probe des Beispiels 12 war die gleiche wie die des Beispiels 4 in Tabelle 1 und die in Figur 6 ausgemessene Probe und zeigte keine Rißbildung, Korrosion oder Oxydation während der Prüfung. Daher ist die mittlere Härte des Überzuges wichtig für seine Beständigkeit gegenüber thermischer Rißbildung.

Die Figuren 7 und 8 zeigen, daß der Überzug durch das Einbringen des Füllermetalls rekristallisiert wird. Die Figur 7 ist ein Röntgenbeugungsmuster von einer FeCrAIY-Matrix, welche durch das Plasmasprühverfahren aufgebracht und heiß "geschmiedet" wurde. Die Ringe sind diffus und zeigen an, daß eine*Deformation in der Matrix zurückbehalten wird. Die Figur 8 zeigt, daß nach der vorstehend beschriebenen Einbringung des Füllers in die Matrix der Überzug rekristallisiert, wie dies durch den "fleckigen" Beugungsring erwiesen ist. Diese Rekristallisation ist wichtig für das gute mechanische Verhalten des Überzuges gemäß der Erfindung und ist nicht erreichbar durch solche Aufbringungsverfahren wie die phvsikalischen Aufdampfverfahren oder durch Aufbringen einer Aufschlämmung, bei denen keine Deformation in die Matrix eingebracht wird.

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Die Kombination und die Verfahren gemäft der vorliegenden Erfindung ergeben daher nicht nur eine Korrosionsbeständigkeit und eine Beständigkeit gegen Oxydation, sondern auch eine Beständigkeit gegen solche Ausfallerscheinungen wie RiSbildung, welche bei einem Betrieb mit thermischen Zyklen entstehen kann.

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Claims

Pa tents ns ρ r ü c h e

Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf der Oberfläche eines Metalls, dss als Basiselement ein Element der Gruppe Pe, Co und Ni enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

eine Vielzahl von erhitzten Teilchen einer Legierung auf MCr-Basis wird zum Aufprall auf die Metalloberfläche gebracht, wobei das Element M eines der Elemente Fe, Co und Ni ist, wobei die Teilchen beim Kontakt mit der Oberfläche und anderen aufgebrachten Teilchen deformiert, verschmolzen und abgekühlt werden und auf die Oberfläche eine verschmolzene Überzugsmatrix aufgebracht und mit ihr fest verbunden wird, welche eine äußere Oberfläche der Matrix und Hohlräume_/ Gitterfehlstellen und eine beibehaltene Deformationsstruktur besitzt,

durch die äußere Oberfläche der Matrix wird in die Matrix ein Füllermetall diffundiert, das aus einem Halogeniddampf abgeschieden wurde, welcher aus einem Pulver einschließlich eines Metalls der Gruppe Aluminium und aluminiumhaltigen Legierungen erzeugt wurde, die Hohlräume werden dabei ausgefüllt und die Matrix wird rekristallisiert und aus der Matrix wird eine dichte, duktile Überzugsschicht erzeugt, welche metallurgisch mit der Metalloberfläche über einen Diffusionsteil verbunden ist, wobei die Überzugsschicht einen durchschnittlichen Aluminiumgehalt im Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver einer aluminiumhaltigen Legierung aus den Legierungen ausgewählt ist, welche aus

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50 bis 70 Gew.-% Ti, 20 bis 48 Gew.-% Al und 0.5 bis

9 Gew.-% gebundenem C bestehen sowie aus Legierungen von Al und einem Element der Elemente Fe, Co und Ni.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver ein Gemisch von Pulvern ist, welches ein erstes Pulver eines Metalls, ausgewählt aus Aluminium und aluminiumhaltigen Legierungen und ein
zweites Pulver mindestens eines anderen metallischen
Elementes enthält, welches aus den Elementen, welche die Löslichkeit der Metalloberfläche für Aluminium ändern und den Elementen, welche eine stabile Verbindung mit Aluminium bilden^ ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das zweite Pulver ein Pulver bestehend aus der Gruppe Cr und Cr-haItigen Legierungen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Teilchen durch Plasmasprühen
zum Aufprall auf die Metalloberfläche gebracht werden.

Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekenn zeichnet, daß die Teilchen der Legierung auf
MCr-Basis im wesentlichen aus 15 bis 50 Gew.-% Cr, 3 bis 20 Gew.~% Al und bis zu 5 Gew.-% eines Materials der
Gruppe bestehend aus Y und Elementen der seltenen Erden
enthalten, und der Rest eines der Elemente Fe, Co und
Ni ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da β die Teilchen noch ein nicht-metallisches.Material enthalten, welches aus den Oxyden und Verbindungen von Al, Cr, Y und den Elementen der seltenen Erden ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllermetall auf folgende Weise durch die Matrix diffundiert wird:

die M?trix wird in ein Packungsgemisch eingetaucht oder eingebettet, das 1 bis 90 Gew„~% der Pulver, 0,1 bis 10 Gew.-% eines Halogensalzaktiva tors und als Rest ein Pulver eines Materials enthält, das für den Prozeß inert ist, und dann wird die Matrix und das Packungsgemisch in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa R70°C bis 1090°C (1600 bis 2000°F) erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Füllermetall durch die Matrix auf folgende V/eise diffundiert wird:

auf die äußere Oberfläche der Matrix wird eine Aufschlämmung aufgebracht, welche die Pulver und ein für das Verfahren inertes gepulvertes Material und ein Bindemittel eines Materials enthält, das sich bei der Erhitzung praktisch ohne unerwünschten Rückstand zersetzt,

die Aufschlämmung wird zur Herstellung eines Aufschlämmungsüberzuges getrocknet und dann wird die Aufschlämmung einem Halogensalzaktivator ausgesetzt bei gleichzeitiger Erhitzung in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre in einem Bereich von etwa 870°C bis 1090°C (1600 bis 2000⁰F).

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Packungsgemisch O₁F bis 90% eines Pulvers umfaßt, das aus folgenden Materialien susgewählt ist:

Al: eine Legierung, die im wesentlichen aus 50 bis 70 Gew.-% Ti, 20 bis 48 Ge\v.-% Al und 0,5 bis 9 Gew.-% gebundenem C besteht, und Legierungen von Al mit einem der Elemente Fe, Co und Ni,

ein zweites Pulver, welches 0,5 bis 4 Gew.-% Cr enthält,

0,1 bis 10% eines der Halogensalze, NH₄F, NH₄Cl, NaF und Kf und Rest AI₀Oo-Pulver.

11. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Überzuges auf einem Gegenstand, welcher noch einen hohlen Innenraum besitzt, der durch eine Oberfläche des Gegenstandes offen ist, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahrensschritt des Auffüllens des hohlen Innenraumes mit dem Packungsgemisch vor dem Eintauchen der Matrix in das Packungsgemisch.

12. Mit Überzug versehener Gegenstand mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Hitzekorrosion, dadurch gekennzeichnet, das er umfaßt:

ein Substrat einer Legierung auf der Basis der Elemente Fe, Co und Ni,.

und einen Überzug, welcher eine deformierte und vorwiegend rekrist?.llisierte Überzugsschicht umfaßt, die metallurgisch durch gegenseitige Diffusion mit dem Substrat verbunden

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ist, wobei der Überzug enthält:

(a) eine Matrix aus einer Vielzahl von verschmolzenen und verformten Teilchen einer Legierung auf der Basis eines Elementes (M) der Gruppe bestehend aus Fe, Co und Ni und

(b) einen Füller aus Metall, ausgewählt aus Al und Al-haltigen Legierungen, welcher mit der Matrix diffundiert ist,

wobei der überzug durchschnittlich noch 8 bis 20 Gew.-% Al enthält und der Rest Elemente der Legierung von M

und Elemente des Substrates sind und der Überzug eine Härte von nicht mehr als etwa 500 Vickers DPH besitzt.

13. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixteilchen eine Legierung auf MCr-Bssis enthalten, der Füller eine Legierung ist, welche Al und Cr enthält und der Überzug einen durchschnittlichen Cr-Gehalt im Bereich von etwa 20 bis 30 Gew.-% besitzt.

14. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung auf MCr-Basis im wesentlichen aus 15 bis 50 Gew.-% Cr, 3 bis 25 Gew.-% Al und bis zu 5% eines Materials, ausgewählt aus Y und den Elementen der seltenen Erden, besitzt, wobei der Rest aus einem der Elemente Fe, Co und Ni besteht.

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15. Gegenstand nach Anspruch 13; dadurch ge kenn zeichnet , d?ß in der Legierung auf MCr-Basis noch Teilchen eines nicht-metallischen Materials der Gruppe, bestehend ρ us den Oxvden und Verbindungen von Al, Cr, Y und den Elementen der seltenen Erden oder deren Kombinationen dispergiert sind.

16. Pulvergemisch, geeignet zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Überzuges auf einer Oberfläche auf der Basis eines Elementes der Gruppe Co, Fe und Ni, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

0,5 bis 90 Gew.-% eines ersten Pulvers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) Al

(b) einer Legierung bestehend aus 50 bis 70 Gew.-% Ti, 20 bis 4P. Gew.-% Al und 0,5 bis 9 Gew.-% gebundenem C und

(c) Legierungen von Al und einem der Elemente Fe, Co und Ni;

0,5 bis 4% Cr-Pulver;

0,1 bis 10% eines Halogensalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NH-F, NH₄Cl, NaF und KF und Rest Al₀Oo-Pulver.

17. Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Pulver eine Ti-Al-C-Legierung ist, welche in der Mischung mit folgenden Anteilen in Gewichtsprozent enthalten ist:

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(a) 0,5 bis 2% bei einer Oberfläche auf Fe-Basis

(b) 4 bis 80% bei einer Oberfläche auf Co-Basis und

(c) 2 bis 20% bei einer Oberfläche auf Ni-Basis.

18. Mischung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung 0,5 bis 1 Gew.-% Cr-PuI-ver enthält.

19. Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Pulver eine binäre Legierung von Fe und Al mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,5 bis 1% der Mischung ist.

20. Mischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Pulver eine binäre Legierung von Nx und Al mit einem Gev/xchtsanteil^ bezogen auf die Mischung^ von etwa 0,5 bis 1% ist«

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