DE2412591A1

DE2412591A1 - Verfahren zur herstellung von stabilisierten segmentierten thermoplastischen copolyaetheresterelastomeren

Info

Publication number: DE2412591A1
Application number: DE2412591A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1974-09-26
Also published as: NL181876B; NL7403532A; FR2221487A1; ES424293A1; NL181876C; JPS49128095A; FR2221487B1; AR217788A1; IT1009285B; BR7401946D0; SE416556B; DE2412591C2; CA1023083A; US3904706A; JPS5740178B2; GB1455485A; AU6665774A

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter Abitz

_Dr Dieter F. fviorf ^- ^rz 197*

Dr. Hans-Α. Brauns HOESCHELE 29

8 Münctian BS, Pienzenauarstr. 28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V. St.

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten segmentierten thermoplastischen Copolyätheresterelastomeren

Lineare Copolyester sind schon für zahlreiche Zwecke hergestellt worden, insbesondere für die Produktion von Folien und Pasern, jedoch sind die bekannten Polymeren dieser Art für gewisse Anwendungen nicht so geeignet, wie es eigentlich wünschenswert wäre. Insbesondere haben gewisse Polymere dieser Art keine besonders gute Reissfestigkeit und Zugfestigkeit, ausreichende Biegebeanspruchbarkeit und Abriebfestig-, keit, wie sie für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise für Wasserschläuehe oder Kabelummantelungen, erforderlich sind. Kürzlich sind Copolyätherester gefunden worden, welche

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solche Eigenschaften aufweisen. Obwohl dieserCopolyätherester ganz erheblich den bisher bekannten Produkten in vielfacher Hinsicht überlegen ist, ist seine Beständigkeit gegen einen oxidativen Abbau problematisch. Denn bei längerem Verweilen bei Temperaturen oberhalb etwa 120°C neigt der Copolyätherester zum Abbauen. Für Anwendungen, wie Wasserschläuchen und Drahtisolierungen, wo Temperaturen oberhalb 120⁰C und bis zu etwa l80 C oft auftreten, besteht die Notwendigkeit, die Thermostabilität des Copolyatheresters zu erhöhen, um den oxidativen Abbau zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist es darum, einen verbesserten PoIyätherester zur Verfügung zu stellen, der erheblich verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des oxidativen Abbaus des Polymeren aufweist, insbesondere bei Temperaturen von etwa 120 bis 200 C. Die Verbesserung wird erzielt, "indem man in das Polymere Urethanbindungen enthaltende Stoffe einbringt in Mengen, die bei etwa 0,01 bis etwa 7 Gew.-? und vorzugsweise etwa 0,02 bis 5₃O Gew.-J Urethanbindungen, bezogen auf die Zusammensetzung des Copolyatheresters, liegen. Das Urethan liegt im allgemeinen als solches in einer physikalischen Mischung mit dem Copolyätherester vor.

Die Urethanbindungen stammen aus Verbindungen, die bei der Hydrolyse primäre Aminogruppen, Kohlendioxid und Hydroxylgruppen ergeben. Die primären Aminogruppen und die Hydroxylgruppen können an aliphatischen, einschliesslieh cycloaliphatischen oder aromatischen Resten hängen, jedoch werden Verbindungen, die sich von aliphatischen Aminen und Alkoholen ableiten, im allgemeinen bevorzugt wegen ihrer besseren Thermostabilität und ihrer besseren Wirksamkeit beim Verhindern eines Abbaus. In geringeren Mengen wird ein geeignetes Anti-

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oxidationsmittel, beispielsweise ein solches vom Arylamin-Typ oder vom Typ eines gehinderten Phenols, benötigt, beispielsweise in Mengen von 0,2 b-is etwa 5 Gew.-JS, bezogen auf den Copolyatherester.

Das Copolyätheresterpolymere, das gemäss der vorliegenden Erfindung verbessert werden soll, besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die Kopf-an-Schwanz durch Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die folgende Struktur

0 0

Π Η

-OGO-CRC-(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten durch die folgende Struktur

0 0

11 I!

-ODO-CRC-(b)

dargestellt werden. Darin bedeuten

6 einen divalenten Rest, der zurückbleibt nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem

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Poly(alkylenoxid)glykol mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis H,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa ¹JOO und 6000,

R einen divalenten Rest, der zurückbleibt nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und

D einen divalenten Rest, der zurückbleibt nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekulargewichtigen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250,

mit der Einschränkung, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 95 Gew.-? des Copolyätheresters ausmachen und somit die langkettigen Estereinheiten etwa 5 bis 85 Gew.-JS und vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-? des Copolyätheresters ausmachen.

Auch andere Polymere als Copolyätherester, welche Polyalkylenoxideinheiten enthalten, können durch die Anwesenheit von Urethanbindungen stabilisiert werden.

Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf Einheiten in einer Polymerkette, die das Reaktionsprodukt aus einem langkettigen Glykol und einer Dicarbonsäure ist. Solche "langkettigen Estereinheiten", welche eine wiederkehrende Einheit in den erfindungsgemässen Copolyätherestern sind, entsprechen der oben gezeigten Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe am Ende wie möglich) Hydroxylgruppen und einem Molekularge-

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-H-

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wicht von etwa 400 bis 6000. Die langkettigen Glykole, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyätherester verwendet werden, sind Poly(alkylenoxid)glykole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3·

Typische langkettige Glykole sind Poly(äthylenoxid)glykol, PoIy(I,2- und 1,3-propylenoxid)glykol, Poly(tetramethylenoxid)glykol, alternierende (statistisch) oder Blockcopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und alternierende oder Blockcopolymere von " Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methy!tetrahydrofuran (wobei die Anteile so gewählt werden, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Molverhältnis in dem Glykol nicht ungefähr 4,3 übersteigt).

Der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" wird auf Einheiten in einer Polymerkette angewendet, die in Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht vorkommen bzw. auf Polymerketteneinheiten mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 550. Sie werden erhalten durch Umsetzung eines niedrigmolekulargewichtigen Diols (Molekulargewicht unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter* Bildung von Estereinheiten, wie sie durch die Formel (b) beschrieben werden.

Zu den Diolen mit niedrigem Molekulargewicht, welche unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten reagieren, gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan," Cyclohexan-

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dimethanol, Resorcin, Hydrochinon oder 1,5-Dihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Von den verwendbaren Bisphenolen seien genannt Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen können auch verwendet werden (beispielsweise Ethylenoxid oder Äthylencarbonat kann an Stelle von Äthylenglykol verwendet werden).

Der Ausdruck "niedrigmolekulargewichtiges Diole" -soll hier so verstanden werden, dass solche äquivalenten esterbildenden Derivate mit darunterfallen, vorausgesetzt, dass die Anforderungen hinsichtlich des Molekulargewichts sich auf das Diol beziehen und nicht auf dessen Derivate.

Dicarbonsäuren, die mit den vorher genannten langkettigen Glykolen und niedrigmolekulargewichtigen Diolen umgesetzt werden unter Bildung der erfindungsgemässen Copolyester, sind aliphatische, cycloaliphatische o.der aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, das heisst mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren", wie er hier verwendet wird, schliesst Äquivalente von Carbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen, die sich im wesentlichen so verhalten wie die Carbonsäuren bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolymeren, ein. Zu solchen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Säureanhydride. Die Anforderungen hinsichtlich des Molekulargewichtes beziehen sich auf die Säure.und nicht auf die äquivalenten Ester- oder esterbildenden Derivate. Das heisst, dass ein Dicarbonsäureester mit einem Molekulargewicht von mehr als

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300 oder ein Dicarbonsäureäquivalent mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 in diesen Ausdruck eingeschlossen sind unter der Voraussetzung, dass die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können solche Substituenten, die praktisch nicht bei der Bildung der Copolyesterpolymeren beteiligt werden und die der Verwendung der Polymeren gemäss der Erfindung nicht entgegenstehen, enthalten.

Der hier verwendete Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich auf Carbonsäuren mit 2 Carboxylgruppen, die sich jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom befinden. Ist das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt und in einem Ring, dann handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Doppelbindungen können häufig nicht verwendet werden wegen ihrer Eigenschaft zu homopolymerxsxeren. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.

Der Ausdruck "aromatische Dicarbonsäure" bedeutet Dicarbonsäuren mit 2 Carboxylgruppen, die sich an einem Kohlenstoffatom in einem einzelnen Eenzolring oder einem Benzolring, der Teil eines polycyclischen Systems ist, befinden. Es ist nicht erforderlich, dass die beiden funktionellen Carboxylgruppen am selben aromatischen Ring sich befinden und falls mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie verbunden sein durch aliphatische oder aromatische divalente Reste oder divalente Reste wie -0- oder -SOp-.

Typische aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die er-

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findungsgemäss verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, 2-Sthyl-l,6-hexandicarbonsäure, 2j2,3,3-Tetramethylenbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-ljS'-naphthalendicarbonsäure, ¹J,*!'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalendicarbonsäure, 4,¹i'-Methylenbis-(cyclohexancarbonsäure), 3»4-Furandicarbonsäure und !,l-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyelohexandicarbonsäure und Adipinsäure.

Typische Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, substituierte Dicarbonsäureverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoe.säure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,i}'-Sulfonyldibenzoesäure und C^C^-Alkyl- und ringsubstituierte Derivate davon, wie Halogenderivate, Alkoxyderivate und Arylderivate. Hydroxysäuren, wie p(ß-Hydroxyäthoxy)benzoesäure können auch verwendet werden unter der Voraussetzung, dass ausserdem eine aromatische Dicarbonsäure anwesend ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyätherester. Von den aromatischen Säuren werden solche mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, besonders die Phenylendicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylderivate.

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Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50 % der kurzen Segmente identisch und diese identischen Segmente bilden vorzugsweise ein Homopolymer mit einem Molekulargewicht, welches für eine Faserbildung ausreicht (Molekulargewicht>5000) und haben einen Schmelzpunkt, der bei wenigstens 150 C und vorzugsweise oberhalb 200⁰C liegt. Polymere, die diesen Anforderungen entsprechen, haben ein hohes Niveau an physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und der Reissfestigkeit. Die Schmelzpunkte der Polymeren können in üblicher Weise calorimetrisch bestimmt werden.

Die kurzkettigen Estereinheiten betragen etwa 15 bis 95 Gew.-% in dem Copolyätherester. Der Rest des Copolyätheresters besteht dann aus langkettigen Estereinheiten, so dass diese langkettigen Estereinheiten demzufolge etwa- 5 bis 85 Gew.-? des Copolyätheresters ausmachen. Copolyätherester, in denen die kurzkettigen Einheiten etwa 25 bis 90 Gew.-? und die langkettigen Einheiten 10 bis 75 Gew.-% ausmachen, werden bevorzugt.

Der Copolyätherester wird durch die Gegenwart einer wirksamen Menge, nämlich von 0,01 bis etwa 7 Gew.-? Urethanbindungen und vorzugsweise von 0,2 bis 5,0 Gew.-55 Urethanbindungen und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-? Urethanbindungen modifiziert. Copolyätheresterzusammensetzungen, die mehr als 7,0 Gew.-/? Urethanbindungen enthalten, weisen noch eine erhöhte Beständigkeit gegen den oxidativen Abbau auf, aber sie sind gewöhnlich nicht so beständig wie Zusammensetzungen, die weniger als etwa 7,0 Gew.-? an Urethanbindungen enthalten. Ausserdem haben Zusammensetzungen, die mehr als 7»0 Gew.-?

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Urethanbindungen enthalten, merklich verschiedene physikalische Eigenschaften, die oftmals den Eigenschaften der erfindungsgeraässen Zusammensetzungen unterlegen sind.

Die urethanbindungen müssen bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe und ausserdem Kohlendioxid, ergeben. Wie vorher angegeben, können die primäre Aminogruppe und die Hydroxylgruppe an einem aliphatischen, einschliesslich cycloaliphatischen oder aromatischen Rest hängen. Die Urethanbindungen (-NHC-O-)

If

kommen praktisch in allen Urethanen, die für die vorliegende Erfindung angewendet werden können, in Strukturen vor, wie sie durch die allgemeine Formel

¹¹ H
__Ri_O-c-N-R"-

wiedergegeben wird. Darin bedeutet R¹ einen C..-^„-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen C^-C-Q-aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R¹¹ ist ein C^-C^Q-aliphatiseher Kohlenwasserstoffrest oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Cg-C₂₀-aromati8cher Kohlenwasserstoffrest oder substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest. R¹ und R" können gleich oder verschieden sein. Urethane, in denen R¹ und R¹¹ beide aliphatisch, einschliesslich

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cycloaliphatische Reste sind, werden bevorzugt.

Bevorzugte Bedeutungen für R¹ und R'' sind Cg-GpQ-aromatische · Reste, Cp-CL^-aliphatisehe Reste und C^-CLg-eycloaliphatische Reste.

Die in den vorliegenden Zusammensetzungen benötigten Urethanbindungen können durch Zugabe von Mono- oder Polyurethanen zu den Copolyätherestern nach deren Herstellung eingebracht werden. Die -Urethane können eine Vielzahl von Endgruppen aufweisen, wie Carboxylgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen und Estergruppen, die wenigstens zu einem gewissen Ausmass bei erhöhten Temperaturen mit den Copolyätherestern reagieren. Während des Schmelzmischeris des Urethans mit dem fertigen Polyätherester kann eine teilweise Verbindung des Urethans mit dem Copolyätheresterrückgrat stattfinden. Die Wirksamkeit der Verhinderung eines oxidativen Abbaus ist unabhängig davon, ob das Urethan in Form einer physikalischen Mischung in dem Copolyätherester vorliegt oder ein Teil des Copolyätheresterrückgrates darstellt.

Auch Polyurethane mit inerten Endgruppen, zum Beispiel solche, in denen ein Polymerisat mit Isocyanatendgruppen mit einem monofunktionellen Alkohol umgesetzt wurde, können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. In diesen Fällen kann eine Reaktion zwischen solchen Polyurethanen und dem Copolyätherester vernachlässigt werden, es sei denn,dass das Polyurethan mehr reaktive Bindungen, zum Beispiel Esterbindungen, zusätzlich zu den Urethanbindungen aufweist. Mono- und Bis-Urethane sind im allgemeinen weniger wirksam als Stabilisatoren bei den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung als die höheren Homologe.

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Die hier verwendeten Urethane können sehr einfach hergestellt werden durch Umsetzung von organischen Isocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen. Um die typischen Urethane, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, zu beschreiben, ist es am einfachsten, die Urethane als Reaktionsprodukte von organischen Isocyanaten und Hydroxylverbindungen zu definieren; das bedeutet jedoch nicht, dass Urethane, die nach anderen Herstellungsverfahren, zum Beispiel durch Umsetzung von Chlorcarbonsäureestern mit primären Aminen erhalten wurden, nicht eingeschlossen sind.

Typische nichtpolymere Urethane sind die Reaktionsprodukte von Monoisocyanaten, wie Äthylisocyanat, n-Hexylis.ocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und p-Tolylisocyanat mit Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie Äthanol, Hexanol, Isopropanol, t-Butanol, Phenol, Kresol, Naphthol, Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Poly(oxyalkylen)glykole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A. Eingeschlossen sind auch die Reaktionsprodukte von Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe, beispielsweise solche, wie sie vorher genannt worden sind, mit Polyisocyanaten, beispielsweise mit Toluol-2,il-(-2,6-)diisocyanat, !^-(lj^-jPhenylendiisocyanat, 2,6-Naphthalindiisocyanat, ^,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat), Polymethylen-polyphenylisocyanat, 4,4',-4''-Triisocyanatotriphenylmethan, . 1,6-Hexandiisocyanat, lj^-Cyclohexandiisocyanat, ¹J,4 '-Methylenbis (cy clohexy lisocyanat ), 2,4-Bis(4-isocyanat cy clohexylmethy1)cy clohexylis ocyanat und 1,4-Xylylendiisocyanat. Nichtpolymere Urethane können auch hergestellt werden durch Umsetzung eines grossen Überschusses eines Polyisocyanats mit einem Polyol oder umgekehrt eines grossen Überschusses eines Polyols mit einem

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Polyisocyanat. Die dabei entstehenden Produkte würden dann reaktive Isocyanat- bzw. Hydroxylgruppen enthalten. Typische Beispiele für solche Produkte sind die Reaktionsprodukte von 2 Molen Ι,ίΙ-Butandiol mit Methylenbis (phenylisocyanat) oder 3 Molen Toluol-2,l{-diisocyanat mit Trimethylolpropan.

Für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignete polymere Urethane können hergestellt werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten und Polyölen in etwa äquivalenten Mengen, wobei der Polymerisationsgrad ansteigt in dem Masse, wie das Verhältnis von NCO/OH dem Wert 1 zustrebt. Im allgemeinen werden lineare Polyurethane bevorzugt und diese werden hergestellt durch Umsetzung von Diisocyanaten und Diolen, beispielsweise von solchen, wie sie im vorhergehenden Absatz genannt worden sind. Im Handel erhältliche Urethane fallen zum grossten Teil in die Gruppe der linearen Polyurethane und schliessen die Reaktionsprodukte von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butandiol und eine Vielzahl von thermoplastischen Polyurethanelastomeren ein, die sich ableiten von Diisocyanaten wie 4,4-Methylenbis(phenylisocyanat) und Toluol-2,4-(2,.6)-diisocyanat, die umgesetzt wurden mit einer Kombination eines Polyesters oder eines Polyätherglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und einem niedrigmolekulargewichtigen Diol, wie Äthylenglykol, Butandio1-1,4 oder Hydrochinon-bis(2-hydroxyäthyl)äther. Typische Polyesterglykole sind Poly(äthylenadipat), Poly(70 Äthylen/30 Propylenadipat) und PoIy(«f-caprolacton)glykole. Typische Polyätherglykole schliessen Poly(l,2-propylenoxid)glykol und Poly(tetramethylenoxid)glykol ein. Geringere Mengen an Polyisocyanaten oder Polyolen mit einer Funktionalität von mehr als 2 können ver-

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wendet werden für die Herstellung von polymeren Urethanen, aber ihre Anwesenheit ergibt vernetzte Produkte, die' sich nur schwierig in die Copolyätherester einarbeiten lassen. Solche vernetzten Urethane sind jedoch auch wirksame Stabilisatoren für die Copolyätherester.

Bevorzugte Urethane sind lineare Polyurethane, die bei der Hydrolyse aliphatische, einschliesslich cycloaliphatische, primäre Aminogruppen und aliphatische, einschliesslich cycloaliphatische, primäre Hydroxylgruppen ergeben. Diese vollaliphatischen, linearen Polyurethane haben eine grössere thermische Stabilität und im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte als ihre aromatischen Gegenstücke.

Diese Eigenschaften sind wichtig für die Herstellung der erfindüngsgemässen Zusammensetzungen. Darüberhinaus sind die vollaliphatischen, linearen Polyurethane wirksamerfür die Stabilisierung von Copolyätherestern.

Wie vorher angegeben ist es erforderlich, dass ein geeignetes Antioxidationsmittel in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-^, bezogen auf den Copolyätherester, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5,0 Gew.-55, zusätzlich zu dem Urethan vorhanden ist. Vorzugsweise wird das Antioxidationsmittel in Mengen von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-^, bezogen auf den Copolyätherester, verwendet. Spezielle Klassen für die bevorzugten Antioxidationsmittel sind die Arylamine und die gehinderten Phenole.

Typische Arylaminantioxidationsmittel sind:

Diarylamine, wie Pheny!naphthylamine, octylierte Diphenylamine,

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- ik -

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^,ll'-Dimethoxydiphenylamine, ^,ll'
diphenylamin und 4-Isopropoxydiphenylamin;

p-Phenylendiaminderivate, wie Ν,Ν'-Bis-l-methylheptyl-pphenylendiamin, NjN'-Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N^f-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-pphenylendiamin, und N-secrButyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und

Ketonaldehydaminkondensate, wie polymerisierte 1,2-Dihydro-2,2,M-trimethylchinolin, 6-Xthoxy-l,2-dihydro,2,2,4-trimethy1-chinolin, Diphenylaminazetonkondensationsprodukte, N-Phenylß-naphthylamin-Azetonkondensationsprodukkte, Butyraldehydanilinkondensationsprodukt'e und Aldol-<<-naphthylamin.

Von den Arylaminantioxidationsmitteln wird besonders bevorzugt 4,4' -Bis (of,oC-diemthy lbenzy 1) dipheny lamin.

Antioxidationsmittel auf der Basis von gehinderten Phenolen weisen im allgemeinen einen oder mehrere Reste der allgemeinen Formel

R'"

auf, worin R¹'' eine sekundäre oder ganz besonders bevorzugt

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eine tertiäre Alkylgruppe bedeutet. Beispiele für gehinderte Phenol-Antioxidationsmittel sind:

Monohydrisehe Phenole, wie 2,6-Di-tert.-buty1-4-methylphenol, butyliertes p-Phenyl-phenol und 2-(oC-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol;

Bisphenole, wie 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-buty1-4-methylphenol), 4,4' -Bis (2,6-di-tert.-butylphenol) , 4, 4 ' -Methylenbis (6-tert. butyl-2-methylphenol), 4, 4' -Buty Ien-bis (6-tert. -buty 1-3-methy!phenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), ^',ii'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol und 2,2^f-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol);

Trisphenole, wie 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhy drocinnamoy1)-hexahydro-s-triazin, 1,3 ₉ 5-Trimethy1-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyl)-benzol und Tri-(3j5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit.

Von den Antioxidationsmitteln auf Basis von gehinderten Phenolen wird ganz besonders bevorzugt 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyhydrocinnamoy1)-hexahydro-s-triazin.

Die hier beschriebenen Copolyester können in einfacher Weise durch eine übliche Esteraustauschreaktion hergestellt vrerden. Andere Polymerisationsarten, wie sie in der US-PS 3 023 192 beschrieben vrerden, sind auch für die Herstellung spezieller Polymerer geeignet.

Bei einem bevorzugten Verfahren werden Dicarbonsäuren, beispielsweise der Dimethylester der Terephthalsäure mit einem

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langkettigen Glykol, beispielsweise Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und einem molaren Überschuss eines Diols, beispielsweise von 1,4-Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators auf etwa 150 bis 260°C und einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise aber auf Umgebungsdruck erhitzt, wobei das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert. Je nach der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der Ausrüstung kann diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten, beispielsweise von 2 Minuten bis zu ein paar Stunden, beispielsweise 2 Stunden, beendet sein.

Hinsichtlich des Molverhältnisses der Reaktanten sollen wenigstens etwa 1,1 Mol an Diöl pro Mol Säure und vorzugsweise wenigstens etwa 1,25 Mol Diol für jedes Mol der Säure anwesend sein. Die langkettigen Glykole sollen in Mengen von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol pro Mol Dicarbonsäure und vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,6 Mol pro Mol der Säure anwesend sein.'

Nach dieser Verfahrensweise erhält man Vorpolymerisate mit einem niedrigen Molekulargewicht, die zu den erfindungsgemässen Copolyätherestern mit hohem Molekulargewicht nach der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt werden können. Solche Vorpolymeren kann man auch erhalten nach einer Reihe anderer Veresterungs- oder Umesterungsverfahren. Beispielsweise kann man die langkettigen Glykole mit einem kurzkettigen Esterhomopolymer oder -copolymer mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart eines Katalysators umsetzen, bis eine statistische Verteilung vorliegt. Das kurzkettige Esterhomopolymer oder -copolymer kann hergestellt werden durch Esteraustausch aus entweder dem Dimethylester und niedrigmolekular-

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gewichtigen Diolen, wie vorher beschrieben, oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten. Alternativ kann das kurzkettige Estercopolymere auch erhalten werden durch direkte Veresterung von geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder durch andere Verfahrensweisen, wie die Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten. Natürlich kann man das Vorpolymere auch herstellen, indem man diese Verfahren in Gegenwart von langkettigen Glykolen durchführt. .

Das entstehende Vorpolymere wird dann in ein solches mit hohem Molekulargewicht überführt, indem man den Überschuss an kurzkettigem Diol abdestilliert. Diese Verfahrensweise wird als "Polykondensation" bezeichnet.

Ein zusätzlicher Esteraustausch findet während dieser Polykondensation statt und dient dazu, das Molekulargewicht zu erhöhen und die statistische Verteilung der Anordnung der Copolyätherestereinheiten zu erzielen. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn man die letzte Destillation bzw. Polykondensation bei Drücken von weniger als etwa 5 nun und bei etwa 200 bis 27O⁰C weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, vornimmt.

Die am einfachsten zu handhabende Polymerisationsmethode hängt von dem Esteraustausch für die Beendigung der Polymerisationsreaktion ab. Um eine überschüssige Verweilzeit bei hohen Temperaturen mit einer möglichen irreversiblen thermischen Abbaureaktion zu vermeiden, sollte ein Katalysator für die Umesterreaktion verwendet werden. Eine Vielzahl verschiedener

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Katalysatoren kann hier verwendet werden, bevorzugt werden jedoch organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat zusammen oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Komplexe Titanate, wie Mg(HTi(OR)^)₂, die sich von Alkali oder Erdalkalialkoxiden und Titanestern ableiten, sind auch sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat oder Calciumacetat /Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide sind typisch für andere verwendbare Katalysatoren.

Die Katalysatoren sollen in Mengen von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Reaktanten, anwesend sein.

Esteraustauschpolymerisationen werden gewöhnlich in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch können inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Verfahrensweise ist besonders wertvoll während der Herstellung der Vorpolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung. Gewisse niedrigmolekular gewicht ige Mole, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, können jedoch leicht während der Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt werden. Bei jedem Abschnitt der Herstellung der Copolyätheresterpolymeren kann man sowohl absatzweise als auch kontinuierlich arbeiten. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase durchgeführt werden, indem man das feinteilige feste Vorpolymere im Vakuum oder in einem Strom eines Inertgases zur Entfernung von freigegebenen niedrigmolekulargewichtigen Diolen erhitzt. Diese Methode hat den Vorteil, dass ein Abbau vermindert wird, weil man bei Temperaturen arbeiten muss, die unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren liegen.

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- 19 -

Die Dicarbonsäuren oder deren Derivate und die polymeren Glykole werden in das Endprodukt eingeführt in den gleichen molaren Verhältnissen, in welchen sie in der Esteraustauschreaktionsmischung vorhanden sind. Die Menge des tatsächlich eingebauten niedrigmolekulargewichtigen Diols hängt von der Differenz zwischen'den Molen der Disäure und dem polymeren Glykol in der Reaktionsmischung ab. Werden Mischungen von niedrigmolekulargewichtigen Diolen verwendet, so sind die Mengen der jeweils eingebauten Diole im wesentlichen eine Punktion der Mengen, in denen-die Diole anwesend sind, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktivitäten. Die Gesamtmenge an eingebautem Diol ist dennoch die Differenz zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Glykols. Die am meisten bevorzugten Copolyester, welche nach dem Verfahren dieser Erfindung stabilisiert werden, sind solche, die hergestellt werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500. Gewünschtenfalls können bis zu etwa 30 MoI-? und vorzugsweise 5 bis 20 MoI-Ji des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyester sind solche, die aus Dimethylterephthalat, l,l}-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 erhalten werden. Bis zu 30 MoI-Ji und vorzugsweise 10 bis 25 Mol-£ des Dimethylterephthalats kann durch Dimethylisophthalat ersetzt werden oder Butandiol kann durch Neopentylglykol ersetzt werden und bis etwa 30 % und vorzugsweise 10 bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)-glykolpolymeren können sich von Neopentylglykol ableiten. Besonders bevorzugt werden die Polymeren auf Basis von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, weil sie leicht hergestellt werden können und überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und weil sie auch besonders wasserbeständig sind.

- 20 409839/0 956

HOESCHELE 29

Die am meisten bevorzugten Copolyätheresterzusammensetzungen enthalten (A) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels, vorzugsweise 4,V-Bis-(of,oC,-dimethylbenzyl)-diphenylamin oder l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin und (B) 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Urethanbindungen, vorzugsweise solche, die aus einem linearen Polyurethan stammen, welches bei der Hydrolyse aliphatische, einschliesslich cycloaliphatische, primäre Aminogruppen und aliphatische, einschliesslich cycloaliphatische, primäre Hydroxylgruppen ergibt.

Das Antioxidationsmittel kann zu jeder Zeit während der Herstellung des Cöpolyätheresters oder, im Anschluss an diese Herstellung zugegeben werden. Vorzugsweise soll das Antioxidationsmittel während der Polykondensationsreaktion in Mengen von wenigstens etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die geschätzte Ausbeute an Copolyätherester, anwesend sein, vor- '. zugsweise in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent.Vorzugsweise ist ein geeignetes Antioxidationsmittel an jeder Stelle in dem Verfahren, bei dem das Poly-(alkylenoxid)-glykol höheren Temperaturen, beispielsweise oberhalb 100 C, ausgesetzt ist, anwesend. Das Antioxidationsmittel kann, in Abhängigkeit von seinem Schmelzpunkt, als Peststoff, als eine geschmolzene Flüssigkeit oder als Lösung oder Dispersion in einem oder

mehreren der Reaktanten zugegeben werden. Bei einem absatzweisen Verfahren wird es gewöhnlich als Feststoff oder als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder dem Poly-(alkylenoxid)-glykol zum Zeitpunkt der Füllung des Reaktors zugegeben.

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- 21 -

HOESCHELE 29 ä$

Bei kontinuierlicher Verfahrensweise gibt man das Antioxidationsmittel am einfachsten als Lösung oder Disperion in dem Diol und/oder Glykol, das dem Verfahren zugeführt wird, zu. Das Antioxidationsmittel kann natürlich auch zu einem späteren Zeitpunkt in das Verfahren eingeführt werden und auch noch nachdem die Herstellung des Copolyätheresters voll-,ständig ist. Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Gesamtmenge an gewünschtem Antioxidationsmittel in dem fertigen Copolyätherester während der Herstellung zuzugeben, jedoch können auch zusätzliche Mengen an Antioxidationsmittel dem fertigen Copolyätherester durch Schmelzvermischen zugesetzt werden.

Während der Herstellung des Copolyätheresters verhindert das Antioxidationsmittel einen oxidativen Abbau (der durch einsickernde Luft verursacht werden kann) der-Reaktanten und des sich bildenden Polymeren. Die bevorzugten Antioxidationsmittel stören nicht bei der Umesterung und reagieren auch nicht mit den Umesterungskatalysatoren. Weil der oxidative Abbau im wesentlichen während der Polymerisation vermieden'Wird, erhält man ein einheitlicheres Produkt höhrerer Qualität, was sich durch eine verbesserte inhärente Viskosität bemerkbar macht. Auch die Farbe des Produktes ist überlegen.

Das Urethan kann dem fertigen Copolyätherester zugegeben werden zu dem Zeitpunkt, an dem das geschmolzene Copolymere aus der letzten Stufe der Schmelzkondensation entfernt wird oder zu einem späteren Zeitpunkt in einer Extrastufe, bei welcher der Copolyätherester nochmals geschmolzen wird. Die Zugabe des Urethans direkt zu dem geschmolzenen Polymeren, welches die Kondensationsstufe verlässt, ergibt im allgemeinen

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- 22 -

HOESCHELE 29

die beste Einheitlichkeit der Verteilung innerhalb des Copolyätheresters und vermeidet jeden thermischen Abbau des Gopolyätheresters, der beim Wiederaufschmelzen stattfinden könnte. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass man die unwirtschaftliche separate Mischstufe vermeiden kann. Im Falle von Urethanen mit reaktiven 'Endgruppen, beispielsweise von ty,4'-Methylenbis-(N-phenyl-4-hydroxybutylcarbamat) kann das Urethan zum Teil in das Rückgrat des Copolyätheresters eingebaut werden. Ist es gewünscht, die Polymerisation des Copolyätheresters durch eine Festphasenpolymerisation zu beenden, so wird das Urethan vorzugsweise den Copolymeren zugegeben bevor die Pestphasenkondensation vorgenommen wird. Im allgemeinen sollen Temperaturen unterhalb 220 C und vorzugsweise nicht oberhalb 200⁰C- für die Pestphasenpolymerisation in Gegenwart von Urethanen angewendet werden.

Wie schon vorher angedeutet, kann das Urethan zu dem vollständig fertigen Copolyätherester durch Wiederaufschmelzen zugegeben werden. Das Urethan kann auch zum Teil unmittelbar im Anschluss an die Herstellung zugegeben werden und der Rest dann in einer separaten Schmelzmischstufe.

Wird das Urethan zu dem vollständig fertigen Copolyätherester zugegeben, so ist eine typische Verfahrensweise nachfolgend angegeben. Um beste Ergebnisse zu erhalten müssen die beiden Komponenten durch und durch und einheitlich vermischt werden, weil anderenfalls in lokalisierten Stellen verschiedene Eigenschaften vorhanden sind. Die Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Zugabe des Urethane zu dem Copolyätherester, der vorher auf eine Temperatur erhitzt wurde, die ausreicht, um ihn zu erweichen oder zu schmelzen, wobei man

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- 23 -

HOESCHELE 29

dann rührt bis das Urethan einverleibt ist. Die für das Erweichen oder Schmelzen des Copolyätheresters erforderliche Temperatur hängt von dem jeweiligen Copolyätherester ab, sie liegt aber im allgemeinen im Bereich von 150 bis 280 C. Im allgemeinen zieht man vor, bei der niedrigstmöglichen Temperatur,bei welcher die Rühraggregate noch wirksam sind, zu arbeiten, bei Urethanen mit hohen Schmelzpunkten können aber höhere Temperaturen erforderlich werden. Ist zum Beispiel die Rührung auf eine solche beschränkt, die durch einen eng passenden Paddelrührer in einem Gefäss bewirkt wird, so muss der Copolyätherester etwas über seinem Schmelzpunkt erhitzt werden, um seine Viskosität zu vermindern. Falls eine kräftigere Rührung zur Verfügung steht, beispielsweise eine solche, wie sie durch erhitzte Kautschukmühlen, Innenmischer oder Einfachoder Doppelschneckenextruder bewirkt wird, so können Temperaturen in der Nähe des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes des Copolyätheresters angewendet werden. Um das Mischen des Urethans mit dem Copolyätherester bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern können gewünschtenfalls Lösungsmittel oder Weichmacher verwendet werden. Eine besonders einfache Verfahrensweise zur Herstellung der Mischungen besteht in dem Trockenvermischen des Urethane mit dem Copolyätherester in granulärer oder pelletisierter Form und Einbauen des Urethane in den Copolyätherester in einem Extruder.

Das sich ergebende Produkt hat eine verbesserte Beständigkeit gegen einen oxidativen Abbau bei Temperaturen oberhalb 120°C. Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemässen Mischungen sind Wasserschläuche, Rohre und überzüge, Draht- und Kabelisolierungen und Flansche für Einsatzzwecke, bei denen hohe Temperaturen vorkommen. Die Verwendung der erfindungsgemässen

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- 2k -

HOESCHELE 29

Zusammensetzungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie hydraulischen Flüssigkeiten, beeinträchtigt nicht die Abbaubeständigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen.

Die Eigenschaften der hitzestabilisierten Copolyätherester-Zusammensetzungen können auch noch modifiziert werden durch Einbringen von verschiedenen organischen Füllstoffen, wie Russ, Kieselgel oder Aluminiumoxid, Ton oder Stapelglasfasern. Weisse oder hellgefärbte Füllstoffe werden für die nichtverfärbenden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung bevorzugt. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Eigenschaften, das Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen zu erhöhen. Stoffe mit einem Bereich von Härtewerten kann man erhalten, indem man harte und weiche Copolyätherester gemäss dieser Erfindung miteinander mischt.

Alle Teile, Anteile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Die'folgenden ASTM-Bestimmungeη werden für die Bestimmung der Eigenschaften der nach den Beispielen erhaltenen Polymeren angewendet:

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- 25 -

HOESCHELE 29

Modul bei 100 % Dehnung *, M₁₀₀ D412 Modul bei 300 % Dehnung *, M₃₀₀ - D4l2

Modul bei 500 % Dehnung *, M₅₀₀ .D4l2

Zugfestigkeit *, T_ß D4l2

Bruchdehnung *, E_ß D4l2

Shorehärte, D Dl48iJ -

Wärmealterung D865

Die Gebrauchszeit des Polymeren bei der angegebenen Alterungstemperatur wird mittels des l80°-Biegetests bestimmt. Bei diesem Test wird das in der ASTM-Methode D412 beschriebene hanteiförmige Probestück aus dem Wärraealterungsrohr herausgenommen und etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Dann wird die Hantel zunächst in eine Richtung gebogen, bis die Enden sich berühren und dann in die entgegengesetzte Richtung, bis sich die Enden wiederum berühren. Wenn das Probestück bei dieser Verfahrensweise bricht, dann bedeutet dies, dass es den l80°-Biegetest nicht bestanden hat.

Die inhärenten Viskositäten der Polymeren in den nachfolgenden Beispielen werden bei 30⁽
dl in m-Kresol gemessen.

Beispielen werden bei 30°C und einer Konzentration von 0,1 g/

Die folgenden Katalysatoren werden zur Herstellung der Copolyätherester in den Beispielen verwendet:

* Querkopfgeschwindigkeit 5,1 cm/min, falls nicht anders angegeben;

♦♦ Alle Wärmealterungsversuche wurden mit hantelförmigen Probestücken gemäss ASTM D412 durchgeführt. Falls nicht anders angegeben betrug die Dicke der Probestücke 1,14 bis 1,22 min.

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- 26 -

HOESCHELE 29

Katalysator

Zu h25 Teilen wasserfreiem 1,4-Butandiol in einem Rundkolben werden 23,32 Teile Tetrabutyltitanat gegeben. Die Mischung wird 2 bis 3 Stunden bei 50°C gerührt bis die geringen Mengen an ursprünglich vorhandenen Feststoffen verschwunden sind.

Copolyester A wird hergestellt, indem man die nachfolgenden Substanzen in einen Rührkolben, der mit einem Destillationsaufsatz ausgerüstet ist, eingibt:

Polytetramethylenatherglykol

Durchschnittszahlenmolekulargewicht

etwa 975 10,75 Teile

1,.4-Butandiol 28,0 Teile

Dimethylterephthalat 36,45 Teile

Dimethylphthalat . 3,65 Teile

^, 4' -Bis- (alpha, alpha-dimethy lbenzyl).-

diphenylamin , 0,57 Teile

Katalysator 1,1 Teile

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einem Paddel, welches die gleiche Form hat,wie der innere Radius des Kolbens, wird so eingestellt, dass er 3,2 mm vom Boden des Kolbens entfernt ist. Dann beginnt man mit dem Rühren. Zunächst wird der Kolben auf l6o C in einem Ölbad erhitzt und 5 Minuten gerührt und dann wird der Katalysator zugegeben. Die Temperatur wird im Laufe von 1 Stunde langsam auf 25O°C erhöht und dabei destilliert Methanol aus dem Reaktionsgemisch ab. Sobald die Temperatur

- 27 409833/0956

HOESCHELE 29

2?

ο
250 C erreicht hat", wird der Druck im Laufe von 20 Minuten nach und nach bis auf 0,3 mm Hg verringert. Das Polymerisationsgemisch wird 35 Minuten bei 25O°C/O,3 mm Hg gerührt. Das dabei· entstehende viskose geschmolzene Produkt wird aus dem Kolben in eine Stickstoffatmosphäre (frei von Wasser und Sauerstoff) gebracht und abkühlen gelassen. Die inhärente Viskosität des Produktes bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 30⁰C beträgt 1,35. Proben für die Wärmealterung für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften werden durch 1-minütiges Formpressen bei 2*10 C und anschliessendem schnellen Abkühlen in der Form hergestellt. Das Polymere hat eine Shorehärte D von etwa 63.

Copolyester B enthält einen niedrigeren Anteil an kurzkettigen Estereinheiten und wird im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol

Zahlendurchschnittsmolekulargewicht

etwa 975 38,5 Teile

1,4-Butandiol 36,5 Teile

Dimethylterephthalat 60,0 Teile

4, *l' -Bis- (alpha, alpha-dime thy lbenzy 1) -

diphenylamin l_s05 Teile

Katalysator 2,1 Teile

Das Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,40 und eine Shorehärte D von 55.

- 28 09839/0956

HOESCHELE 29

Copolyester C wird wie folgt hergestellt:

In einem Rührgefäss, das mit einem Destillationsaufsatz versehen ist, werden 384 g Äthylenglykol, 572 g Dimethylterephthalat, 2,6 g sym.-Di-beta-naphthylphenylendiamin und 18 ml Katalysator gerührt und erhitzt. Das Rückflussverhältnis wird so eingestellt, dass die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne 70⁰C beträgt, während das Methanol entfernt wurde. Nachdem praktisch alles Methanol entfernt worden ist, steigt die Temperatur am Kopf der Kolonne rasch auf etwa l80°C. Das Erhitzen und die Destillation von Äthylenglykol wird fortgesetzt, bis die Temperatur im Reaktor 230 C erreicht hat. Das Reaktionsgemisch lässt man dann abkühlen auf 185°C und dazu werden 342 g Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 gegeben. Der Kolben wird in ein 25O°C heisses,ölbad eingetaucht und die Mischung 5 Minuten unter Stickstoff gerührt. Während das ölbad auf 25O°C gehalten wird legt man vorsichtig ein Vakuum an. Nach 60-minütigem Rühren bei einem verminderten Druck von 0,22 mm Hg wird das Polymere aus dem Kolben unter Stickstoff entfernt. Das Polymere hat eine inhärente Viskosität von etwa 1,33 dl/g und eine Shorehärte D von 55D.

Polyurethan A ist das Reaktionsprodukt aus Poly-(l,4-butylenadipat)-glykol, Hydrochinon-bis-(2-hydroxyäthyl)-äther und 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat. Das Polymere hat einen Urethangehalt von annähernd 14,3 Gewichtsprozent.

Polyurethan B wird aus Poly- -caprolacton-glykol, Hydrochinonbis(2-hydroxyäthyl)-äther und 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat hergestellt. Es hat einen Urethangehalt von etwa 20,8 Gewichtsprozent.

409839/0956*

HOESCHELE 29 αΛ

Polyurethan C wird aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Hydrochinon-bis-(2-hydroxyäthyl)rather und 4,4'-Methylenbis-phenyliaocyanat erhalten und enthält annähernd 21,5 Gewichtsprozent an Urethanbindungen.

Polyurethan D wird hergestellt aus Poly-(tetramethylen-'oxid)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 980 (1,0 Mol), 1,4-Butandiol (3,0 Mol) und 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) (4,2 Mol). Die Herstellung wird in US-PS 3 260 905 beschrieben. Das Polymere enthält etwa 21 % Urethanbindungen.

Polyurethan E wird aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butandiol nach der Verfahrensweise, die von W.R. Sorensen und R.W. Campbell in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, 2. Aufl., I968, S.' 126, beschrieben wird, hergestellt. Der berechnete Urethangehalt des Polymeren liegt bei etwa 45,7 %.

Beispiel

Nach dem Trocknen und Mischen in einem Einschneckenextruder bei 220°C werden die folgenden Polymerzusammensetzungen durch Trockenvermischen von Copolyester A mit verschiedenen Polyurethanen hergestellt:

" 30 "
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HOESCHELE 29 H

1-A 1-B 1-C

Copolyester A, Teile . ' 100 100 100

Polyurethan A, Teile 5,0

Polyurethan B, Teile . 5,0

Polyurethan C, Teile . 5,0

1,17 mm-Hanteln der Polymerzusammensetzungen gemäss dieses Beispiels werden bei 150°C gealtert zusammen mit einer Kontrollprobe eines Polymeren aus einem pölyurethanfreien Copolyester A (1-D). Die Ergebnisse werden in Tabelle I zusammengefasst.

T a b e	Ursprüngliche Eigenschaften	lie	I	1-B	1-C	Kontrolle I-D
Urethangehalt, %	1-A	1,0	1,05
inhärente Viskosität, dl/g	0,7	1,20	1,24	1,35
M₁₀₀, kg/cm²	1,20	167	162	17¹»
M₃₀₀, kg/cm	169'	232	224	236
T_B, kg/cm²	230	415	443	464
E_B, %	429	510	530	- 530
Shorehärte, D	500	63	63	64 ; -
63

- 31 -

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ORIGINAL

HOESCHELE 29

Tabelle I (Fortsetzung)

1-A

1-B

1-C Kontrolle 1-D

Eigenschaften nach Wärme alterung bei 150⁰C für 28 Tage .

T_B, kg/cm²
180° Biegetest

Lebensdauer des Polymeren bei 150⁰C, Tage

207
330

204
240

bestan- bestan- bestanden den den

204 112

330 <10

nicht bestanden

56 —28

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn man Beispiel l'wiederholt unter Verwendung von Ν,Ν'-Diphenylp-phenylendiamin als Antioxidationsmittel anstelle von 4,4'-Bis-(öCjoC-dimethylbenzy 1)-diphenylamin.

Beispiel

Die folgenden Polyurethane werden unter Stickstoff vermischt mit dsm Copolyester A entweder durch Schmelzen der Polymermischung bei 24O°C in dem vorher beschriebenen Reaktor und Io bis 15-minütigem Rühren der viskosen Polymerschmelze (2-A, 2-B) oder durch Mischen in einem Extruder bei 220⁰C, wie in Beispiel 1 beschrieben (2-C).

basierend auf dem l80°-Biegetest

- 32 409839/0956

HOESCHELE 29 3i

2-A 2-B 2-C

Copolyester A, Teile . 100 100 100

Polyurethan D, Teile 5_Λ0

Polyurethan E, Teile 5,0 11,0

Für Kontrollzwecke wird Copolyester A ohne-Polyurethanmodifizierung verwendet (2-D). Hanteiförmige Testproben, die aus druckverformten Stäben geformt worden sind, werden bei 177°C gealtert. Die physikalischen Eigenschaften vor und nach der Alterung werden in Tabelle II angegeben.

T a	Ursprüngliche Eigens chaften	bell	e II	2-C	Kontrolle 2-D
UrethangehaIt, %	2-A	2-B	4,5
inhärente Viskosi tät, dl/g	1,0	2,2	1.24	1,35
Tg, kg/cm² · ·	1,10	1,03	204 .	464
Eg, %	344	264	200	530
Eigenschaften nach der Wärmealterung für 3 Tage bei 177°C	480	300
inhärente Viskosi tät, dl/g				0,72
Tg, kg/cm²	0,89	0,82	221	105
Eg, %	204	228	60	10
180° Biegetest	100	40	bestan den	nicht - bestanden
bestan den	bestan den

- 33 -409839/0956

HOESCHELE 29

Tabelle II (Fortsetzung)

Eigenschaften nach" der Wärmealterung für 6 Tage bei 177 C

2-A

2-C

	0,79	nicht
Inhärente Viskosität	176	löslich .	26H
T_ß, kg/cm	20	253	HO
E_B, %	50	bes
180° Biegetest	bestan- bestan-

Kontrolle 2-D.

0,35

vollständig abgebaut

den den. . den _mj

Lebensdauer des PoIy-

O,

meren bei 177 C, Tage 10

21

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn man.Beispiel 2 wiederholt unter Verwendung.von einem Copolyester, aufgebaut auf dem entsprechenden Polyäthylenoxidglykol oder Polypropylenoxidglykol anstelle von Copolyester A.

Beispiel 3

Die folgenden Polymermischungen werden hergestellt durch Vermischen in einem Extruder bei 220⁰C entsprechend Beispiel 1:

♦ basierend auf dem 180 -Biegetest

- 34 -403839/0956

HOESCHELE 29 f

3-A	3-B	3-C
100	100	100
5,0		—_

Copolyester B, Teile
Polyurethan E, Teile

4,4'-Me thylen-bis(N-phenyl-

äthylcarbamat), Teile . 3,0

Il, 4«-Methy len-bis- (N-pheny 1-

phenylcarbamat), Teile 3,0

Für Kontrollzwecke wurde Copolyester B verwendet (3-D).

Die physikalischen Eigenschaften der 4 Polymerzusammensetzungen vor und nach dem Wärmealtern bei 163°C sind nachfolgend angegeben: - , . ■

Tabelle III

Ursprüngliche "_φ	3-A	3-B	•	3-C	Kontrolle 3-D
Eigenschaften		1,1 1,37 148
Urethangehalt, % inhärente Viskosität, dl/g M₁₀₀, kg/cm²	2,2 1,44 166	162	0,8 1,52 162	kein 1,40 146
M₃₀₀, kg/cm²	188	247	183	166
M₅₀₀, kg/cm²	253	397	262	254
Tg, kg/cm²	369	700	457	419
V *	710	775	720

♦ Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/min.

- 35 -409839/0956

HOESCHELE 29

Tabelle III (Fortsetzung)

Eigenschaften * nach der Wärraealterung für 8 Tage bei 163⁶C

T_B, kg/cm²

180° Biegetest

Lebensdauer des Polymeren bei 177 C, Tage

3-A	3-B	3-C	Kontrolle 3-D
197	169	169	60
30	20	90	< 10
bestan den	bestan den	be stan den	nicht bestanden

11

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn man im Beispiel 3 anstelle des Copolyesters B den Copolyester C verwendet.

Beispiel

A) Die Herstellung des Polyesters B wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass 1,05 Teile von 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-ⁱl-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-striazin (1.0 Gew.-%) anstelle von 4,4'-Bis-(alpha,alphadimethylbenzyl)-diphenylamin als Stabilisator verwendet wurde. Die erhaltene Zusammensetzung hat eine inhärente

• Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/min ♦· basierend auf dem 180 -Biegetest

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HOESCHELE 29

Viskosität von 1,56 dl/g und wurde als Kontrollprobe verwendet.

B) 100 Teile des Copolyesters 4A wurden mit 10 Teilen Polyurethan B bei 220⁰C nach der Verfahrensweise des Beispiels vermischt, wobei man eine Polymermischung erhielt mit einer inhärenten Viskosität von 1,60 dl/g.

Die physikalischen Eigenschaften der beiden Copolymerzusammensetzungen vor und nach dem Wärmealtern bei 150⁰C werden in Tabelle IV angegeben.

Tabelle

IV

	4-B	: Kontrolle 4-A
Ursprüngliche Eigenschaften
Urethangehalt, %	1,9	kein
M₁₀₀, kg/cm	149	148
M₃₀₀, kg/cm²	183	168
M₅₀₀, kg/cm²	276	256
T_B, kg/cm²	422	415
Eg, %	65O	720

♦ Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/min

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HOESCHELE 29

Tabelle IV (Fortsetzung)

Eigenschaften nach Wärmealterung bei 150 C für

8 Tage	4-B	Kontolle *J-A
ρ M₁₀₀, kg/cm	162	__—
2 Tg, kg/cm	162	96
^EB> * ^S -	2Ί0	< 10
l80° Biegetest	bestanden	nicht bestanden

Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/min.

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Claims

HOESCHELE 29 Patent an'sprü ehe

1. Eine stabilisierte Copolyesterzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(a) einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Einheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die Kopf-anSchwanz durch Esterbindungen verbunden sind, worin die langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel . '

0 0 ,

I -OGÖ-CRC-

entsprechen und die kurzkettigen Einheiten der allgemeinen Formel

0 0

H Il

II -ODO-CRC-

entsprechen, worin 6 einen divalenten Rest darstellt, der zurückbleibt nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa ¹IOO bis 6000 und einem Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnis von 2,0 bis *t,3; worin R einen divalenten Rest darstellt, welcher zurückbleibt nach der Entfernung der Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und D einen divalenten Rest darstellt, der

409839/0956.

- 39 -

HOESCHELE 29

«to

zurückbleibt·nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 und wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-% in dem Copolyester ausmachen

(b) einer wirksamen Konzentration an einer Urethanbindungen enthaltenden Verbindung, welche bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe, Kohlendioxid und eine Hydroxylgruppe ergibt und

(c) bis zu etwa 5 Gewichtsprozent an einem Antioxidationsmittel.

{£/" Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Copolyatheresterelastomeren aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten, welche sich ableiten von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder dessen esterbildenden Äquivalenten und kurzkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Äquivalenten und einem niedrigmolekulargewichtigen Diol oder dessen esterbildenden Äquivalenten ableiten, worin die Estereinheiten Kopf-an-Schwanζ durch Esterbindüngeη verbunden sind und die hergestellt wurden durch Umsetzung von

(A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

(B) einem oder mehreren niedrigmolekulargeivichtigen Diolen mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 oder deren esterbildenden Äquivalenten und

(C) einem oder mehreren Poly-(alleylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem

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- Ho -

Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

dadurch gekennzeichnet, dass ma.n in den Copolyätherester eine stabilisierende Konzentration an Urethanbindungeη einarbeitet, welche bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe, Kohlendioxid und eine Hydroxylgruppe ergeben und eine wirksame Menge an einem Antioxidationsmittel.