DE2411180A1 - Kontinuierliches blockpolymerisationsverfahren von polyalkylaromatischen polymerisaten - Google Patents

Description

St. Louis, Missouri/USA

Kontinuierliches Blockpolymeris ationsverfahren von polyalkenylaromatischen Polymerisaten

Die Fachwelt, die sich mit der Styrolpolymerisation befaßt, hat bereits lange erkannt, daß Polystyrol und ähnliche alkenylaromatische Polymerisate mit einer im wesentlichen engen Molekulargewichtsverteilung für viele Anwendungen, und dabei besonders für Spritzgußanwendungen sehr vorteilhaft sind. Die Fachwelt hat auch verschiedene großvolumige, kommerzielle Formprodukte entwickelt, die eine verhältnismäßig breite Molekulargewichtsverteilung erfordern; manchmal hat sie ihre Viskositäten bei den Formtemperaturen weiter modifiziert, indem sie innere Weichmacher, Formtrenn-

(O8rl2-O25O A & W) -2-

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mittel und dgl. anwandte. Beide Arten dieser PoIystyrolprodukte für Formanwendungen haben sich großer Beliebtheit erfreut und gute Preise-erzielt. In der Vergangenheit ist man in der Praxis dazu übergegangen, diese sehr verschiedenen Produkte in separaten absatzweisen Umsetzungen oder im Falle der Polymerisate mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung in einem separaten kontinuierlichen Blockpolymerisationsverfahren herzustellen. Bisher gab es jedoch noch kein kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren, das bei der gleichen Verfahrensführung und mit der gleichen Ausrüstung sowohl Polystyrol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung als auch Polystyrol mit im wesentlichen verschiedenen Eigenschaften von relativ breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Überraschenderweise wurde jedoch ein Verfahren gefunden, nach dem man durch ein kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren Polystyrole von einer einheitlichen mittleren Molekulargewichtsverteilung herstellen kann und ebenso Polystyrole mit einer verhältnismäßig breiten Molekulargewichtsverteilung. Ein derartiges kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren kann nach der gleichen Verfahrensführung und mit der gleichen Ausrüstung durchgeführt werden. Die Polystyrole von unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht und physikalischen Eigenschaften und die Herstellungsgeschwindigkeiten davon werden dadurch bestimmt, daß spezielle Reaktions-

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bedingungen und Strömungsgeschwindigkeiten beim Verfahren gewählt und beibehalten werden. Das neue kontinuierliche Blockpolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung bringt daher eine bemerkenswerte Flexibilität mit sich und ermöglicht viele Arten von polyalkenylaromatischen- Polymerisaten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften herzustellen, ohne daß Änderungen hinsichtlich der Verfahrensausrüstung und Verfahrensführung und des Leitungssystems erforderlich werden. Ferner bringt dieses neue Blockpolymerisationsverfahren eine ähnliche Flexibilität hinsichtlich der Produktionskapazität von polyalkenylaromatischen Polymerisaten mit sich, die schnell den Marktanforderungen für die verschiedenen Polymerisate angepaßt werden kann. Die signifikante Wirtschaftlichkeit, die auf diese Weise bei der Auslegung, Konstruktion und Verfahrensführung für derartige polyalkenylaromatische Polymerisate verwirklicht wird, macht das vorliegende Verfahren für die industrielle Verwendung besonders vorteilhaft. . . Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung von polyalkenylaromatischen Polymerisaten gerichtet. Diese Polymerisate werden mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 20 000 bis 100 000 Staudinger hergestellt und haben einen Dispersionsindex im Bereich von etwa 2,O bis A₁ O.

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Das Verfahren beinhaltet gleichzeitig die praktische Durchführung mehrerer Stufen, und zwar der folgenden: a) Der Zuführung eines Monomergemisehes, das mindestens eine monoalkenylaromatische Verbindung der Formel

C = CH₀
Ar

umfaßt, in der Ar einen Phenyl- oder Halophenylrest und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 3 C-Atomen bedeutet, in eine erste kontinuierlich gerührte Reaktionszone; b)Der Beibehaltung der Reaktionsbedingungen in der ersten kontinuierlich gerührten Reaktionszone, die zu 10 bis 100 % ihres Volumens mit einem flüssigen Phasengemisch des Monomergemisehes und dessen Polymerisates gefüllt ist, um ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100000 Staudinger und eine Feststoffkonzentration des Polymerisates von 10 - 60 % zu erhalten;

c) Dem Abziehen eines flüssigen Gemisches des polyalkenylaromatischen Polymerisates und des nicht-umgesetzten alkenylaromatischen Monomergemisches aus der ersten kontinuierlich gerührten Reaktionszone;

d) Der Zuführung des abgezogenen Polymerisates und Monomergemisches in eine zweite Reaktionszone, wobei die zweite Reaktionszone eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone ist, die der veränderlichen Füllunci mit

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zugeführtem Polymerisat und Monomergemisch in der flüssigen Phase angepaßt ist;

e) Der Beibehaltung der Reaktionsbedingungen in der zweiten Reaktionszone, um ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 Staudinger bei einer erhöhten Feststoffkonzentration des Polymerisates von etwa 40 - 90 % zu erhalten, wenn die zweite Reaktionszone zu etwa 15 - 75 Vol.-% mit flüssigem Phasengemisch des Monomergemisches und Polymerisates gefüllt ist und das übrige Volumen der Zone von Dampfphasenmonomergemisch ausgefüllt wird;

f) Der Zuführung des Monomergemisches in die erste Reaktionszone bei einer Geschwindigkeit, die der Gesamtgeschwindigkeit, bei der das Monomere polymerisiert und aus der ersten Reaktionszone entfernt wird, angenähert ist;

g) Der Entfernung der flüssigen Phase aus der zweiten Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um den Dampf und das Flüssigphasenmonomergemisch darin und das Flüssigkeitsvolumen beizubehalten und der Annäherung der Gesamtgeschwindigkeit, mit der alle Zugaben von Flüssigkeit, ,einschließlich des Gemisches des Polymeren und Monomeren, in die zweite Reaktionszone zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung eines Monomergemisehes praktisch durchgeführt, das mindestens 90 Gew.-% Styrol und den Rest OC-Methylstyrol

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umfaßt. Vorzugsweise wird auch das erfindungsgemäße Verfahren so praktiziert, daß die flüssige Phase in der ersten Reaktionszone aus 35 - 50 Gew.-% Polystyrol und die zweite Reaktionszone aus 45 - 85 Gew.-% Polystyrol besteht und daß der Rest bis zu etwa lOO Gew.-% davon das Styrolraonomere ist. Die Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, haben einen Dispersionsindex (M_w/M_n) im Bereich von 2,2 bis 3,5 und das Molekulargewicht beträgt 40 000 bis 68 000 Staudinger. Die vorliegende Erfindung kann besser durch die beigefügten Zeichnungen verständlich gemacht werden, in denen: Fig. 1 eine Vorderansicht, teilweise im Schnitt, des

bevorzugten kontinuierlich gerührten ersten Reaktors zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 2 einen senkrechten Querschnitt längs der Linie 2-2

in Fig. 1 darstellt;
Fig. 3 einen waagerechten Querschnitt längs der Linie 3-3

in Fig. 1 darstellt;
Fig. 4 einen waagerechten Querschnitt längs der Linie 4-4 in Fig. 1 darstellt;

Fig. 5 eine Schemazeichnung der gesamten Vorrichtung ist, in der zwei veränderliche Fällreaktoren eingezeichnet sind, die sich für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet und eine Ausführungsform der Vorrichtung ist, die sich für die Durchführung des vorliegenden Ver-

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fahrens eignet, und

Fig. 6 eine Schemazeichnung eines bevorzugten Kontrollverfahrens von zwei veränderlichen Füllreaktoren ist, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung von zwei veränderlichen, gerührten Reaktoren vom Fülltyp für die Polymerisation von alkenylaromatischen Monomeren, wie Styrol, für verschiedene Polymerisat-Molekulargewichtsverteilungen und einem gleich weiten Beieich von Herstellungsgeschwindigkeiten durch richtige Einstellung der Polymerisationsbedingungen und der Flußgeschwindigkeiten wie zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone, dargestellt durch die Reaktoren I und II in Fig. 5. Die erste Reaktionszone wird durch den Reaktor I dargestellt und kann ein kontinuierlich gerührter Reaktorbehälter beliebigen Typs sein, der veränderlichen Fülloperationen angepaßt ist von so niedrig wie 10 bis so hoch wie lOO Vol.-% davon für die Herstellung von polyalkenylaromatischen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und bis zu 60 % Feststoffkonzentration. Dieser kontinuierlich gerührte Reaktorbehälter kann entweder waagerecht oder senkrecht sein und kann Vorrichtungen für die Abschlußkontrolle der Temperatur durch beliebige gewünschte Mittel enthalten, einschließlich der Kontrolle durch Kühlmantel, innere Kühlschlangen,oder durch Abziehen von verdampftem Monomeren und dessen anschließen-

A 0 9 Ώ '- 7 / Π 8 9 1

der Kondensation und Rückführung des kondensierten Monomeren in die Reaktionszone.

Es ist für den Fachmann ohne weiteres klar, daß die erste Reaktionszone im Bedarfsfalle mehrere kontinuierlich gerührte,in Reihe geschaltete Reaktorbehälter bestehen kann, wobei im ersten solcher Reaktoren die Umwandlung des Polymerisates zu etwa 10 bis 30 % Feststoff konzentration vorgenommen wird und im zweiten, wo beispielsweise die Feststoffkonzentration auf etwa 25 bis 60 % ansteigt.

Es ist ebenfalls klar, daß im Bedarfsfalle eine derartige erste Reaktionszone mehr als einen kontinuierlich gerührten parallel geschalteten Reaktorbehälter umfassen kann, um mehrere verhältnismäßig kleine Reaktoren zu verwenden, um die Kapazität der zweiten Reaktionszone zu liefern ebenso wie ein einziger großer Reaktor für diesen Zweck.

Eine Art von kontinuierlich gerührten Reaktor, der sehr geeignet für die Durchführung des Verfahrens befunden wurde, besteht aus dem in Fig. 5 veranschaulichten allgemeinen Typ. Hier ist ein Reaktorbehälter mit inneren Kühlschlangen vorgesehen, die ausreichen, um die PoIymerisationswärme zu entfernen, die nicht durch Erhöhung der Temperatur des kontinuierlich zugeführten Monomergemisches aufgenommen wurde, um eine vorgegebene gewünschte Temperatur für die Polymerisation darin beizubehalten. Ein derartig kontinuierlich gerührter Reaktorbehälter ist mit mindestens einem und gewöhnlich mehreren Flügel-

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— Q —

rührern vorgesehen, die durch eine äußere Kraftquelle gespeist werden, wie dem Motor, .der mit dem Symbol M bezeichnet ist. Mindestens einer der Rührer ist so gelegen, daß eine Rührung der Flüssigkeit, die im Reaktor enthalten ist, erfolgt, während dieser bei minimaler Füllung, d.h. bei 10 Vol.-% Füllung, arbeitet. Ein solcher kontinuierlich gerührter Reaktorbehälter kann im Bedarfsfall mit zusätzlichen Mitteln für verbesserte Arbeitswirksamkeit und Sicherheit versehen sein, wie zusätzlichen Reihen von inneren Kühlschlangen, die angepaßt sind, um wirksam jedes Durchgehen der Polymerisationen zu verhindern, falls die normale Belegungsdauer aus verschiedenen Gründen ausgedehnt werden muß, und mit einem äußeren Mantel zum zusätzlichen Kühlen oder Erhitzen des Inhaltes des Reaktors.

In Fig. 1 wird der Reaktor der vorliegenden Erfindung, der im allgemeinen durch die Ziffer 10 bezeichnet wird, veranschaulicht. Im Innern des Reaktors 10 befindet sich die Reaktionskammer 11, die senkrecht orientiert ist und im allgemeinen zylinderförmig ist, die durch das zylinderförmige Gehäuse 12 und Boden- und Kopfendverschlüsse 13 definiert ist, alle aus Weicheisen oder dgl. hergestellt. Neben dem oberen Ende des Reaktors 10 befindet sich eine Monomereinlaßleitung 4 mit deren Hilfe geeignete Styrolmonomergemisehe in die Reaktionskammer eingeleitet werden können. Im Zentrum der Bodenwand 13 des Reaktors befindet sich die entsprechende Polymer-

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produktauslaßleitung 9, durch die das Polymerisat - typischerweise in einer hochprozentigen Lösung von nichtpolymerisiertem Monomeren - aus der- Reaktionskammer abgezogen wird.

Senkrecht sich erstreckende ümlenkelemente 14 sind radial um die Innenwand des Gehäuses 12 gelegen und diese Umlenkelemente erstrecken sich im wesentlichen- über die Gesamtlänge der Seitenwand der Reaktorkammer 11. Umlenkelemente 14 dienen dazu, um die äußere Reihe von Kühlschlangen 15, die sich auch im wesentlichen senkrecht über die Gesamtlänge der Seitenwand der Reaktionskammer 11 erstrecken, zu unterstützen. Die Ümlenkelemente 14 dienen ebenfalls dazu, um die innere Reihe von Kühlröhren 16 zu unterstützen, d-ie sich von der Bodenwand 13 der Reaktionskammer senkrecht aufwärts nur innerhalb des unteren Teiles der Reaktionskammer erstrecken. Drehbar gelegen in der zentral senkrechten Achse des Reaktors 10, befindet sich ein Stahlschaft 17, der von einem Motor 18 angetrieben wird, der sich am Kopf des Reaktors 10 an der Motorstelle 19 befindet, die dafür vorgesehen ist. Der sich drehende Schaft 17 trägt mehrere waagerecht orientierte Scheiben 20, an die mehrere flache Schneidelemente 21 gebunden sind mit deren Hilfe der Wärmeübergang und die Wärmezirkulation innerhalb der Reaktionskammer 11 bewerkstelligt wird.

Die genaue Konfiguration der Temperaturkontrolle und der Rührmittel, die in und um die Reaktionskammer 11 gelegen

sind, wird am besten unter Hinweis auf die Fig. 2, 3 und 409837/0891

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4 der Zeichnungen veranschaulicht. In Fig. 2 kann beispielsweise die Konfiguration der Kühlschlangenreihe sehr viel deutlicher gesehen werden. Die äußere Reihe von Kühlschlangen 15 wird von mehreren individuellen Schlangenleitungen, die sich um die gesamte Peripherie der Reaktionskammer 11 erstrecken, gebildet. Jede Leitung, die an der kühlenden Einlaßleitung 24 beginnen und ihren Weg bis zur Auslaßkühlleitung 25 fortsetzen. Beide Kühlleitungen 24 und 25 gehen durch die Bodenwand 13 und werden mit der Kühlflüssigkeitsquelle, wie Wasser, mit Hilfe eines Flansches 26 und 27 verbunden. Obwohl es nicht gut zu sehen ist, ist jede der Kühlschlangen 15 leicht von der Einlaßleitung 24 gegen die

hin

Auslaßleitung 25 geneigt, um bessere Trocknungseigenschaften zu ermöglichen.

Unter Hinweis auf die Fig. 2 und 4 ist zu sehen, daß die innere Reihe von Kühlschlangen 16 ganz ähnlich konstruiert ist wie die äußere Reihe von Kühlschlangen in dem Sinne, daß die Reihe von mehreren vertikal unterteilten unabhängigen Schlangenleitungen konstruiert ist, die ausgehen und enden bei einem Kühlflüssigkeitseinlaßkopfstück 28 und einem Kühlflüssigkeitsauslaufkopfstück Die innere Reihe der Kühlschlangen 16 wird ebenfalls durch die Umlenkelemente 14 unterstützt. Die innere Reihe der Kühlschlangen ist die erste Quelle der Hitzeableitung in der Reaktionskammer 11 und wird daher während des Polymerisationsprozeßes, der im Reaktor 10 durchgeführt wird, kontinuierlich durchgeführt. Unabhängig von Λ098: 7/089 1

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dem besonderen Inhaltsniveau im Reaktor kann eine effiziente und konzentrierte Hitzeableitung durch die innere Schlangenreihe 16 bewerkstelligt werden, die nur im Bodenteil der Reaktionskammer 11 aufgrund des Reaktorgehalt fließ Schemas sich befindet, festgestellt als Ergebnis einer besonderen Auslegung der Rührelemente gemäß der Erfindung. Es ist speziell notwendig, daß diese Reihe von Kühlschlangen 16 sich aufwärts zu einer Höhe der niedrigsten Scheibe 20 erstreckt, die die Schneideglieder 21 trägt. Die äußere Reihe der Kühlschlangen 15 wird innerhalb der Reaktionskammer 11 nur aus Sicherheitsgründen vorgesehen, sollte sie notwendig werden wegen Abströmschwierigkeiten oder dgl., uirf schnell den Inhalt des Reaktors 10 zu kühlen und um die Polymerisationsreaktion, die darin stattfindet, zu bremsen. Diese Reihe von Kühlschlangen ist konsequenterweise normalerweise nicht in Tätigkeit. Alle Kühlschlangen, die hier beschrieben worden sind, werden vorzugsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt, um die Korrosionswirkungen gering zu halten, obgleich auch Rohre, die aus Weicheisen hergestellt sind, für die meisten Anwendungen ebenso gut sind.

In Fig. 2 kann ebenfalls gesehen werden, daß die äußere Oberfläche des Gehäuses 12 des Reaktors 10 mit einem Hexßflüssigkeitsmantel 34 versehen ist, der die Zirkulation einer erhitzten Flüssigkeit um die gesamte Peripherie von mindestens den Seitenwänden und vorzugsweise

U 0 9 Γ> Γ ⁿ I 0 8 9 1

auch der Bodenwand 13 in dem Falle ermöglicht, daß es notwendig werden sollte, den Polymerisationsprozeß zu stoppen, gleichzeitig aber der Reaktorinhalt 10 unter flüssigen Bedingungen beibehalten wird und denselben vor dem Hartwerden zu bewahren.

In Fig. 2 ist auch klar der Aufbau des zentralen Schaftes 17 veranschaulicht und die Rührelemente, die Scheiben 20 und Schneiden 21 umfassen, die von dem Schaft getragen werden. Jede Scheibe 20 ist eine feste integrale Scheibe aus Metall oder dgl., wie es besser im Querschnitt in den Figuren 3 und 4 der Zeichnungen zu sehen ist. Jede Scheibe 20 wird mit dem Schaft 17 mit Mitteln verbunden, die vorgesehen sind, um senkrecht jede Scheibe einen bestimmten Abstand in irgendeiner Richtung zu verstellen, um dieselben zur Akkomodation für mehr oder weniger Scheibenglieder längs des Schaftes einzustellen. Dieser Einstellungsfaktor kann beispielsweise vorgesehen werden, indem eine Reihe von unterteilten Aussparungen längs des Schaftes 17 vorgenommen wird, in denen eine gegebene Scheibe 20 in geeigneter Weise eingekeilt werden kann. Die flachen Schneidelemente 21 werden in die entsprechenden Aussparungen um die Peripherie der Scheiben 20 befestigt und in solchen Aus-

so
sparungenNgesichert, daß sie sich radial nach außen von

dem zentralen Schaft 17 erstrecken.

An der niedrigsten Scheibe 20 werden die flachen Schneidelemente 21 an die Scheiben so befestigt, daß sie senk-

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. recht im Hinblick auf ihre flachen Oberflächen orien-.tiert werden. Andererseits werden für jede der Scheiben 20 mit Ausnahme der niedrigsten Scheibe die Schneidelemente 21 in einem Winkel zur durch die Scheibe 2O definierten Ebene befestigt. Dieser Winkel beträgt vorzugsweise etwa 45°. Wenn daher der Schaft 17 durch den Motor 18 gedreht wird, dienen die schrägen Verstellungen der Schneiden 21 auf den obersten Scheiben 20 dazu, eine abwärts gerichtete Querschnittsverringerung innerhalb der Masse der Reaktionspartner innerhalb des Reaktors zu schaffen.

Die zweite Reaktionszone umfaßt eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone, die für eine veränderliche Füllung von mindestens 15 - 75 % des Gesamtvolumens davon und für die Herstellung von polyalkenylaromatischen Polymergemischen von hohem Molekulargewicht ausgelegt ist, das sehr hohe viskose Flüssigkeiten von etwa 4O % bis 90 Gew.-% Feststoffkonzentration in einem Gemisch von Hochpolymeren und alkenylaromatischen Monomeren. Diese zweite Reaktionszone kann auch Reaktoren verschiedener Typen umfassen. Solche Reaktoren können entweder waagerecht oder senkrecht sein und mit Doppelflügel bewegte Kessel, partiell eingeteilte Kessel, umfassen, in denen Polymerisate von höherem Molekulargewicht vom Eingangs- zum Ausgangsteil davon geschickt werden, oder Reaktoren mit einem oder mehreren angetriebenen Rührern umfassen, die zum völlig homogenen Mischen des sehr

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hoch viskosen Flüssigkeitsgemisches des Polymeren und Monomeren darin ausgelegt sind. Jedoch alle kontinuierlich gerührten Reaktoren müssen der sehr engen Kontrolle angepaßt werden für die Temperatur und/oder den Druck, um die Herstellung der gewünschten Homopolymerisate und Mischpolymerisate von verhältnismäßig enger Molekulargewichtverteilung zu ermöglichen.

Eine Art der zweiten Reaktionszone wird durch den Reaktor II in Fig. 5 dargestellt und das sind jene waagerecht kontinuierlich gerührten Reaktoren, deren Innentemperatur und/oder Druck sehr leicht durch Mittel des Abziehens von der Dampfphase von alkeny!aromatischen Monomeren, das oberhalb der flüssigen Phase vorliegt, kontrolliert wird. Eine solche Art von Kontrolle durch Erhöhung oder verminderung des Abziehens der Dampfphase ist gefunden worden, um eine sehr genaue und verantwortliche Kontrolle der Polymerisationstemperatur oder des Polymerisationsdruckes in einer kontinuierlich gerührten Reaktionszone zur Herstellung von Polymerisaten von hohem Molekulargewicht in einem viskosen flüssigen Gemisch mit Monomeren zu schaffen. Eine sehr bevorzugte Art der zweiten Reaktionszone wird durch Reaktor II dargestellt und besteht darin, daß die Art eines waagerechten kontinuierlich gerührten Reaktors, der homogenes isothermes Mischen der zugeführten flüssigen Polymer- und Monomerphase bei einer beliebigen Füllung von 15 - 90 Vol.-%, in den US-Patentschriften 3 747 899, 3 751 O1O, 3 752 447 beschrieben wird. U 0 9 ?■ ": 7 / Π 8 9 1 .

Bei der Durchführung des vorliegenden verbesserten kontinuierlichen Blockpolymerisationsverfahrens kann die größte Flexibilität und Bereichswahl an Polymertypen verwirklicht werden, die bei der Herstellung durch geeignete Wahl der Polymerisationsreaktionsbedingungen in der ersten und zweiten Reaktionszone erhalten werden, wenn gleichzeitig kontinuierlich gearbeitet wird. Fig. 5 veranschaulicht das Arbeiten der ersten und zweiten Reaktionszone der vorliegenden Erfindung und die Art, wie eine derartige Operation in eine gesamtpolyalkenylaromatische Polymerherstellungslinie eingebaut wird. Bei der Durchführung wird ein Monomergemisch, das polyalkenylaromatische Monomere, wie oben beschrieben, enthält und vorzugsweise Styrolmonomeres, zu dem Reaktor I geführt und die Temperatur davon steigt von

auf 180°C, um eine thermische Polymerisation zu erhalten.

Der Druck im Reaktor I kann von 1,05 bis 10,55 kg/cm oder sogar mehr schwanken. Es wird bevorzugt, den Reaktor

I bei 1,41 bis 5,27 kg/cm und bevorzugter bei 2,46 bis

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3,52 kg/cm arbeiten zu lassen.

Die letzteren Druckübergänge des flüssigen Gemisches des Polymeren und Monomeren zu weiteren Reaktionsverfahrenszonen können ohne Bedarf einer Pumpe erreicht werden, solange wie der Druck in Reaktor II den Druck im Reaktor II und den Übergangsleitungen überschreitet. Dies sind deshalb die am meisten erwünschten Mittel zur Durchführung der ersten Reaktionszone. Nach der Anfangsfüllung des Reaktors I auf die gewünsch-

Λ 0 9 :■■■:·/ o 8 9 1

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te vorgegebene Höhe und Polymerisieren des zugeführten Monomeren, um sie dem gewünschten Feststoffgehalt anzunähern, wird dann das Volumen des zugeführten Monomergemisches auf einen Wert eingestellt, um ein solches vorgegebenes Flüssigkeitsniveau im Reaktor I beizubehalten. Das flüssige Gemisch des Polymeren und Monomeren wird dann aus dem Reaktor I abgezogen, um das vorgegebene Niveau eines solchen flüssigen Gemisches in der ersten Reaktionszone beizubehalten. Polymerisationsbedingungen werden kontinuierlich im Reaktor I beibehalten, um ein Polymeres von gewähltem Molekulargewicht und gewähltem Umwandlungsgrad oder Gewichtsprozent Feststoffe des Polymeren in einem solchen Flüssigkeitsgemisch zu erhalten. Die erste Reaktionszone kann arbeiten, daß ein flüssiges Gemisch mit einer Polymerkonzentration oder Prozent Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% erhalten wird und ein derartiges Polymeres kann ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 100000 Staudinger aufweisen. Die Höhe der Füllung des Reaktors I kann von 10 bis 100 % schwanken oder vollständig gefüllt sein und kann durch beliebige gewünschte Mittel kontrolliert werden, beispielsweise durch Niveaukontrolle und mit verbundenem Ventil in der Übergangsleitung von Reaktor I, wie es in Fig. 1 gezeigt wird.

Beliebige gewünschte Mittel zur Kontrolle der Temperatur innerhalb des Reaktors I können verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß die Temperatur durch Zirkulation einer Kühlflüssigkeit kontrolliert wird, wie Kühlwasser,

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durch innere Kühlschlangen in jenen Reaktoren, die so ausgestattet sind, wie Reaktoren vom Typ, der Fig. 1. Der Eintritt von verhältnismäßig kühlem Monomergemisch dient dazu, den größeren Anteil der freigewordenen Polymerisationswärme zu entfernen und die inneren Kühlschlangen dienen dazu_f um den .restlichen zu entfernen, um die Temperatur des flüssigen Gemisches auf einem vorbestimmten Wert einzustellen, und so ein Polymeres des gewünschten Umwandlungsgrades und mittleren Molekulargewichtes zu erhalten.

Wenn die Polymerkonzentration fortschreitet, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert und die Möglichkeit von Schaden infolge "Durchgehens" von Reaktionen wird wesentlich herabgesetzt. Im allgemeinen wird bevorzugt, in der ersten Reaktionszone einen Feststoffgehalt von 35 bis 5O Gew.-% eines Polymeren von relativ hohem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 0OO bis 1OO 000 Staudinger zu haben und eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Die Verweildauer in der ersten Reaktionszone kann von etwa 1 bis zu IO Stunden schwanken.

Bei Beginn des Verfahrens werden sowohl der Reaktor I als auch II auf das gewünschte Niveau mit Monomerem gefüllt, auf die gewünschte Polyinerisationstemperatur gebracht und die Polymerisation wird unter Rühren durchgeführt, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht wird, d.h. bis das flüssige Gemisch des Monomeren und

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Polymeren die gewünschten Feststoffkonzentrationsprozente erreicht. Im Anschluß an die Festlegung der ständigen Polymerisationsbedingungen wird der kontinuierliche Abzug von flüssigen Gemisch von Polymere und Monomerem aus Reaktor I mit Hilfe von Pur.pen vom Getriebetyp oder anderem Typ initiiert oder .vorzugsweise mit Hilfe von Druck, der in der ersten Zone wie oben beschrieben beibehalten wird. Dieses flüssige Gemisch von Monomerem und Polymerem wird dann überführt und in die zweite Reaktionszone geführt wie durch Reaktor I in Fig. 5 dargestellt. Diese zweite Reaktionszone arbeitet bei einer Temperatur von 130 bis 180°C und bei den gleichen oder niedrigeren Drucken als. die erste Reaktionszone.

. Das alkenylaromatische Monomergemisch in Form von zusätzlichem Polymeren darin wird weiter auf einen höheren Prozentfeststoffgehalt polymerisiert. Die gleiche oder vorzugsweise eine etwas höhere Temperatur wird ausgewählt und in der zweiten Reaktionszone beibehalten, um die gewünschte weitere Polymerisation zu erhalten. Die Verweilzeit · in der zweiten Reaktionszone kann von etwa 1/4 Stunde bis zu 5 Stunden schwanken. Diese zweite Reaktionszone kann die Form einer veränderlichen verschiedenen Füllung eines kontinuierlich gerührten Reaktors annehmen, wobei entweder eine festgelegte Temperatur und/oder ein festgelegter Druck beibehalten werden kann, wie unten im weiteren Verlauf diskutiert wird. Die zweite Reaktionszone, die zu etwa 15 -'75 Vol.-% mit einem flüssigen Gemisch von Monomerem und Polymerem

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gefüllt werden kann, (das restliche Volumen davon wird durch verdampftes Monomeres ausgefüllt) kann gearbeitet werden, um ein flüssiges Gemisch von Polymerem von hohem Molekulargewicht und Monomerem herzustellen, wobei der Grad der Umwandlung zum Polymeren oder zum Feststoffgehalt von etwa 40 - 90 % Feststoffgewicht % schwanken kann.

Die Temperatur- und Druckbedingungen und ebenso die Zugabe von weiteren Monomermengen zu der zweiten Reaktionszone kann eingestellt werden, um ein Gemisch von Polymeren eines relativ niedrigeren mittleren Molekulargewichtes als das Polymere in der ersten Reaktionszone, beispielsweise ein Polymeres eines mittleren Molekulargewichtes von etwa 20 000 bis 55 000 Staudinger. Andererseits können die Bedingungen in der ersten Reaktionszone beibehalten werden, um ein Gemisch von Polymeren im höheren mittleren Molekulargewichtsbereich, d.h. etwa 55 000 bis 100 000 Staudinger zu erhalten, wie es im allgemeinen in der ersten Reaktionszone hergestellt wird. Die Flexibilität bringt die Möglichkeit mit sich, einen weiten Bereich von Polymerisation von verschiedener mittlerer Molekulargewichtsverteilung zu erhalten und bei unterschiedlichem Füllungsgrad der ersten und zweiten Reaktionszone.

Beim Arbeiten in der ersten Reaktionszone wird vorgezogen, einen kontinuierlich gerührten Reaktor zu verwenden, der durch Abzug von verdampftem Monomergemisch

über dem Flüssigkeitsniveau kontrolliert wird, das darin 409837/Q891 - 21 -

beibehalten wird, um die Temperatur und/oder den Druck in einer solchen zweiten Reaktionszone zu kontrollieren. Dieser Abzügsstrom von verdampftem Monomeren wird in einem Kühler, wie gezeigt, kondensiert, in einem Behälter gesammelt und kann entweder in die erste Reaktionszone oder in die zweite Reaktionszone zurückgeführt werden, abhängig von dem bei dem Verfahren gewählten herzustellenden Polymerisat. In einigen Fällen, besonders wenn ein Polymerisat von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und verhältnismäßig enger Molekulargewichtsverteilung gewünscht wird, ist es bevorzugt, daß der Abzug und der kondensierte Monomerstrom in die erste Reaktionszone, wie in Fig. 5 gezeigt, zurückgeführt wird. Eine solche Rückführung des Monomeren im Kreislauf dient dazu, um im allgemeinen Polymerisate mit hohem Molekulargewicht bei kürzeren Verweilzeiten in der ersten Reaktionszone zu erhalten.

Wie oben hingewiesen, ist der bevorzugt als erste Reak-' tionszone beim vorliegenden Verfahren verwendete Reaktortyp ein Reaktor, der zur Kontrolle der Temperatur und/ oder des Druckes angepaßt wird mit Hilfe von Abzug und Rückführung oder Rücklauf eines Teiles der Dampfphase des Monomeren über dem Flüssigkeitsphasengemisch des Monomeren und Polymeren in dem Reaktor. .Solch ein Reaktor kann in einem etwas niedrigeren Druckbereich als der Reaktor arbeiten, der die oben beschriebene erste Reaktionszone umfaßt. In einem derartigen durch Dampfphase

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kontrollierten Reaktor kann der beibehaltene Druck von unten nach oben schwanken, also bis zum Gleichgewichts- ■ siedepunkt des spezifischen Gemisches der darin enthaltenen Monomeren und Polymeren. Im Beispiel der Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung erhalten werden, kann der Druck von 0,35 bis 1,41 schwanken. Wenn man unter einem solchen Gleichgewichtsdruck arbeitet, wird die in der zweiten Reaktionszone vorliegende Flüssigkeit durch Verdampfung des Monomeren in einer solchen flüssigen Phase expandiert auf mindestens etwa 5 % bis mindestens etwa 10 % über dem Volumen der flüssigen Phase in einer im wesentlichen nicht expandierten Form, d.h. bei einem Druck etwas über einem solchen Gleichgewichtsdruck bei der gleichen Temperatur. Verschiedene Kontrollmittel für den verdampften Monomerstromabzug aus der zweiten Reaktionszone können verwendet werden. Wenn die Druckkontrolle auf einen vorgegebenen Wert im Reaktor erwünscht ist, kann eine solche Kontrolle erhalten werden, indem der Druck in der Dampfphase innerhalb des Reaktors gefühlt wird und ein dabei erzeugtes Signal verwendet wird, um einen durch ein Signal modifizierten Druckkontrollierer, dessen Signal von einem "set point"-Generator erzeugt wird, der bei einem vorgegebenen Wert arbeitet und dabei den Druck kontrolliert, der in der Monomerendampfphase über der kondensierten Flüssigkeit im Monomerrücklaufbehalter mit Hilfe eines durch Druck kontrollierten Ventils in der Abflußleitung aus dem

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oberen Teil des Behälters beibehalten wird. Wenn es erwünscht ist, ebenfalls die Temperatur in einem solchen Reaktor auf einen vorgegebenen Wert zu halten, wird die Temperatur in der flüssigen Phase in dem Reaktor gefühlt, in ein Signal umgewandelt, das zur Kontrolle eines Temperaturkontrollierers verwendet wird, der ebenfalls durch ein vorgegebenes "set point"-Signal modifiziert wird und das erhaltene Signal wird zur Kontrolle eines Kontrollventils in der Kühlwasserleitung, die mit dem Kühler verbunden ist, verwendet.

Eine bevorzugte Methode der Kontrolle der zweiten Reaktionszone, wie Reaktor II, wird in Fig.6 der Zeichnung veranschaulicht. Wie veranschaulicht, ist die veränderlich kontrollierte Größe die Temperatur im Reaktor II. Das gezeigte Kontrollsystem beinhaltet das Fühlen der Temperatur und verwendet ein so erzeugtes Signal, um einen Temperaturkontrollierer zu kontrollieren, der durch ein Signal modifiziert wird durch einen "set point"-Generator durch ein vorgegebenes Temperaturventil. Das erhaltene Signal, das durch ein Signal modifiziert wird, erzeugt durch Fühlen des Druckes in der Dampfphase des Reaktors verwendet wird,

um einen Druckkontrollierer zu kontrollieren, der ein Druckventil in der Abflußleitung von dem kondensierten, rückgeführten Monomerbehälter kontrolliert. Durch eine solche Einstellung des Druckes oberhalb des kondensierten Monomeren in dem Behälter wird die Temperatur im Reaktor

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II genau und schnell kontrolliert auf einen vorgegebenen gewünschten Wert. Wie in Fig. 6 gezeigt, wird das flüssige Niveau in dem kondensierten Monomerbehälter verwendet, um die Rücklaufgeschwindigkeit des flüssigen Inhaltes des Behälters im Reaktor I mit Hilfe des Ventils zu kontrollieren. Eine derartige Rücklaufgeschwindigkeit wird durch das Flüssigkeitsniveau im Behälter kontrolliert, das durch die Geschwindigkeit des Abzuges des verdampften Monomeren in den Reaktor II, der wie oben ausgeführt kontrolliert wird, kontrolliert wird. Die Verwendung des vorliegenden Verfahrens zu einem Gesamtverfahren polyalkenylaromatischer Polymerer mit hohem Molekulargewicht wird in Fig. 5 gezeigt. Das Polymere mit hohem Molekulargewicht und das Monomergemisch, das die flüssige Phase im Reaktor II umfaßt, und einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% aufweist, wird daraus abgezogen durch geeignete Mittel, wie eine Getriebepumpe, und zu einer Entverflüchtxgungszone oder den Entverflüchtigungszonen leitet.

In Fig. 5 werden zwei Entverflüchtigungszonen dargestellt, die bei gleichen oder verschiedenen reduzierten Drucken oder im Vakuum arbeiten können. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch durch die Verwendung einer einzigen oder mehrerer Zonen der EntVerflüchtigung im Bedarfsfalle arbeiten. Bei dem angeführten Verfahren werden die verdampften alkenylaromatischen Monomeren und niedrigen Oligomeren daraus aus der ersten Entverflüchtigungszone entfernt, kondensiert und zu einem Behälter

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geleitet. Aus dem Behälter kann ein Strom der kondensierten Monomeren und Oligomeren zum- Reaktor II, wie gezeigt, zurückgeführt werden oder - falls bevorzugt - zum Reaktor I. Die Monomeren und Oligomeren in der zweiten Entverflüchtigungszone, die ebenfalls in der zweiten Entverflüchtigungszone verdampft werden, die im allgemeinen bei etwas niedrigen Drucken als die erste arbeitet, werden abgezogen, kondensiert und zu einem Behälter geleitet. Aus diesem Behälter kann auch ein Strom von kondensierten Monomeren und Oligomeren zu dem Reaktor I oder II, wie gezeigt, zurückgeleitet werden. Die Oligomeren, die in einer der beiden Entverflüchtigungszonen verdampft werden, können von dem verdampften Monomeren vor seiner Kondensation und separat zur Reaktionszone zurückgeleitet werden oder vom Verfahren gereinigt werden.

Bei der Herstellung von bestimmten der gewünschten Polymeren ist es im allgemeinen als vorteilhaft befunden worden, bestimmte hochsiedende organische Verbindungen zu den hergestellten Polymerisaten zuzugeben und die Zugabe erfolgt vorzugsweise während der Polymerisation. Diese Additive sind innere Schmiermittel, wie Mineralöl oder anderes Schweröl und Formtrennmittel, wie Fettsäuren, Fettsäureester und Wachse. Diese Zugaben können zweckmäßig in eine der beiden Reaktionszonen gegeben werden, werden aber vorzugsweise in dem Reaktor II, wie in FIg. 5 gezeigt, mit Hilfe von Dosierpumpen durch-

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geführt. Das Zusetzen solcher Zugaben zum Reaktor II erleichtert die Veränderung des Polymerproduktes mischen, ohne abschließen oder reinigen des Reaktors I. Auf alle Fälle ist es aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, die verhältnismäßig hochsiedenden Zusätze zu gewinnen und sie in den Prozeß zurückzuführen. Derartige Additive werden im allgemeinen zu einer Reaktionszone zusammen mit den Oligomeren in einem Strom des kondensierten. Monomeren zurückgeführt, wenn derartige Monomere Oligomere aus den verdampften Monomeren oder wahlweise mit den kondensierten und zurückgeführten Monomerströmen konzentriert worden sind. Beim vorliegenden Verfahren wird bevorzugt, daß die Oligomeren und Additive konzentriert werden in einem Strom des konzentrierten Monomeren, reich an Oligomeren und Additiven und daß ein derartiger Strom zu der zweiten Reaktionszone zurückgeführt wird, während ein separater Strom von kondensiertem Monomeren im wesentlichen frei von Oligomeren und Additiven zu der Anfangsreaktionszone aus der Entverflüchtigungszone oder -zonen zurückgeführt wird.

Wenn in der oben beschriebenen Heise gearbeitet wird, bringt die richtige Kontrolle einer ersten Reaktionszone und einer zweiten Reaktionszone, die beide Reaktoren vom veränderlichen Füllungstyp umfassen mit sich einmal den außerordentlich brauchbaren Vorteil der Möglichkeit, Polymere von speziellen physikalischen Eigenschaften und Molekulargewichtsverteilung über einen Kapazitätsbereich

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von 35 bis 1OO % der Auslegungskapazität für die einzelne beschriebene Herstellungserleichterung. Diese Flexibilität in brauchbarer Kapazität ist sehr erwünscht, um eine fertige Antwort auf die Veränderungen der Markterfordernisse für die gesamten Polymerisate oder auf die Marktanteile für verschiedene Polymere zu geben, die bei einer solchen Herstellungserleichterung erzeugt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gew.-Teile, wenn nichts anderes gesagt wird. Alle Molekulargewichte sind Staudinger~Werte, wenn nichts anderes gesagt wird.
Beispiel 1

Ein senkrechter gerührter Reaktorbehälter, der zur Kühlung mit einem Kühlwassermantel verbunden ist, wurde zu 46 % seines Volumens mit Styrolmonomerem gefüllt und auf eine Polymerisationstemperatur von etwa 140°C gebracht. Die Polymerisation wurde mit Rühren begonnen und solange fortgesetzt, bis der Feststoffgehalt des flüssigen Inhaltes etwa 4O % Feststoffe erreichte. Ein kontinuierlicher Fluß von 2O Teilen pro Stunde Styrolmonomerem, einschließlich 12,5 Teile pro Stunde kondensiertes Styrolmonomeres, aus dem zweiten Reaktor zurückgeführt, wurde in den ersten Reaktor festere legt. Die Temperatur der polymerisierenden Flüssigkeit in dem ersten Reaktor wurde _auf annähernd 140⁰C gehalten durch zirkulierendes Kühlwasser durch den Reaktormantel. Ein kontinuierlicher Abzug des flüssigen Polymer- und Monomergemisehes wurde

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festgelegt, um das Anfangsniveau im Reaktor I beizubehalten .

Ein zweiter Reaktor II vom v/aagerechten kontinuierlich gerührten Typ, der mit einem homogenen und isothermen Mischen von der Art versehen ist, wie sie in der US-Patentschrift 3 751 010 beschrieben ist, wurde mit 52 % seines Volumens mit Styrolmonomerem gefüllt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 180°C gebracht und die Polymerisation unter Rühren fortgesetzt, bis die flüssige Phase einen Feststoffgehalt von etwa 70 % erreichte. Wenn stationäre Bedingungen in beiden Reaktoren erreicht worden waren, wurde der Zufluß des Styrolmonomeren und der Abzug von flüssigem Gemisch aus dem ersten Reaktor festgelegt. Aus dem ersten Reaktor wurde ein kontinuierlicher Strom des gemischten Monomeren und Polymeren von 40,3 % Feststoffgehalt des Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 61 800 Staudinger abgezogen und einem Dispersionsindex von 2,1.

Dieser Strom wurde kontinuierlich zu dem zweiten Reaktor geleitet. Die Temperatur im zweiten Reaktor wurde auf annähernd 180⁰C gehalten durch Entfernung von annähernd 12,5 Teilen pro Stunde des verdampften Monomeren, das kondensiert wurde und zu dem ersten Reaktor über einen Behälter zurückgeführt wurde. In dem zweiten Reaktor wurde so ein zweites Polystyrolpolymare erzeugt mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 400 Staudinger. Aus dem zweiten Reaktor wurde ein flüssiges Gemisch von Polymerisaten und nicht-umgesetztem Monomeren mit einer Ge-

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schwindigkeit von 187,5 Teilen pro Stunde von 76 % Feststoffgehalt durchgeführt, wobei das mittlere Polymerisatmolekulargewicht annähernd 48000 Staudinger betrug und von einer breiten Molekulargewichtsverteilung war, wie an einem Dispersionsindex von 2,8 erkannt wird. Dieses Polymer- und Monomergemisch wurde in eine Entverflüchtigungszone gerichtet und die entverflüchtigte Polymerschmelze wurde zu Stäben verarbeitet und tablettiert. Das erhaltene Polystyrol war für Formzwecke geeignet, bei denen ein Polymeres von breiter Molekulargewichtsverteilung verwendet wurde.

Beispiel 2

Der gleiche senkrechte gerührte Reaktorbehälter, der mit 42%seines Volumens gefüllt war, wurde in einen stationären Zustand, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht. Der gleiche waagerechte, gerührte homogene und isotherme Reaktor, der zu 51 % seines Volumens gefüllt war, wurde in einen stationären Zustand auf 150°C, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht. Wenn der stationäre Zustand erreicht worden war, wurde ein kontinuierlicher Fluß von 200 Teilen pro Stunde Styrol in den ersten Reaktor einschließlich 31,7 Teile pro Stunde kondensiertes Styrolmonomeres, das aus dem zweiten Reaktor zurückge-leitet wurde, gelassen. Der erste Reaktor wurde auf annähernd 140°C gehalten, indem Kühlwasser durch den Reaktormantel zirkulierte. Aus dem ersten Reaktor wurde

U 0 9 ?. --^; ■ I 0 8 9 1

eine ausreichende ilencre abgezogen, um das Niveau-darin eines flüssigen Stroms von Monomerem und Polymerem mit 35,3 % Feststoffen beizubehalten, bei dem das Polystyrol ein mittleres Molekulargewicht von 61 8OO Staudinger und ein Dispersionsindex von 2,11 aufwies. Dieser Strom wurde dem zweiten Reaktor zugeführt. Der zweite Reaktor wurde auf annähernd 150⁰C gehalten, indem 31,7 Teile pro Stunde Monomerdampf daraus entfernt wurden, der kondensiert und in den ersten Reaktor über einen Behälter zurückgeleitet wurde. Es wurde so im zweiten Reaktor ein zusätzliches Polystyrolpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 53 600 Staudinger und einer verhältnismäßig engen Molekulargewichtsverteilung hergestellt. Es wurden aus dem zweiten Reaktor 168,3 Teile pro Stunde abgezogen, eine Menge, um das gleiche Flüssigkeitsniveau in einem solchen Reaktor beizubehalten, eines Gemisches von sov/ohl Polymeren als auch nicht-umgesetztem Monomeren mit 69 % Feststoffen. Das Polystyrol hatte ein mittleres Molekulargewicht von 58 600 Staudinger und einen Dispersionsindex von 2,26. Dieses Gemisch wurde entverflüchtigt in einer Entverflüchtigungszone, zu Stäben verarbeitet und tablettiert wie in Beispiel 1. Polystyrol wurde zum Spritzgießen bei schnellen Geschwindigkeiten in dar gleichen Weise als brauchbar befunden wie andere Polystyrole von niedrigem Dispersionsindex .

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Beispiel 3

Die Prozedur des Beispieles 2 wurde wiederholt unter Verwendung eines Monomargemisehes von 90 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% o(.-Methylstyrol. Das Gemisch von Polymeren und nicht-umgesetzten Monomeren, das aus dem zweiten Reaktor abgezogen wurde, wird mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 - 70 % gefunden, und enthielt das Mischpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 65 000 Staudinger und einem Dispersionsindex von 2,2 bis 2,5. Dieses Polystyrolmischpolymerisat ist in gleicher Weise für Formzwecke geeignet wie ein Polystyrol von ähnlichem Molekulargewicht und Dispersionsindex.

Beispiel 4

Die Prozedur des Beispieles 2 wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisehes von 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Monochlorstyrol. Das Gemisch der Polymeren und nicht-umgesetzten Monomeren, das aus dem zweiten Reaktor abgezogen wurde, wird mit einem Feststoffgehalt von etwa 66 - 72 % gefunden und enthält ein Mischpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 65 000 Staudinger und ein Dispersionsindex von 2,2 bis 2,5. Dieses Polystyrolmischpolymerisat ist in gleicher Weise für Formzwecke wie ein Polystyrol von ähnlichem Molekulargewicht und Dispersionsindex geeignet.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung von poly alkenylaroinati sehen Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 Staudinger und einem Dispersionsindex von 2,0 bis 4,0, gekennzeichnet durch die Stufen des kontinuierlichen

(A) Zuführens eines Monomergemisches, das mindestens eine monoalkenylaromatische Verbindung der Formel

C = CH„

ι 2 ν

Ar

in der Ar einen Phenyl- oder Halophenylrest und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit weniger als 3 C-Atomen bedeutet, besteht, zu einer ersten kontinuierlich gerührten Reaktionszone;

(B) des Beibehaltens der Reaktionsbedingungen in der ersten kontinuierlich gerührten Reaktionszone, die zu 10 bis 100 % ihres Volumens mit dem Flüssigphasengemisch des Monomergemisches und dessen Polymeren gefüllt ist, um ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 Staudinger und eine Feststoffkonzentration des Polymerisates von 10 bis 60 % zu erhalten,

(C) des Abziehens eines flüssigen Gemisches des polyalke-

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nylaromatischen Polymerisates und nicht-umgesetzten alkeny!aromatischen Monomergemisehes aus der ersten kontinuierlich gerührten Reaktionszone;

(D) des Zuführens des abgezogenen Polymer- und Monomergemisches in eine zweite Reaktionszone, wobei die zweite Reaktionszone eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone ist, die einer veränderlichen Füllung mit dem zugeführten Polymer- und Monomergemisch in flüssiger Phase angepaßt wird;

(E) des Beibehaltens der Reaktionsbedingungen in der zweiten Reaktionszöne, um ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 Staudinger und eine erhöhte Feststoffkonzentration des Polymerisates von etwa 40 - 90 % zu erhalten, wenn die zweite Reaktionszone zu etwa 15 - 75 % ihres Volumens mit dem flüssigen Phasengemisch des Monomergemisehes und dem Polymeren gefüllt ist und das übrige Volumen der Zone von dem Dampfphasen-Monomergemisch ausgefüllt wird;

(F) des Zuführens des Monomergemisehes zu der ersten Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit, die etwa der Gesamtgeschwindigkeit angenähert ist, bei der das Monomere polymerisiert und aus der ersten Reaktionszone abgezogen wird, und

(G) des Entfernens der flüssigen Phase aus der zweiten Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, die Dampfphase des Monomergeinisches darin

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A 0 9 B - .'/ 0 8 9 1

beizubehalten und des Annäherns der Gesamtgeschwindigkeit, mit der alle flüssigen Zugaben in die zweite Reaktionszone zugeführt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionszone eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone ist, bei der die Innentemperatur oder der Innendruck kontrolliert wird, indem Dampfphase daraus entfernt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfte Monomergemisch in der zweiten Reaktionszone aus der Dampfphase mit einer Geschwindigkeit entfernt wird, die ausreicht, um eine vorgegebene Temperatur von etwa 130 bis 180°C in der zweiten Reaktionszone beizubehalten, und daß das verdampfte ilonomergemisch zu einer Flüssigkeit kondensiert v/ird und das flüssige Monomere im Kreislauf in die Polymerisationsreaktionszone zurückgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte flüssige Monomere im Kreislauf in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen in

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der ersten Reaktionszojie eine Temperatur von etwa 130 bis 18O°C und einen Druck von 3,15 bis 1O,55 kg/cm umfassen.

6. Verfahren gemäß Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen in der zweiten Reaktionszone Temperaturen im Bereich von 13O bis 18O°C und Drucke im Bereich von 1,05 bis 10,55 kg/cm sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das ?lonomergemisch Styrol oder ein Monomergemisch aus mindestens etwa 90 Gew.-% Styrol und bis zu etwa 10 Gew.-% o^-Methylstyrol ist.

8. Vorrichtung, die für die Verwendung bei der kontinuierlichen Blockpolymerisation von alkenylaromatischen Monomeren geeignet ist und die eine senkrecht angeordnete, gewöhnlich zylinderförmige Kammer umfaßt, die von einem Gehäuse gebildet wird, das mit terminalen Verschlüssen versehen ist und über Monomereinlaßmittel in der Nähe seines oberen Endes und über Polymerauslaßmittel in der Nähe seines unteren Endes verfügt, dadurch g e kennzei chnet, daß die Kammer mehrere Kühlvorrichtungen aufweist, daß eine der Kühlvorrichtungen mindestens den unteren Teil der Kammer kühlen, daß ein drehbares Element entlang der senkrechten Achse der

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Kammer gelegen ist, das einen zentralen Schaft mit mehreren integralen, kreisförmigen, waagerecht orientierten
Scheibenelementen umfaßt, die in senkrecht unterteilten
Verhältnissen daran entlang gelegen sind, daß jedes der
Scheibenelemente um seine Peripherie in unterteilten
Zwischenräumen mit mehreren radial sich erstreckenden
flachen Schneidelemente verbunden ist, daß das Schneideelement des niedrigsten Scheibenelementes senkrecht
orientiert ist im Hinblick auf seine flachen Oberflächen und daß alle Schneideelemente der übrigen Scheibenelemente mit ihren flachen Oberflächen in einem Winkel im
Hinblick auf die Ebene der waagerechten Scheibenelemente orientiert sind und daß Antriebsmittel vorgesehen sind,
um sie rotieren zu lassen.

9. Vorrichtung gemäß Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlmittel einen ersten Satz mehrerer Kühlschlangen umfassen, die sich um die
gesamte Peripherie der Kammer erstrecken und die in
senkrecht unterteilten Verhältnissen neben der senkrechten Gesamtlänge der Innenwand des Kammergehäuses gelegen sind und die durch Umlenkelemente unterstützt werden,
und einen zweiten Satz mehrerer Kühlschlangen umfassen,
die sich um die gesamte Peripherie der Kanmer erstrecken und die radial einwärts vom ersten Satz der Kühlschlangen gelegen sind und sich senkrecht vom Boden der Kammer bis zu einer Stelle mindestens oberhalb der Ebene des niedrig-

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U 0 9 °· '· '■ I 0 8 9 1

sten Scheibenelemente erstrecken.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 8,, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt drei Scheibenelemente vorgesehen sind und daß die oberen zwei der Scheibenelemente mit ihren flachen Oberflächen in einem 45° Winkel im Hinblick auf die Ebene der waagerechten Scheibenelemente orientiert sind.

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