DE1783199A1

DE1783199A1 - Feststoffmischung und verfahren zum ueberziehen von gegenstaenden

Info

Publication number: DE1783199A1
Application number: DE19681783199
Authority: DE
Inventors: David Jerome Levine; Moses Aaron Levinstein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1977-06-23
Also published as: IL30969A; SE366344B; DE1783199C3; IL30969A0; ES358033A1; CH523966A; FR1582301A; GB1218295A; DE1758987A1; SE346126B; US3540878A; ES362491A1; ES362492A1; BE720827A; DE1783199B2

Description

1 River Road
SCHENECTADY, H.Y. / U.S.A.

Feststoffmischung und Verfahren zum überziehen von

Gegenständen

Die Erfindung betrifft eine Feststoffmischung sowie ein Verfahren zum überziehen von Gegenständen auf der Grundlage von Nickel j Kobalt und/oder Eisen.

Die Diffusionsbehandlung (pack diffusion treatment) metallischer Oberflächen, insbesondere derjenigen, die auf einem oder mehreren der Elemente Eisen, Nickel und Kobalt basieren, ist bereits in der Literatur erörtert worden und ist auch Gegenstand der US-PS 3 415 672. Diese Art eines Überzuges oder einer Oberflächenbehandlung ist sehr wirksam gewesen und wird heute zum Schutz bestimmter Oberflächen hochwertiger Legierungen (superalloxy) vor Oxidation bei erhöhten Temperaturen verwendet. Die im wesentlichen beabsichtigte Verwendung vieler der erwähnten Oberflächenbehandlungen und überzüge, wie auch die der vorliegenden Erfindung, liegt in dem Schutz von Bauteilen in modernen Leistungsgeneratoren wie z.B. Turbinenteilen von Jet-Antrieben, die Luft und Verbrennungsprodukten bei

SAU -

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dem Bereich um 100O⁰C (l800°P) ode: ausgesetzt sind.

Temperaturen in dem Bereich um 1000⁰C (l800°P) oder darüber

Da die Technologie für solche Leistungsgeneratoren fortgeschritten ist und die Betriebstemperaturen dabei laufend erhöht worden sind, und da die Anwendungen für derartige Leistungsgeneratoren laufend schwierigeren Umständen unterliegen, ist die Notwendigkeit entstanden, die metallischen Oberflächen nicht nur vor Oxidation und Verschleiß, sondern auch vor Hitzekorrosion (hot corrosion damage) zu schützen. Eine Beständigkeit gegenüber dem Einfluß duröh Hitzekorrosion ist besonders Wichtig für die Verwendung von Jet-Antrieben in der Nähe von salzwasserhaltigen Gegenständen.

Durch einen überzug sollten aber die Abmessungen und das Gewicht der Einzelteile eines Jet-Antriebes, insbesondere aus aerodynamischen Gründen und da viele derartige Bauteile sehr präzise hergestellt werden müssen, möglichst wenig verändert werden. Somit sind von diesbezüglichen Erwägungen viele der verschiedenen überzüge oder Oberflächenbehandlungen auszuschließen, die durch normales Galvanisieren, Flammenspritzen, Schmölzbädern und durch die Verwendung dünner Schichten, wie z.B. das Plattleren mit Metallblech, erhalten werden können. Obwohl einige dieser Methoden Oberflächen erzeugen, die den Bedingungen bei erhöhten Temperaturen standhalten> so verändern sie doch die Abmessungen und das Gewicht des Bauteiles„

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum überziehen von Gegenständen aus einer überstrukturphasenlegierung (super alloy) zu schaffen, mit denen man insbesondere die Oberflächen von Gegenständen, die auf einem oder mehreren der Elemente Eisen, Kobalt oder Nickel basieren, sowohl gegen Oxidation als auch Hitzekorrosion schützen und trotzdem die ursprünglichen Abmessungen und die Oberflächen-

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BAD OWGfNAL

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gute eines Gegenstandes im wesentlichen beibehalten kann. Gleichzeitig schafft diese Erfindung eine verbesserte Legierung un ⁿ eine Peststoffmischung, die eine verbesserte Legierung enthält. Sie ist für eineKcntrolle der Verwendung von den Elementen Titan, Aluminium oder ihren Kombinationen für Oberflächen derartiger Gegenstände nützlich.

Die Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung, den typischen Beispielen und der Zeichnung noch verständlicher, die in einer graphischen Darstellung die Phasenbeziehung im Zusammenhang mit Ti, Al und C zeigt.

Kurz zusammengefaßt, beinhaltet die Erfindung in einer Ausführungsform eine besondere Mischung einer pulverförmigen ternären Legierung von *Fi, Al und C, wobei die Mischung 50 - 70 Gewichtsprozent Titan, 20 - 48 Gewichtsprozent Aluminium und 0,5 bis 9 Gewichtsprozent gebundenen Kohlenstoff enthält und eine Dispersion des vorwiegend nadeiförmigen komplexen Karbids Ti„AlC in einer Grundmasse (Matrix) aus Ti oder Al oder ihren Legierungen aufweist. Vorzugsweise besteht die Matrix aus binärem Ti-Al, in dem sich das Ti in dem Gamma-Bereich des Ti-Al Zustand3diagramms befindet. Die Peststoffmischung enthält weiter Haloeensalzaktivator, der sur Bildung eines Halogenide mit den metallischen Elementen in der ternären Legierung reagiert. Der Aktivator ist vorzugsweise ein Chlorid oder ein Fluorid von NHj. oder den Alkalimetallen in der Gruppe IA des Periodensystems. Ein sehr praktischer Aktivator ist aus den Halogensalzen NaP, KP, NH^Cl und NHjjP auszuwählen, der dann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Mischung enthalten ist.

Ein Gesichtspunkt dieser Erfindung ist die Erkenntnis einer besonderen Beziehung zwischen Aluminium, Titan und Kohlenstoff, der h .?r der Abscheidungsfaktor oder die D/P-Zahl (Deposition Factor) zugeordnet wird. Diese Beziehung ist ein gemeinsamer Nenner für die Kontrolle des Verfahrens nach dieser Erfindung

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SAD

_ I₁ -

durch die Verwendung einer Feststoffmischung, insbesondere für die gemeinsame Abscheidung von Al und Ti. Bei Verv/endung eines diffusionsartigen Überzugsverfahrens, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist sie nützlich zur Definition der Aluminiumkonzentration in der Ti-Al-Grundmasse einer ternären Legierung in Beziehung zur stöchiometrischen Ti-Al-Verbindunpszusammensetzung.

In der obigen US-PS 3 1*15 672 ist bereits eine binäre Ti-Al-Legierung für die Anwendung in einem diffusionsartigen Überzugsverfahren beschrieben worden, auf das sich auch die vorliegende Erfindung bezieht. Die Abscheidung einer derartigen binären Tl-Al-Legierung hat bei bestimmten Bedingungen sehr brauchbare überzüge zur Folge gehabt. Es ist jedoch für notwendig befunden worden, daß ein überzug unter korrosiveren Bedingungen bei erhöhten Temperaturen Beständigkeit gegen Hitze-Korrosion und ebenso^uxidation aufweist.

Es ist festgestellt worden, daß ein Mehrphasensystem gebildet wird., wenn die Elemente Titan, Aluminium und Kohlenstoff in einer ternären Legierung mit den besonderen Anteilen von 50 - 70 % Titan, 20 - h%% Aluminium und 0,5 bis 9 Prozent Kohlenstoff (gebunden) in der Zusammensetzung enthalten sind. Eine Form dieser Grundmasse ist eine binäre Ti-Al-Legierung mit einer Dispersion von komplexem Karbid Ti_?AlC. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die Abscheidung von Aluminium, Titan oder beiden Elementen aus einem derartigen Mehrphasensystem, wie es für die bestimmte zu behandelnde Oberfläche erforderlich ist, kontrolliert werden kann, wenn die ternäre Legierung in Form eines Pulvers oder als Feststoff vorliegt und mit einem geeigneten Halogensalzaktivator gemischt wird.

~ 5 - BAD G*'CrML

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Per Zusammensetzungsbereich der erfindunrsgemäß eingesetzten ternax'en Legierung ist besonders geeignet für die Kontrolle der gemeinsamen Abscheidung von Aluminium und Titan oder der einzelnen Kiemente Aluminium oder Titan allein, falls dies erwünscht ist. Dieser Zusammenhang wird in Verbindung mit der Zeichnung noch näher erörtert werden. Bei der Auswertung einer derartigen ternären Legierung als Pulver in einem Diffusionsüberzugsverfahren ist jedoch festgestellt worden, daß ein Unterschied in der Eigenschaft eines Überzugs zurr.indest teilweise auf dem Kohlenstoffgehalt der Legierung basiert. Pulver, die weniger als 0,5 Gewichtsprozent gebundenen Kohlenstoff enthielten, reagierten anders als diejenigen, die gebundenen Kohlenstoff in dem Bereich zwischen 0,5 und 9 Gewichtsprozent enthielten.

Es wurde festgestellt, daß Kohlenstoff zur Bildung des komplexen Karbids Ti,,AlC notwendig ist. Wenn weniger als 0,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff vorhanden ist, so reicht diese Menge nicht aus, um eine derartige Punktion in ausreichendem Maß auszuüben. Ferner ist gefunden worden, daß bei einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff in dem Bereich von 0,5 bis 9 Gewichtsprozent eine einzigartige und sehr bedeutsame gegenseitige Beeinflussung zwischen Kohlenstoff und den Elementen Aluminium und Titan eine Kontrolle der entüprechenden Abscheidung von Titan und Aluminium durch die geeignete Auswahl der Kohlenstüffmenge erlaubt, die sich in der Legierung verbinden kann, um das komplexe Karbid Ti_AlC zu bilden. Diese Beziehung, die der Abscheidungsfaktor genannt wird, kann in mathematischer Form zusammengefaßt werden, wie sie später beschrieben wird. Mit der Verwendung dieser Beziehung kann ein Überzugssystem speziell auf eine Oberfläche einer hochwertigen Legierung zugeschnitten v/erden, auf die sie aufgebracht werden soll. Das gleiche gilt aber auch für die Anwendung des Gegenstandes mit einer derartigen Oberfläche. Für Bauteile von Jet-Antrieben ist diese Erfindung besonders nützlich um sowohl Aluminium als auch Titan abzuscheiden und in die

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Oberfläche der hochwertigen Legierung hineindiffundieren zu lassen, insbesondere bei solchen Legierungsoberflachen, die auf den Elementen Nickel und Kobalt basieren.

Die Feststoffmischung, die bei der Durchführung des Verfahrens nach dieser Erfindung verwendet wird, enthält ein Pulver der mehrphasigen ternären Legierung aus Ti, Al und C in der oben angegebenen Zusammensetzung; weiterhin enthält das Pulver ein inertes Füllmaterial, das nicht mit anderen Bestandteilen der Mischung reagiert sowie ein Sintern des PulviFsTⁿHi?ögensalzaktivator, der vorzugsweise von der oben festgelegten Art sein soll, reagiert mitjden abzuscheidenden Elementen, um eine flüchtige bzw. verdampfbare Verbindung zu bilden. Ein Füllmaterial, das sich als zufriedenstellend herausgestellt hat und das besonders bei der Auswertung der Erfindung benutzt wurde, ist das pulverförmige, feuerfeste Oxid A1„O , das In einem Anteil von 10 - 80 Gewichtsprozent der gesamten Mischung enthalten war. Bei der Herstellung einer derartigen Mischung wurden das Füllpulver, die pulverförmige ternäre Legierung und der Aktivator zusammengemischt wie in einem üblichen Pulvermischer.

Die Herstellung de rYSrfindungsgemäßen Feststoffmischung eingesetzten ternären Legierungspulver erfolgte folgendermaßen. Zunächst wurde durch Induktionsschmelzen reiner Materialien in Vakuum ein Block von gewünschter Zusammensetzung gegossen. Dieser Block wurde dann pulverisiert, um ein Pulver, beispielsweise mit einer Feinheit zu erhalten, daß es durch ein Sieb mit 100 Maschen je ZoIK- 100 mes h) hindurchping. Diese Feinheit hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignet herausgestellt.

In der folgenden Tabelle I sind typische Beispiele für die ternäre Legierung aus Ti, Al und C gezeigt, die in Verbindung mit dieser Erfindung ausgewertet wuruen. Die aufgeführte Kohlenstoffmenge ist diejenige, die als in dem komplexen Karbid Ti AlC gebunden analysiert und festgestellt wurde. Das komplexe Karbid Ti₂AlC wurde insbesondere durch chemische Analyse des

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von der Grundmasse extrahierten nadelförmigen Phasenrückstandes und ebenso durch die Analyse mit einer Elektronenmikrosonde festgestellt. Die Prüfung durch Rüntgenbeugung zeigte, daß das komplexe Karbid Ti AlC in stärkerem Maße ein hexaponalesj dicht gepacktes Gitter als die bekannten kubischen Gefüge aufweist, die gewöhnlich in dem Alphabereich des Titans gefunden werden. Einige der Lef-ierunpspulver enthielten geringe Mengen ungebundenen Kohlenstoff. Bei der Auswertung wurde nicht festgestellt, daß ein derartiger ungebundener Kohlenstoff irgendwelche nachteiligen Einflüsse auf diese Erfindung ausübt.

TABELLE J,

Zusammensetzung in Gewichtsprozenten. Der Rest besteht aus Verunreinigungen und ungebundenem Kohlenstoff

Beispiel	Ti
1	56,4
2	54,7
3	58,9
4	58,6
5	58,4
6	55,8
7	59,6
8	59,4
9	61,1
10	60,7
11	59,2
12	61,0
13	60,9
14	60,6
15	62,7
16	62,6
17	60,3
18	62,4
19	64,3
20	60,7
21	60,6
22	62,6
23	61,0
24	64,6

Al

C +

28,7 36,5 34,5 33>2 34,7 35,5

3δ!θ 34,8 34,4 35,3 33,5 34,9 33,5 31,8

38^9 34,6

30,5 38,6 38,1 38,5 35,7 34,6

9,08 4,73 5,75 6,00 5,04 4,17 5,54

5,12

5,3

4,9

4,1

5,2

4,5

H,5 5,2 4,6 0,7 2,7 4,8 0,4

0,8 0,7

D/F

17,2 15,7 14,3 13,7 13,6 13,5 13» 4 13,0 12,3 11,9 11,2 11,0 10,7

8,3 7,6 6,6 5,6 5,3 5,2

5,1 5,0

3,3 0,1

gebunden

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Die Beispiele in der Tabelle I sind In der Reihenfolge nach fallendem Abscheidungsfaktor (D/P) aufgeführt. Es hat sich bei der Analyse herausgestellt, daß es bei der Anwendung dieser Erfindung auf Einzeltelle mit kritischen Abmessungen, wie z.B. bei Bauteilen von Jet-Antrieben_fnotwendig ist, den Gewichtszuwachs durch das Überzugsverfahren auf einem angemessen niedrigen Wert zu halten. Wie in Tabelle II gezeigt ist, hat ein Abscheldungsfaktor von 17 Im Vergleich zu einem Abscheidungsfaktor von 16 unerwarteterweise nahezu den doppelten GewichtsZuwachs zur Folge. Deshalb Ist es ein bevorzugter Gesichtspunkt dieser Erfindung, den Abseheidungsfaktor der Zusammensetzung des In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ternären Pulvers auf 16 oder weniger festzusetzen.

TABELLE II
Auswirkungen des Verfahrens

ο Beispiel D/F Gewichtszuwachs (mg/cm )

27,2 15,6 12,4 11,0 12,3

9,4

8,4 6,5 6,0

5,1 6,0 5,2

5,5 6,0

1	17,2
2	15,7
3	14,3
5	13,6
8	13,0
9	12,3
10	11,9
12	11,0
13	10,7
11»	9,6
15	8,3
16	7,6
18	5,6
19	5,3

BAD OF.'CMM/n.

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In Tabelle II sind typische Ergebnisse eines Verfahrens zusammengestellt, in dem eine Mischung mit etwa ^0% der beschriebenen ternären Legierung und 60? AIpO -Pulver verwendet wurde, der 0,2 Gewichtsprozent NH^F-Pulver als Aktivator zugesetzt v/orden war. Die behandelten Proben bestanden aus einer hochwertigen Legierung auf Wickelbasis, die zuweilen mit Rene kl bezeichnet wird und deren nominale Zusammensetzung, in Gewichtsprozent, aus 19% Cr, 11% Co , 102 Mo₅ 3% Ti, 1,5 Al, 0,1JS C, 0,005$ B besteht. Die Restmenge setzt sich im wesentlichen aus Nickel und zufälligen Verunreinigungen zusammen. Nach Reinigung der Oberfläche wurden die Proben in einen kleinen Überzugskasten eingebracht und mit der Peststoffmischunp; umgeben. Der Überzugskasten wurde dann in einer Retorte angeordnet, die sich in einem Ofen befand, der auf 1066⁰C (1950⁰F) vorgewärmt war. Nachdem die Retorte und der Überzugskasten mit Argon gereinigt worden waren, wurde eine Wasserstoffatmosphäre eingeführt, und der Überzugskasten wurde etwa vier Stunden lang auf einer Temperatur von 1066 C gehalten. Daraufhin wurde er in die kalte Zone der Retorte zurückgezogen, wo er auf 150°C (300°P) abkühlen konnte. Die Retorte wurde dann geöffnet und der Überzugskasten wurde herausgenommen.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß diejenigen ternären Legierungen, die einen Abscheidunf?sfaktor bis 11 aufweisen, einen relativ einheitlichen Cewichtszuwachs zur Folge hatten. Diejenigen ternären Legierungen jedoch, deren Abscheidungsfaktor zwischen 11 und 16 liegt* zeigten einen langsam ansteigenden GewichtsZuwachs, über 16 stieg das Gewicht äußerst schnell an.

Wie bereits oben angedeutet wurde, ist der Abscheidungsfaktor ein Maß für dasjenige Aluminium, das über die die stöchiometrische Verbindung AlTi bildende Menge hinausgeht, wobei sich in der Grundmasse eine Zweistofflep-ierung aus Ti und Al befindet und das stöchiometrische Titan in seiner Gammaform vorliegt. V/ie später noch in Verbindung mit der Zeichnung herausgestellt

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werden wird, verhindert diese bevorzugte Form die Bildung
wesentlicher Mengen an TiAl₇₃ das sich unter bestimmten Zusammensetzungsbedingungen in dem Gamma-Titan der Crundmasse ausscheiden kann.

Der Abscheidungsfaktor D/F ist eine dimensionslose Zahl und steht in enger Beziehung zu der Erkenntnis der einzigartigen Zusammenwirkung von Kohlenstoff mit Aluminium und Titan.
Somit ist der Abscheidungsfaktor ein mathematisches Mittel, das diese einzigartige Zusammeηwirkung in Anbetracht der
wirksamen Kohlenstoffmenge und ebenso der in Form eines
komplexen Karbids TipAlC gebundenen Kohlenstoffmenge physikalisch festlegt. Der Abscheidungsfaktor, der. wie oben beschrieben worden ist, ein Maß für überschüssiges Aluminium ist, kann folgendermaßen mathematisch entwickelt oder erklärt werüen

1) Ti -Ti = Ti frei für die Grundmasse = X (Legierung) (Ti_?AlC)

X = Ti

(Legierung)

2) Al -Al = Al frei für die Grundmasse * Y

(Legierung) (Ti_?AlC)

Y ^a Al ~(2§ά%\

(Legierung) ^ 12 ,Öl/

3) Äquivalentes Orammatomgewicht von Al zur Bindung von TiAl = Z

^z -

I]) D/F = Y-Z = AL + 2,25 C -0,562 Ti

Hierin sind Al, C und Ti in Pewichtsprozenten angegeben, und C ist der in Ti AlC gebundene und nicht der gesamte Kohlenstoff

BAD 0*^s

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'denn die besonderen Zonen der Phasenbeziehunr fest^elept sind, wie sie in der Zeichnung dargestellt sind und später beschrieben werden, kann der Abscheidungsfaktor durch die Forire]

D/F = Al + 2 C - —I

angenähert werden.

Die D/F Zahl, die das Gleichgewicht eines Materials kennzeichnet, ist für positive Vierte ein Maß für das über die stöchiometrische Verbindung TiAl hinausgehende, in der Grundmasse vorhandene Aluminium. Die Zahl bezeichnet also das überschüssige Aluminium, das für die überzugsabscheidung verfügbar ist. Wenn die D/F-Zahl 0 wird, befindet sich rcegenüber der Titanmenge kein überschüssires Aluminium in der Grundmasse und die verbleibenden Phasen sind TipAlC und stöchiometrisches TlAl. An dfeser Stelle wird bei einer gut aktivierten ternären Legierung, wie es oben beschrieben worden ist, eine gleiche Anzahl Aluminium- und Titanatome in gleicher Weise abgeschieden. Wenn die D/F-Zahl kleiner als 0 ist, besteht ein Überschuß an Titan, und aie Titanabscheidung wird sogar noch ausgeprägter. Dadurch ist mit dieser Erfindung eine Kontrolle der Abscheidung entweder von Aluminium oder Titan oder Kombinationen diener beiden P.lernente möglich.

Diese verschiedenen Phasen und die entsprechenden Abscheidungen von Aluminium und Titan v/erden durch die Zeichnung noch deutlicher remacht. Unter Verwendung der oben beschriebenen Beziehung für den Abscheidungdfaktor wurde eine Reihe von D/F-Zahlen für verschiedene ternäre Ti- Al- C-Legierungen berechnet. In der Zeichnung wurden dann die D/F-Zahlen in Anhängigkeit von dem Aluminiumgehalt der Legierung für einen Kohlenstoffgehalt in dem Bereich zwischen 0 und 10 Gewichtsprozent aufgetragen. Bei der Auswertung dieser Erfindung hat sich herausgestellt, daß sich sehr viele Zusammensetzungen,

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die zwar unterschiedliche Mengen an Ti., Al und C enthalten, aber die gleiche D/P-Zahl aufweisen, während einer gegebenen Behandlung einer bestimmten Legierungsoberfläche praktisch identisch verhalten. Es wurde weiterhin festgestellt, daß unabhängig vom Aluminiumgehalt der ternären Legierung das für die Abscheidung verfügbare Aluminium immer gleich ist, wenn die D/F-Zahlen gleich sind. Auf ähnliche Weise kann diese Art der Auftragung dazu verwendet werden, für die praktische Durchführung die D/P-Zahlen ternärer Legierunpspulver zu finden, v/enn die Aluminium- und Kohlenstoffkonzentrationen bekannt sind. Eine Auswertung verschiedener ternärer Lep-ierungspulver aus Ti, Al und C in Verbindung mit den physikalischen Verhalten dieser Legierungen erlaubte eine Konstruktion der Phasengrenzlinien, die in der Zeichnung dargestellt sind.

Bei der Auswertung einer großen Vielzahl von Legierunr-en, auf der die Zeichnung basiert, wurde festgestellt, daß diejenigen ternären Legierungen, deren D/P-Zahl kleiner als 0 ist und die somit innerhalb der Fläche AGHBA liegen, in der Grundirasse Titan im Alpha-Zustand enthalten und einen Überschuß an Titan anstelle von Aluminium aufweisen. Die von diesen Legierungsarten gebildeten Oberflächen oder überzüge können in bestimmten Fällen nützlich sein. Die Beständigkeit gegen Oxidation und Hitzekorrosion ist jedoch geringer als die Beständigkeit der Legierungen ₃ die sich auf der rechten Seite der vertikalen Linie AB befinden, d.h. in dem Gebiet, in dem Gamma-Titan gebildet ist. Aus diesem Gründe bezieht sich diese Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform auf D/F-Zahlen, die größer als 0 sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß in dem Gebiet der D/F-Zahl um etwa Iß ein Phasenwechsel auftritt. Dieser Wechsel ist injder Zeichnung durch die gestrichelte Linie CD dargestellt. Oberhalb dieses Gebietes kann die Grundmasse wesentliehe Mengen an TiAl₇, enthalten, das zur Erzeugung von überzügen mit übertriebener Dicke neigt. Deshalb wird die D/F-Zahl nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf Werte zwischen 0 und etwa 18 festgesetzt.

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BAD

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Es wurde gefunden, daß die Grundmasse innerhalb der Fläche AIFA vorwiegend Aluminium enthält und daß ledirlich Aluminium mit einer relativ hohen Ceschwindipkeit aus einem derartigen System abgeschieden wird. Da diese Erfindung als eines ihrer wesentlichen Merkmale eine verbesserte Oberflr'chenbehandlunp; beinhaltet , die dl«¹ ursprünglichen Abmessungen des zu behandelnden Gegenstandes im wesentlichen beibehält- ist die schnelle Abt;'--heidung von Aluminium., insbesondere für Bauteile von Jet-Antrieben, nicht vorzuziehen, obwohl sie in bestimmten Fällen nützlich sein konnte. Deshalb bezieht sich die besonders bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung auf die Verwendung der ternären Legierung mit Al₃ Ti und C innerhalb der in der Zeichnung mit den Eckpunkten AßCDA festgelegten Fläche. LUe Zusammensetzung enthält somit 50 bis 70 Gewichtsprozent Ti, 20 bis Gewichtsprozent Al und 0,5 bis 9 Gewichtsprozent C (gebunden), und die D/F-Zahl liegt zwischen 0 und 18.

Wie bereits oben erwähnt wurde, spielt der Plohlenstoff in der erfindungsgemäß eingesetzten ternären Legierung eine bedeutsame Rolle. Wenn beispielsweise die ternäre Legierung nach Beispiel mit einem tatsächlichen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 0,35* dazu verwendet wurde, eine Probe der oben beschriebenen Art und nach der entsprechenden Behandlungsweise zu überziehen, so enthielt der erzeugte überzug relativ große MengeftⁿTitan und er besaß eine relativ geringe Beständigkeit gegenüber Oxidation und liitzekorrosion. Eine ähnliche Untersuchung der Legierungßart nach Beispiel 1 mit einem Cehalt an gebundenem Kohlenstoff von etwa 9% und einem gesamten Kohlenstoffgehalt von etwa 12$ zeigte den Beginn einer Bildung hoher Konzentrationen von unerwünschten TiAl. Es war auch das unerwünschte TiC vorhanden. Nachfolgende Untersuchungen eines Überzuges, der mit Pulvern einer Legierung nach Beispiel 1 hergestellt worden war, zeigte eine sehr hohe Geschwindigkeit der überzugsabscheidung, die eine übermäßige Dicke zur Folge hatte. Dieser rasche Ge- wichtszuwachs> der in Tabelle II gezeigt ist, weist auf eine andere Art des Zusammenhanges hin, der bei D/F-Zahlen über etwa

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16 aufzutreten beginnt. Es wird angenommen, daß dies mit Verbindungen WJeTiAl in der Crundmasse zusammenhängt. Deshalb vermeidet diese Erfindung in ihrer bevorzugten Form eine ternäre Legierung aus Ti, Al und C, die wesentliche Mengen an TiAl-, bildet.

Aus diesen Gründen ist entsprechend der Zeichnung für den Bereich an ungebundenem Kohlenstoff in derartigen ternären Legierungen ein oberer Wert von 9 Gewichtsprozent festgelegt. Wenn wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff anwesend ist. wird vorzugsweise Aluminium zusammen mit etwas Titan abgeschieden» Bei geringeren Kohlenstoffmengen oder wenn der Kohlenstoff vollständig fehlt, scheinen praktisch gleiche Mengen an Titan und Aluminium abgeschieden zu werden. Da größere Mengen an Titan, wie sie in diesem letzten Fall auftreten könnten, schädliche Wirkungen auf die Beständigkeit des entstandenen Überzuges gegen Oxidation und Hitzekorrosion haben können, muß nach dieser Erfindung gebundener Kohlenstoff in einem ganz bestimmten Bereich vorhanden sein, Wie es oben beschrieben worden ist.

Nachdem auf Proben der oben beschriebenen Legierung Rene ¹H die ternären Legierungen nach Tabelle I durch das besondere vorstehend beschriebene Verfahren angewendet worden war, wurden diese Proben in einer oxidierenden Umgebung 23 Stunden lang bei 1120⁰C (205O⁰F) geprüft. Schilffbiid-Untersuchungen der Proben nach der Prüfung zeigten, daß die innere Diffusionszone der Proben, die mit Pulver geringer D/F-Zahl, wie etwa entsprechend den Beispielen 16 und 18, überzogen waren, sich weitgehender gelöst zu haben schienen, als bei denjenigen Proben, die mit einem Pulver hoher D/F-Zahl, v/ie etwa entsprechend den Beispielen 1 und 7, überzogen waren. Bei den Proben, die

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BAD

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mit einem Pulver nach Beispiel 1 mit einer D/F-Zahl von etwa 17 überzogen waren, wurden unerwünschte Diffusionsfehlstellen in der inneren Diffusionsζone beobachtet. Derartige Fehlstellen können ein Reißen des Überzuges verursachen, wenn sie zusammenhängend gebildet werden. Sie können weiterhin zu natürlichen Stellen hoher Spannungsanh'iufunpen werden, die Anrisse entwickeln, welche dann zu frühzeitigen Dauerbrüchen führen. Deshalb wird in einer bevorzugten Forr. dieser Erfindung sowohl vom Standpunkt des Bereiches der überzugsabscheidung als auch von der Einheitlichkeit des Überzuges der Abscheidungsfaktor des erfindungsgemäß eingesetzten ternären Pulvers auf etwa 16 oder weniger festgesetzt.

überzüge, die aus ternären Legierungen nach Tabelle I mit einem Abscheidungsfaktor zwischen 3 und Ib hergestellt worden waren, ergaben einen relativ niedrigen Titangehalt. Diejenigen überzüge jedoch, die aus der Verwendung von ternären Legierungspulvern mit einer D/F-Zahl nahe oder unter Null entstanden, erzeugten relativ hohe Titankonzentrationen in dem überzug. Eine Oxidationsprüfung der Proben, die mit ternären Legierungen nach Tabelle I überzogen waren, zeigten einen groben Fehler in den überzogenen Proben mit hohen Titankonzentrationen, wogegen die überzüge mit geringeren Titankonzentrationen kein Anzeichen für einen Oxidationsangrlff zeigten, obwohl die überzüge die gleiche Dicke aufwiesen und den gleichen Oxidationseinwirkungen ausgesetzt waren.

Es wird angenommen, daß die überzüge der hier interessierenden Art und die höhere Titankonzentrationen aufweisen, eine geringe Oxidationsbeständigkeit besitzen, wenn sie mit hochwertigen Legierungen auf Nickelbasis zusammengebracht werden, weil sich in der äußeren Überzugsschicht eine titaniumreiche Ni,(Al,Ti)-Phase von geringerer Oxidationsbeständigkeit bildet. Bevorzugte Verbindungen in einem derartigen überzug sind NiAl oder aluminiumreiches NiAl, das eine hervorragende

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Beständigkeit gegenüber Oxidation bei hoher Temperatur besitzt. Durch Prüfungen dieser Art ist festgestellt worden, daß, wenn die D/P-Zahl des ternären Legierungspulvers innerhalb des erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzunrsbereiches den Wert .,«iJ erreicht, die Wirkung des Pulvers als ein überzugamediuir. zur Erzeugung oxidationsbestandiger überzüge höchster Oualitilt vermindert ist. Es wird später noch gezeirt v/erden, daß die;; insbesondere bezüglich des Überzuges von I.aterialoberfflächen auf Kobaltbasis richtig ist.

Wie bereits dargelegt, wurde festgestellt, daft der Titangehalt eines erfindungsgemäß hergestellten Überzuges mit fallenden D/F-Zahlen ansteigt. Bei einer Temperatur von 1120⁰C (2O5O°P) wurden 23 Stunden lang mit Proben der oben erwähnten Rene Kl-Legierung Oxidationsprüfungen durchre führt, wobei tern'ire Legierungen nach den Beispielen k, 5 und 18 der Tabelle I benutzt wurden. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß bei bestimmten hochwertigen Legierungen durch die Verwendung derartiger tern'lrer Legierungspulver mit einer D/F-Zahl unter 5 Oxidationsfehler in einem derartigen überzug auftreten können. Beispielsweise wurde eine Mischung, die die ternäre Legierung nach Beispiel mit einer anfänglichen D/F-Zahl von 5,6 enthielt, in wiederholten Anwendungen benutzt, wodurch die D/F-Zahl infolge der Verwendung auf 2*3 und dann auf 0,6 vermindert wurde. Es wird angenommen, daft der Oxidations fehler des Überzuges, der bei einer D/F-Zahl von 2,8 auftrat, das Ergebnis des höheren Titangehaltes des Überzuges ist, der die weniger oxidationsbeständige, titanreiche Ni,(Al, Ti)-Phase bildet. Bei einer anderen ähnlichen Auswertung, wo das Pulver nach Beispiel wiederholt verwendet worden war, wodurch die D/F-Zahl des Pulvers von 13,7 auf 10,2 und 9,2 vermindert worden war, blieben die Oxidationseigenschaften des verwendeten Überzuges praktisch gleich und es wurde kein Oxidationsfehler festgestellt. Auf ähnliche Weise wurde das Legierungspulver nach Beispiel 5 mit der D/F-Zahl 13,6 durch Benutzen auf 12,0 und dann auf 10,¹I verringert. Der entstandene überzug zeigte keine wesent-

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liehe Minderung der Oxidationsbeständikeit. Es ist interessant, festzustellen, daß aufgrund von üchliffbild-Untersuchungen der Oxidationsprobe nach Beispiel 5, deren D/F-Zahl durch Benutzung; auf 10,*i vermindert war_} nahezu identisch ist mit der Oxidationsprobe nach Beispiel ^l\, deren D/F-Zahl durch Benutzung auf 10.2 reduziert war, obwohl die zwei in der Mischung verwendeten ternären Legierungen verschiedene Zusammensetzunden innerhalb des erfindungsremäßibenutzten Bereiches aufwiesen.

Während sich die vorstehend beschriebenen überzüge au^s Legierungen auf Nickelbasis vorwiegend aus UiAl(Ti) zusammensetzen, besteht ein überzug aus einer Lepierung auf Kobalt basis hauptsächlich aus CoAl(Ti)₃ wobei Cie gleichen Pulver und Verfahrensschritte angewendet '.erden. Es ist bereits oben herausgestellt worden, daß die IJiAl-Verbindung eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit aufweist. Wenn jedoch das Aluminium durch Titan ersetzt wird, so führt dies zu einer Verringerung der Oxidationsbeständigkeit. Dies wird sogar noch wichtiger, ttenn in Legierungen auf Kobaltbasis das Aluminium in CoAl durch Titan ersetzt wird. Eine derartige Legierung v/eist beispielsweise eine Dollzusammensetzung von in Gewichtsprozent 252 Cr, 10$ Ui, 7,5 W, 0,5 C auf, in der die Restmenge Co ist. Auf diese Legierung wird zeitweise unter der Bezeichnung X-JJO-Legierung Bezug genommen. Diese Verminderung der Oxidationsbeständigkeit basiert auf der Tatsache j daß Kobalttitanid (CoTi) eine Verbindung mit relativ geringer Korrosionsbeständigkeit ist im Vergleich zu CoAl, das gegenüber Oxidation äußerst beständig ist.

Deshalb ist eine hohe Titankonzentration in derartigen überzogenen Legierungen auf Kobaltbasis unerwünscht, obwohl eine geringe Titanmenge für eine gute Beständigkeit gegen Hitzekorrosion (Sulfidatlon) erforderlich ist. Die Auswertung dieser Erfindung schloß die Verwendung verschiedener Pulver von ternären Legierungen nach Tabelle I bis zu X-lJO-Legierungsprobe auf Xobaltbasis in der oben beschriebenen Weise zusammen mit Legierungen auf Nickelbasis ein. Beispielsweise ergab die

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Auswertung des Pulvers nach Beispiel 18, dessen D/F-Zahl 5,6 betrug und das zur Bildung von CoTi überschüssige Titankonzentrationen in dem überzug aufwies, Überzugs fehler während der Oxidationsprüfungen. Andere Proben, die mit Pulvern einer D/P-Zahl von 13,6 (Beispiel 5) und 13,7 (Beispiel k) überzogen waren, zeigten selbst nach mehreren Wiederverwendungen, die die D/F-Zahl wesentlich vermindern, kein Anzeichen für Oxidationsfehler.

Aus der Auswertung der Oxidation und Hitzekorrosion und ebenso aus den oben beschriebenen Phasenuntersuchungen ist erkannt worden, daß erfindungsgemäß bei Oberflächen auf Kobaltbasis vorzugsweise ein Pulver verwendet wird, das im wesentlichen bis 62 Gewichtsprozent Ti, 32 bis 35 Gewichtsprozent Al und 4,5 bis 6 Gewichtsprozent,gebundenen Kohlenstoff enthält. Der Abscheidungsfaktor liegt bevorzugt in dem Bereich zwischen 9 und 16, um die Titanmenge in dem überzug zu kontrollieren und die Abscheidung von unerwünschtem TiAl₇ auf solche Konzentrationen zu begrenzen, die vom Gesichtspunkt der Dicke eines Überzuges noch als annehmbar befunden worden ist.

Wie bereits vorstehend beschrieben, ist die ternäre Ti-Al-C-Legierungi in der erfindungsgemäß das komplexe Karbid Ti₂AlC vorhanden sein muß, bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise bei hochwertigen Legierungen auf liickelbasis, wie der oben erwähnten Rene* ill-Leglerunp;_;nützllch, wenn die ternäre Legierung gebundenen Kohlenstoff in dem Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent enthält. Da sich jedoch herausgestellt hat, daß die überzugsdicke durch den Gehalt-'an. gebundenem Kohlenstoff beeinflußt wird, sind die hierbei entstehenden überzüge im allgemeinen für eine hinreichende Beständigkeit gegen starke Oxidation und Hitzekorrosion zu dünn. Deshalb wird erfindungsgemäß bei Legierungen auf Nickelbasis für Bedingungen, in denen eine starke Hitzeoxidation auftritt, vorzugsweise eine ternäre Legierung verwendet, die aus 60 bis 63 Gewichtsprozent Ti, 32 bis 35 Gewichtsprozent Al und 3,5 bis 5 Gewichtsprozent gebundenem Kohlenstoff zusammengesetzt ist, wobei der Abscheidungsfaktor in dem Bereich zwischen etwa 9 und 13 gehalten ist.

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Wie bereits erwähnt worden ist, können bestimmte Mengen an ungebundenem Kohlenstoff, beispielsweise bis zu drei Hewichtsprozent oder mehr, vorhanden sein, ohne dafi schädliche Wirkungen auf die ternäre Legierung ausgeübt werden. Weiterhin können geringe Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise Wi, Mn, Cr, und Fe,bis zu einer Gesamtmenge von etwa 2 Gewichtsprozent in der Legierung enthalten sein.

Eine Art der Kitzekorrosionsprüfung des erfindungsgemäi³. hergestellten Überzuges wurde in einem dynamischen Flammenoxidationstunnel durchgeführt. Dieser war mit einer Vorrichtung versehen, um eine l,6£ige NaCi/Na₂SO₁.-Salzlösung einzuführen und eine korrodierende Konzentration von etwa 100 ppm (Gewichtsteile auf eine Killion Teile) zu erzeugen. Das Verhältnis NaCi/iiapSO^ betrug 9 : Ij wodurch das^ Verhältnis von Cl zu SOj, in Seewasser genau nachgebildet ist. Eine derartige Prüfung wurde auf der Oberfläche eines Flügelteiles von Turbinenblättern für Jet-Antriebe aus einer Legierung auf Nickelbasis ciurcngeführt, deren nominale Zusammensetzung aus, in Gewichtsprozent, l8ji Cr, 3% Ti₅ 3% Al₃ 18% Co, k% Mo, 0,005%' B, 0,05? C und die Restmenge aus Ni sowie zufälligen Verunreinigungen bestand. Die Inder vorstehend beschriebenen Weise benutzte Mischung

enthielt die ternäre Legierung mit 62,0 Gewichtsprozent Ti, 3*1,8 Gewichtsprozent Al, insgesamt 4,6 Gewichtsprozent Kohlenstoff, wobei 0,16 Gewichtsprozent freier Kohlenstoff war mit weniger als 0,15 Gewichtsprozent Fe. Die Legierung wurde mit einer derartigen Menge an pulverförmigem AIpO vermischt, daß die ternäre Legierung im wesentlichen ²IO Gewichtsprozent enthielt, und das AIpO.,-Pulver bestand aus etwa 60 Gewichtsprozent der Mischung. Dieser Mischung wurden 0,2 Gewichtsprozent UHlF als Aktivator zugesetzt. Die Behandlung wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1O66°C (195O°p) durchgeführt.

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Zusätzlich wurde mit den gleichen Gegenständen eine Vergleichsprüfung vorgenommen, die mit zwei kommerziell erhältlichen überzügen der Hochtemperatur-Diffusionsart überzogen waren, v/ie sie laufend als überzug bei der Herstellung von Turbinenflüge Iblättern in Jet-Antrieben verwendet werden. Mach 25- und 50-stündigen Prüfungen bei Temperaturen zwischen 87Ο und 98O⁰C (1600 und l800°F^, die die Betriebsbedingungen simulierten, wurde auf den mit bekannten überzügen versehenen Flügelteilen ein Einfluß der Korrosion festgestellt. Dagegen war der erfindungsgemäß hergestellte überzug praktisch nicht angegriffen. Aus dem Vergleich mit Krthtrollproben und anschließenden Prüfungen im Antriebswerk wurde festgestellt,, daß die Hitzekorrosionsprüfungen iin Plammentuhnel die tatsächliche Prüfung im Antriebswerk genau nachbilden. Demzufolge schafft also die vorliegende Erfindung eine Oberflächenbehandlung für eine verbesserte Beständigkeit gegen Kitzekorrosion und ebenso gegen eine normale Oxidation bei erhöhten Temperaturen.

Die gleiche spezielle Mischung unü das gerade beschriebene Anwendungsverfahren wurde dazu verwendet, einen Oberflächenüberzug auf einer Legierung auf Eisenba3is aufzubringen, die sehr bekannt ist und als rostfreier Stahl A.I.S.I. 321 verwendet wird. Die Ergebnisse waren etwa die gleichen wie sie bei der Anwendung des Materials bei der oben beschriebenen hochwertigen Legierung auf Nickelbasis erhalten wurden. Polglich 1st diese Erfindung, insbesondere in Verbindung mit dem Oberflächenschutz derjenigen Legierungen nützlich, die auf den in naher Beziehung zueinanderstehenden Elementen Eisen, Kobalt und Nickel basieren.

Die Peststoffmischung nach dieser Erfindung enthält ein Pulver der ternären Mehrphasenlegierung aus Ti, Al und C, die bereits oben beschrieben worden ist, in dem Bereich von 20 bis 90 Gewichtsprozent der Mischung, weiterhin ein inertes Füllmaterial mit einem Anteil von 10 bis 80 Gewichtsprozent, um ein Sintern c"es Pulvers zu verhindern, und einen Halogenidsalzaktivator, der vorzugsweise aus den Chloriden und Fluoriden von NH₁₁ sowie den Alkalimetallen in Gruppe I A des Perioden-

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systems ausgewählt ist. Die Verwendung eines bestimmten Aktivators dieser Art in dem Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent der Mischung ist bereits an anderer Stelle genau beschrieben worden. Die Verwendung eines derartigen halogensalzaktivators wie HaF, KP, NH^Cl und NH^P in den oben beschriebenen Mischungen hat gezeigt, daß dieser Bereich auch auf die vorliegende Erfindung anwendbar ist. Zusätzlich wurden auch Bromide und Jodide dieser Salze geprüft and als zufriedenstellend befunden, obwohl sie in ihrer Wirkung etwas träger sind. Es wurde gezeigt, daß Halogensalzaktivatoren; wie z.B. CrP in einer Menge von 0,5$ in der spezifischen Mischung, die zuletzt beschrieben worden ist, auch in dieser Erfindung als Aktivator mit Erfolg eingesetzt werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß mit den reaktionsfreudigeren Aktivatoren wie NH₂,Cl, KCl, NaCl und NHj,F gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn sie mit etwas weniger als 0,2 Gewichtsprozent in der Mischung enthalten sind. Diese Menge, die hier mit 0,1 Oewichtsprozent festgesetzt sein soll, bedeutet eine geringe, aber angemessen wirksame Menge.

Die Halogensalzaktivatoren können mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent in der Feststoffrnischung und bei der praktischen Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens enthalten sein. Die reaktionsfreudigeren Aktivatoren der oben beschriebenen Art neigen jedoch dazu, ihre Funktion, nämlich eine zweckmäßige Menge an Aluminium und Titan zu übertragen, bereits mit einem relativ niedrigen Anteil in dem brauchbaren Bereich zu erfüllen. Ein typischer vereinfachter Vorgang des Überziehens einer Legierung auf Hickelbasls mit Aluminium aus der ternären Ti-Al-C-Legierung unter Verwendung von NHhF als Halogenträger, beinhaltet zunächst die Reaktion zur Erzeugung von Aluminiumfluorid und Ammoniumfluorid und d?s Ammoniumions. Sodann reagiert das Nickel in der Oberfläche der Legierung auf Hickelbasis und bildet ein Nickelaluminid. Die Verwendung überschüssiger Aktivator-

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mengen kann eine übertragung einer zu großen Menge an Titan bewirken, so daß die Oxidationsbeständigkeit des Überzuges vermindert wird.

Es wurde bei den reaktionsfreudigeren Aktivatoren festgestellt, daß das Maß einer Umwandlung der in der ternären Legierung enthaltenen Elemente wie Aluminium in das Ha.logen vor der Reaktion mit der Oberfläche des Hepenstandes bis zu 2% Aktivatorgehalt in der Mischung anwächst. Danach wächst der Umwandlungsgrad sehr viel langsamer an, falls überhaupt noch ein Anwachsen zu verzeichnen ist. Gewöhnlich würde eine derartig geringe Anstiegsrate vom Standpunkt der Praxis und der Wirtschaftlichkeit die Einlagerung größerer Aktivatormengen nicht rechtfertigen. Deshalb liegt der bevorzugte Bereich für den Einschluß von reaktion^freudigen Aktivatoren wie NaF, KP, NHuCl und NH₁₁P bei 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Auch wenn die bevorzugte Behandlungstemperatur in dem Bereich zwischen 870 und 1150⁰C (I6OO bis 2100⁰F) liegt und die Behandlungsdauer etwa 1 bis H Stunden beträgt, so ist festgestellt worden, daß die Halogensalzaktlvatoren mit einem Element der ternären Legierung auch bei so niedrigen Temperaturen wie 65O⁰C (1200^QP) reagieren.

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Claims

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1. Mehrstoffmischunp mit festen Teilchen₍ die zur: überziehen einer Oberfläche eines Gegenstandes verwendbar ist, der auf Nickel, Kobalt oder Eisen basiert, dadurch gekennzeichnet , daß sie im v/es ent liehen aus 20 bis 90 Gewichtsprozent einer pulverförmigen ternären Legierung aus 50 bis 70 Gewichtsprozent Ti, 20 bis HQ Gewichtsprozent Al und 0,5 bis 9 Gewichtsprozent gebundenem Kohlenstoff zusammengesetzrjnind die Legierung eine Dispersion des komplexen Karbids TIpAlC in einer Crundmasse aus Titan, Aluminium und/oder ihren Legierungen enthält, 10 bis 80 Gev/ichtsprozent eines inerten Füllmaterials, das während der Verwendung der f-Iischung nicht mit anderen Bestandteilen der !-!dschung reagiert, und O₃I bis 10 Gewichtsnrozent eines Halogensalzaktivatory besteht, der mit einem metallischen Element in der ternären Legierung zur Bildung eines Halogens des metallischen Elements reagiert.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die ternäre Legierung innerhalb der in der Zeichnung wiederpec-ebenen Fläche ABCDA liegt, dna Inerte Füllmaterial ein feuerfestes Oxid ist und der Halogensalzaktivator mit einem Anteil zwischen 0,1 und Gewichtsprozent enthalten und aus den Chloriden der Fluoriden von NH₁. oder den Alkalimetallen in Gruppe 1 A des Periodensystems ausgewählt ist.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet _} daß sie 30 bis 50 Gewichtsprozent ternäre Legierung, 50 bis 70 Gewichtsprozent feuerfestes Oxid und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogensalzaktivator enthält.

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il. Mischung nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet , daß der Halogensalzaktivator ein Ammoniumsalz mit einem Anteil zwischen O₃I und 2 Cewlchtsprozent der Mischung ist.

5. Verfahren zum überziehen der Oberfläche eines Oep-enstandes, der auf Nickel, Kobalt oder Eisen basiert, dadurch gekennzeichnet , daß ein Pulver der ternären Legierung,aus 50 bis 70 Gewichtsprozent Ti, 20 bis 48 Gewichtsprozent Al und 0,5 bis 9 Gewichtsprozent gebundenem Kohlenstoff zusamme'nsetzt, und die Legierung eine Dispersion des komplexen Karbids Ti₂AlC in einer Oruridmasse aus Titan, Aluminium und/oder ihren Legierungen enthält,hergestellt wird, das Pulver der ternären Legierung mit einem inerten Füllmaterial sowie einem Halogensalzaktivator zur Bildung einer Feststoffmischung nach Anspruch 1 gemischt wird, die Oberfläche des Gegenstandes mit der Feststoffmischung zusammengebracht wird und die Oberfläche des Gegenstandes sowie die Feststoffmischunp" in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer genügend hohen Temperatur und genügend lange erhitzt werden, so daß die Bestandteile des Pulvers in die Bestandteile der Oberfläche des Gegenstandes hineinwandern können.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , daß die ternäre Legierung und die Fest-

die
stoffmischunginach Anspruch 2 sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes und die Feststoffmischung 1 bis 4 Stunden lang auf einer Temperatur zwischen 650 und 1150⁰C (1200 und 2100⁰F) erhitzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7₃ dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur zwischen 870 und 1150^cC (1600 und 2100⁰F) liegt.

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