DE1091755B

DE1091755B - Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1091755B
Application number: DEST15082A
Authority: DE
Inventors: Ernest Seijo; William James Cleland; Harold Gordon Henshall; Alec Norman Roper; Jesse Maurice Waring
Original assignee: Styrene Products Ltd
Current assignee: Styrene Products Ltd
Priority date: 1958-04-30
Filing date: 1959-04-28
Publication date: 1960-10-27
Also published as: GB838407A; US3052664A; NL106027C; FR1231256A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polyvinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Polystyrol.

Polyvinylaromatische Verbindungen, wie Polystyrol, werden hauptsächlich zur Herstellung von Kunststoffpreßlingen verwendet. Es ist wohl bekannt, daß die Fließeigenschaften von Polystyrol von besonderer Bedeutung in der Spritzgußtechnik sind. Die Fließeigenschaften können durch Weichmachen, d. h. durch Zugabe eines flüssigen niedermolekularen Polystyrols, zum Polystyrol oder durch Zugabe eines Kohlenwasserstofrols oder eines nicht flüchtigen Esters verbessert werden, die beim Preßvorgang als innere Schmiermittel wirken. Allerdings zeigen sich bei der Verwendung derartiger Zusatzstoffe auch Nachteile, z.B. eine Neigung zur Verschlechterung der Härtungseigenschaften des Polystyrols, wodurch die Geschwindigkeit der Aufeinanderfolge der einzelnen Preßvorgänge geringer wird, da das Material langsamer härtet. Die Verwendung derartiger Zusatzstoffe gibt auch Anlaß zur Bildung von Einsackstellen, die durch ein Rückwärtsfließen aus der Form verursacht werden, wenn der Einspritzdruck nachläßt.

Es wurde nun festgestellt, daß die Zugabe eines geringeren Anteils, z. B. 5 bis 15 Gewichtsprozent eines niedermolekularen festen Polystyrols zum hochmolekularen Polystyrol, wie es im allgemeinen in der Preßtechnik angewendet wird, die Fließeigenschaften im gleichen Ausmaß verbessert wie das flüssige niedermolekulare Polymere, ohne jedoch seine Härtungseigenschaften zu verschlechtern. Es wurde jedoch für schwierig befunden, das feste niedermolekulare Polystyrol mit dem hochmolekularen Polystyrol durch ein physikalisches Vermischungsverfahren zu vermischen, da die beiden sich im Molekulargewicht unterscheidenden Stoffe verschiedene physikalische Eigenschaften aufweisen, die die Gewinnung einer homogenen Mischung erschweren.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte Arten von niedermolekularen polyvinylaromatischen Verbindungen dem monomeren Ausgangsmaterial vor seiner in üblicher Weise radikalisch durchgeführten Polymerisation, z. B. einer Suspensionspolymerisation, zugesetzt werden können, und daß die entstehenden polyvinylaromatischen Verbindungen vorteilhafte Preßeigenschaften zeigen, die nachfolgend erläutert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von polyvinylaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Block oder in Suspension oder Emulsion und in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators eine monomere vinylaromatische Verbindung polymerisiert, die etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent einer polyvinylaromatischen Verbindung mit einem durch-

Verfahren zur Polymerisation
von vinylaromatischen Verbindungen

Anmelder:
Styrene Products Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. April 1958

Ernest Seijo, Sale, Cheshire,

William James Cleland, Flixton, Manchester,

Harold Gordon Henshall, Styal, Wilmslow, Cheshire,

Alec Norman Roper, Eccles, Manchester,
und Jesse Maurice Waring, Flixton, Manchester

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

schnittlichen Molekulargewicht unterhalb 5000 gelöst enthält und die ihrerseits durch Polymerisation einer monomeren vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines die kationische Polymerisation auslösenden Katalysators gebildet ist.

Die Erfindung kann zu polyvinylaromatischen Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht oberhalb etwa 60000 und vorteilhafterweise oberhalb etwa 80 000 führen, deren Molekulargewichtsverteilung derartig ist, daß etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent des Polymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht unterhalb 5000 aufweist. Es können Kunststoffmassen bereitet werden, die derartige polyvinylaromatische Verbindungen enthalten.

Unter den Molekulargewichten sind die durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewichte verstanden. Die niedermolekulare Polymerkomponente der Monomerenlösung, die der radikalisch ablaufenden PoIymerisation gemäß der Erfindung unterworfen wird, besitzt vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht unterhalb etwa 2000. Das niedermolekulare Polymere verbleibt praktisch als solches im Endprodukt, d. h., es unterliegt im wesentlichen keiner weite-

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ren Polymerisation in Gegenwart des Radikale bildenden Katalysators. Auch stört es in der radikalisch verlaufenden Polymerisation nicht.

Vorzugsweise wird das niedermolekulare Polymere durch Polymerisation einer monomeren vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart einer Aktiverde oder eines aktivierten Tons als Katalysator bei Temperaturen bis zu etwa 150° C und insbesondere zwischen etwa 50 und 110⁰C, z.B. bei etwa 65 bis 75°C, bereitet.

Zweckmäßigerweise wird das niedermolekulare Polymere in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, wobei als Produkt eine Lösung der polyvinylaromatisehen Verbindung in der monomeren vinylaromatischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 5000 und vorzugsweise unterhalb 2000 anfällt.

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung besteht ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Lösung einer polyvinylaromatischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 5000 in der monomeren vinylaromatischen Verbindung darin, daß man eine monomere vinylaromatische Verbindung mit einem eine kationische Polymerisation auslösenden Katalysator vermischt, die entstehende Mischung kontinuierlich einer verlängerten Reaktionszone in Form eines geschlossenen Kreises zuführt, in dem man die Reaktionsmischung kontinuierlich und schnell kreisen läßt, wobei man die Temperatur der kreisenden Reaktionsmischung zwischen etwa 50 und 110° C hält, wobei man aus diesem geschlossenen Kreis kontinuierlich die Reaktionsmischung abzieht, die abgezogene Mischung auf etwa unterhalb 30° C abkühlt, worauf man den Katalysator aus der abgekühlten Mischung abtrennt.

Es wird nur ein Teil des Monomeren polymerisiert, so daß die abgezogene Reaktionsmischung nach Abtrennung des Katalysators, z. B. eine 5- bis 60gewichtsprozentige und vorzugsweise eine 30- bis 40gewichtsprozentige Lösung der niedermolekularen polyvinylaromatischen Verbindung in der monomeren vinylaromatischen Verbindung darstellt.

Als Katalysator kann bei diesem kontinuierlichen Verfahren jeder Katalysator verwendet werden, der zur Einleitung der kationischen Polymerisation fähig ist. Beispiele für kationische Katalysatoren sind z. B. wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid und seine Komplexe, z. B. das Ätherat, starke Säuren, wie Schwefelsäure und Halogenwasserstoffsäuren, aktivierte Tone und Kationenharzaustauscher. Vorzugsweise wird bei der Durchführung der Erfindung ein Katalysator vom Typ der Aktiverden oder aktivierten Tone verwendet, z. B. Florida-Erde, Bentonit, Montmorillonit und Hydrosilikate, die im allgemeinen durch Säurebehandlung aktiviert wurden. Beispielsweise eignet sich Fuller-Erde, die vorzugsweise mit Schwefelsäure behandelt und hierauf z. B. durch Erhitzen auf oberhalb 200° C getrocknet wurde, ausgezeichnet als Katalysator zur kationischen Polymerisation, wie sie zur Herstellung des niedermolekularen Polymeren benötigt wird.

Im allgemeinen beträgt die Menge an Tonerde enthaltendem Katalysator zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent und für gewöhnlich zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent des monomeren Ausgangsmaterials, je nach der Aktivität des Katalysators und des verwendeten Monomeren. Man kann auch die während des kontinuierlichen Verfahrens zugeführte Menge an Katalysator von Zeit zu Zeit verändern, um während des Verfahrens eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Die Arbeitstemperatur liegt im Falle einer derartigen mit Ton katalysierten Polymerisation vorzugsweise zwischen 60 und 80° C.

Die Erfindung ist im allgemeinen zur Herstellung von polyvinylaromatischen Verbindungen geeignet, die die obenerwähnten Molekulargewichtseigenschaften aufweisen, d. h. bei denen 5 bis 25 Gewichtsprozent des Polymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht unterhalb 5000 besitzen. Als Beispiele seien

ίο Polymere erwähnt, die aus aromatischen Verbindungen hergestellt wurden, die eine Vinylgruppe im Molekül aufweisen, ζ. Β. Styrol und substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol und im Kern substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, 2-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol und 2,4-Dimethylstyrol. Die Erfindung eignet sich jedoch besonders zur Herstellung von Polystyrol mit den erwünschten Preßeigenschaften. Da Polystyrol die üblichste polyvinylaromatische Verbindung in der Kunststoffpreßtechnik darstellt, soll die Erfindung im folgenden an Hand dieses Polymeren beschrieben werden:

Polystyrol mit den oben beschriebenen Molekulargewichtseigenschaften und mit brauchbaren Fließeigenschaften läßt sich gemäß der Erfindung dadurch herstellen, daß man eine 5- bis 25gewichtsprozentige, vorzugsweise 7- bis 15gewichtsprozentige Lösung eines durch kationische Polymerisation hergestellten niedermolekularen Polystyrols in Styrol der üblichen, durch einen freie Radikale bildenden Katalysator ausgelösten Polymerisation im Block oder in Emulsion oder Suspension unterwirft. Abgesehen von der Verwendung einer derartigen Lösung als Ausgangsmaterial kann die radikalische Polymerisation selbst in an sich bekannter Weise durchgeführt werden und braucht daher nicht eigens hier beschrieben zu werden. Das monomere Ausgangsmaterial ist eine Styrollösung, die 5 bis 25 Gewichtsprozent niedermolekulares Polystyrol enthält und die vorzugsweise durch Verdünnen mit monomerem Styrol erhalten wurde. Diese Lösung fällt bei der kontinuierlichen kationischen Polymerisation, wie oben erwähnt, an, die mit einer derartigen Umwandlung durchgeführt wird, daß 5 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent der Lösung niedermolekulares PoIystyrol darstellen und der Rest monomeres Styrol ist. Es ist auch möglich, höhere Umwandlungen bei der kontinuierlichen kationischen Polymerisation zu erzielen, z. B. bis zu 90%, indem man ein aromatisches flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, das nachfolgend durch Destillation entfernt wird.

In einem derartigen Fall wird das Produkt der kontinuierlichen kationischen Polymerisation zweckmäßigerweise mit monomerem Styrol zu einer 5- bis 25gewichtsprozentigen Lösung des niedermolekularen Polystyrols verdünnt, bevor man es der Block-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in dem entsprechenden Reaktionsgefäß unterwirft. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial eine Polystyrollösung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1500 und 2500, z. B. etwa 2000, in monomerem Styrol, und die radikalisch verlaufende Polymerisation wird derartig durchgeführt, daß das Endprodukt ein Polystyrol ist, das 75 bis 95°/o, vorzugsweise 80 bis 90°/o, an hochmolekularem Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molukulargewicht oberhalb 100 000 enthält.

Der optimale Anteil an niedermolekularem Polystyrol im Endprodukt hängt von der Art seiner Verwendung ab und im allgemeinen, jedoch zu geringerem Grade, auch von den speziell angewendeten Bedin-

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gungen im nachfolgenden radikalisch verlaufenden 711 C« bekannt ist. Andere Arten von hochaktiven mit Polymerisationsverfahren. Mineralsäure aktivierten Montmorillonit-Tonen, die Das niedermolekulare Polystyrol ist leicht durch von der Fullers' Earth Union Ltd. hergestellt werden kontinuierliche Polymerisation in einer in Fig. 1 der und ebenfalls geeignet sind, sind unter den Namen Zeichnung schematisch gezeigten Anlage erhältlich. 5 Fulmont 700C und Fulmont 800C bekannt.
In der Zeichnung ist die Polymerisationszone durch Eine andere Möglichkeit, das niedermolekulare ein Reaktionsgefäß in Form eines geschlossenen Krei- Polystyrol herzustellen, ist schematisch in Fig. 2 der ses angedeutet, der aus einem Erhitzer 6 und einem Zeichnungen gezeigt. Bei diesem Verfahren ist alier-Kühler 7 besteht, die miteinander durch die Rohrlei- dings die Geschwindigkeit der Reaktion, die zum tungen 8 und 9, mit Umwälzpumpe 10 und einem io Durchgehen neigt, wenn man nicht für ausreichende Rohr 11 verbunden sind. An das Rohr 9 ist ein Ab- Entfernung der Reaktionswärme sorgt, weniger leicht leitungsrohr 12 für das Produkt und ein Zufuhrrohr zu regeln, und aus diesem Grunde wird das in Fig. 1

13 angeschlossen, durch das von einem Mischtrichter erklärte kontinuierliche Verfahren vorgezogen.

14 das monomere Styrol kontinuierlich aus einem In Fig. 2 wird monomeres Styrol kontinuierlich Vorratsgefäß 15 durch eine mit einem Ventil ver- 15 unter seiner eigenen Schwere aus einem Vorratssehene Leitung 16 mit einem Strömungsmesser 17 zu- behälter 22 durch einen Strömungsmesser 23 in einen geführt wird. Ein aktivierte Fuller-Erde oder eine Mischtrichter 24 geleitet, in den man aktivierten Ton andere Tonerde enthaltender Katalysator wird eben- kontinuierlich mit bestimmter Geschwindigkeit über falls kontinuierlich dem Trichter 14 aus einem Ein- eine vibrierende Rutsche 25, die als Abmeßvorrichfülltrichter 18 mit Hilfe einer vibrierenden Rutsche ao tung wirkt, aus einem Abfülltrichter 26 zugibt. Das 19 zugeführt, die als Abmeßvorrichtung wirkt. Die monomere Styrol vermischt sich mit dem Ton, und die Zuströmgeschwindigkeit des Katalysators hängt vom anfallende Suspension gelangt in den unteren Teil Ausmaß der Schwingungen ab, die auf die Rutsche einer Reaktionszone, die aus einer ummantelten Säule ausgeübt werden. Der Katalysator wird hierdurch 27 besteht, die mit einem spiralartigen Rührerblatt 28 innig mit dem monomeren Styrol vermischt, und die 35 über ihre gesamte Länge ausgerüstet ist. Der Reerhaltene Mischung oder Suspension wird der Re- aktionsraum wird erhitzt oder gekühlt, je nach Notaktionszone kontinuierlich zugeführt. wendigkeit, durch Hindurchleiten von heißem oder

Beim Betrieb wird eine monomeres Styrol enthal- kaltem Wasser durch den Mantel 29. Die anfallenden tende Mischung, in der etwas niedermolekulares Poly- polymerisathaltige Lösung tritt aus dem Reaktionsmeres gelöst ist, sowie der suspendierte Katalysator 30 raum 27 aus, durchläuft einen Wärmeaustauscher 30, schnell durch den geschlossenen Kreis geleitet. Hier- in dem sie vor der Entfernung des Tons durch Abbei wird durch geeignete Regelung der mit Hilfe des filtrieren in einem Filter 31 abgekühlt wird. Man erErhitzers 6 zugeführten und mittels des Kühlers 7 hält eine Lösung von niedermolekularem polymerem vom System abgeführten Wärme eine praktisch kon- Styrol.

stante Reaktionstemperatur aufrechterhalten. Die 35 In einem typischen Versuch mit dem oben beschrie-Strömungsgeschwindigkeit der kreisenden Flüssigkeit benen Reaktionsgefäß wurde das monomere Styrol ist derartig, daß der Katalysator in ihr in Form einer mit einer Geschwindigkeit von 18 1/Std. und der Ton-Dispersion vorliegt, d. h. sich nicht absetzt. Die Re- katalysator Fulmont 711C mit 100 g/Std. zugegeben, aktionsmischung wird kontinuierlich durch das Rohr Der Rührer rotierte mit 1000 U/min, und die Flüssig-12 und über einen Kühler 20, gegebenenfalls über 40 keit, die die Reaktionszone verließ, wies eine Tempeeinen nicht gezeigten Absetztank abgezogen. In einer ratur von 100 bis 110° C auf. Der Prozentsatz an Filtriereinrichtung 21 wird der Katalysator entfernt. niedermolekularem Polystyrol im Produkt betrug Es hinterbleibt eine Lösung von niedermolekularem durchschnittlich 60%. Das Produkt wurde daher mit Polystyrol in Styrol, die sich für eine weitere nach monomerem Styrol auf einen Gehalt von etwa 20 Geeinem radikalischen Mechanismus verlaufende Poly- 45 wichtsprozent an niedermolekularem Polystyrol vermerisation im Block, Suspension oder Emulsion, dünnt, bevor es dem Perlpolymerisationsverfahren eignet. unterworfen wurde, bei dem Polystyrol guter Preß-

Die Anlage zur radikalischen Polymerisation ist eigenschaften gemäß der Erfindung anfiel,
von üblicher Art und ist in den Zeichnungen nicht ge- Die allgemeinen Preß eigenschaften von gemäß der

zeigt. Beispiele für nach radikalischem Mechanismus 50 Erfindung hergestelltem Polystyrol werden leicht verlaufende Polymerisationsverfahren sind in den bri- durch Bestimmung eines Preßflächendiagramms für tischen Patentschriften 710 498, 707 647, 707 548 und Preßlinge abgeschätzt, die mit Hilfe einer Spritzguß-659 771 beschrieben. maschine unter Verwendung einer geeigneten Prüf-

In einem typischen Versuch unter Verwendung preßform unter bestimmten Bedingungen hergestellt einer Polymerisationsanlage mit einer Gesamtkapa- 55 wurden. Die ausgewählte Prüfform soll typisch für zität von 1,2 1 waren die Reaktionsbedingungen fol- die in der Technik verwendete Art von Preßformen gende: sein und sich hinreichend dazu eignen, Unterschiede

Geschwindigkeit der Beschickung ^{nicht nur in den} Fließeigenschaften, sondern auch

mit monomerem Styrol 9 1/Std. Unterschiede beim Härten und in den Eigenschaften

Geschwindigkeit der Beschickung ^6o der Entfernung aus der Form zu zeigen.

mit Tonkatalysator 45 g/Std. . ^{Die m den} folgenden Beispielen erwähnten Preß-

Arbeitstemperatur 6O⁰C bedingungen bei den Versuchen waren folgende: Preß-

Geschwindigkeit der" im" System temperaturen (z.B. Zylinder) zwischen 200 und

kreisenden Flüssigkeit 13,6 l/Min. ^{260 C>
Druck in den Leitun}S^en zwischen 42 und

Verweilzeit im Reaktionsraum ... 8 Min. ^6s ™ *g/^c™\ Temperatur der Preßform 40° C, Preß-

Prozent niedermolekulares Poly- ^{dauer 60} Sekunden einschließlich 15 Sekunden Em-

merisat im Produkt 28 spritzen und 25 Sekunden Härten. Das Pressen er

folgte bei verschiedenen Temperaturen und Drücken,

Als Tonkatalysator wurde eine aktivierte Fuller- damit der Bereich der Temperaturen und Drücke beErde verwendet, die unter dem Namen »Fulmont 70 stimmt wurde, bei dem die Form befriedigend gefüllt

werden konnte. Als Form wurde eine Preßform mit nadeiförmigem Steg verwendet.

In den Diagrammen der Fig. 3, 4 und 5 wird dieser Bereich durch die allgemeine Fläche A wiedergegeben, die oberhalb und rechts der niederen Kurve sich befindet. Die innerhalb der allgemeinen Fläche A eingeschlossene Fläche B spiegelt die Bedingungen wieder, unter denen einwandfreie Preßlinge erhalten wurden. Es ist zu ersehen, daß, je größer die Fläche B ist, desto weniger empfindlich das Polystyrol gegenüber Veränderungen bei den Preßbedingungen ist. Im allgemeinen bedeutet die Fläche C₁ die unterhalb und links von der unteren Kurve liegt, Temperaturen und Drücke, die zu fehlerhaften Preßlingen führen, während die kleine Fläche D, die oberhalb der kurzen oberen Kurve liegt, Bedingungen wiedergibt, unter denen ein Überfüllen der Form vorkommen kann, wodurch der Preßling in der Form haftenbleibt.

Gegebenenfalls können flüssige Schmiermittel, wie Mineralöle oder Stearinsäurebutylester, der Lösung ao des niedermolekularen Polystyrols in dem Monomeren vor der Block-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zugegeben werden, so daß diese üblichen Schmiermittelzusatzstoffe dem Endprodukt einverleibt werden. Gegebenenfalls wird das Endpolymerisat in as an sich bekannter Weise mit anderen Zusatzstoffen, wie Pigmenten und Füllstoffen, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung von Preßmassenzubereitungen aus Polystyrol verwendet werden, vermischt.

Die Herstellung des Polystyrols gemäß der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf Fig. 3, 4 und 5 der Zeichnungen näher erläutert werden.

Beispiel 1

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I. Eine 8%ige Lösung von niedermolekularem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 in monomeren! Styrol, durch ein kontinuierliches mit einem Tonerde enthaltenden Katalysator durchgeführtes Verfahren wie oben beschrieben hergestellt, wurde mit einem gleichen Volumen Wasser und mit 0,12 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Katalysator und 0,2 Gewichtsprozent Calciumphosphat als Suspensionsstabilisator (beide bezogen auf das Styrol) in wäßriger Suspension polymerisiert und das anfallende Polymere stranggepreßt und zu regelmäßigen Kügelchen zur Prüfung in der oben angedeuteten Weise zerstückelt. Sein Erweichungspunkt, bestimmt nach der British Standard Specification Nr. 1493, betrug 92° C.

II. Zum Vergleich wurde ein übliches weichgemachtes Polystyrol mit einem Erweichungspunkt von 92° C durch Polymerisation von monomerem Styrol in wäßriger Suspension hergestellt und ähnlich untersucht, das 2% Weißöl und 0,5% Stearinsäurebutylester enthielt.

Aus Fig. 3 ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polystyrol, d. h. die Zubereitung I, eine größere Fläche B für einwandfreies Pressen und auch bessere Fließeigenschaften in der Form aufweist, was aus der etwas kleineren Fläche C hervorgeht, als das übliche Polystyrol II.

Beispiel 2

III. 0,1 Gewichtsprozent Stearinsäure wurde zu einer 15%igen Lösung von niedermolekularem Polystyrol in Styrol gegeben, die nach einem oben beschriebenen, mit Tonerde katalysierten Verfahren gewonnen wurde. Die erhaltene Lösung wurde in üblicher Weise in wäßriger Suspension, wie im Beispiel 1, polymerisiert. Das anfallende Polystyrol zeigte ein^n Erweichungspunkt von 86,5° C.

IV. Eine 10°/oige Lösung von niedermolekularem Polystyrol in Styrol, die 0,1% Stearinsäure und 1,25% Stearinsäurebutylester enthielt, wurde in üblicher Weise in Suspension polymerisiert. Das anfallende Polystyrol besaß einen Erweichungspunkt von 80° C.

V. Zum Vergleich wurde ein übliches Polystyrol mit einem Erweichungspunkt von 79,3° C durch Polymerisation von Styrol in der üblichen Suspensionstechnik gewonnen, das 0,1% Stearinsäure und 5% Stearinsäurebutylester enthielt.

Aus den Fig. 4 und 5 geht hervor, daß die erfindungsmäßigen Polystyrole III und IV größere Flächen B für einwandfreies Pressen und auch bessere Fließeigenschaften aufweisen als das übliche Polystyrol V (Fig. 5).

Die Fraktionierung des erfindungsmäßigen Polystyrols zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung nicht der normalen Form folgt, sondern daß beim Auftragen des Molekulargewichts als Abszisse gegen die anwesende relative Menge als Ordinate 2 Maxima auftreten entsprechend dem anwesenden niedermolekularen und hochmolekularen Material.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man im Block oder in Suspension oder Emulsion und in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators eine monomere vinylaromatische Verbindung polymerisiert, die etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent einer poly vinylaromatischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 5000 gelöst enthält und die ihrerseits durch Polymerisation einer monomeren vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines die kationische Polymerisation auslösenden Katalysators gebildet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht unterhalb etwa 2000 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Monomere durch Polymerisation in Gegenwart eines Aktiverde- oder Tonerdekatalysators hergestellt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

5. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung einer poly vinylaromatischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 5000 in einer monomeren vinylaromatischen Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomere vinylaromatische Verbindung z. B. Styrol mit einem Katalysator mischt, der zur kationischen Polymerisation befähigt ist, wobei man die erhaltene Mischung kontinuierlich einer verlängerten Reaktionszone in Form eines geschlossenen Kreises zuführt, in dem die Reaktionsmischung kontinuierlich und schnell kreist, wobei man die Temperatur der kreisenden Reaktionsmischung zwischen etwa 50 und 110° C, besonders zwischen 60 und 80° C, hält und aus diesem geschlossenen Kreis kontinuierlich die Reaktionsmischung abzieht, die abgezogene Mischung auf unterhalb etwa 30° C

abkühlt, worauf man den Katalysator aus der abgekühlten Mischung abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Aktiverde oder ein aktivierter Ton ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der polyvinylaromatischen Verbindung im Monomeren mit 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent des Katalysators vermischt.

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In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift D 15094 IVb/39 c (bekanntgemacht am 30.11. 1956);

britische Patentschriften Nr. 710 498, 707 647, 707 548, 659 771;

H. Ohlinger, Polystyrol, Erster Teil, Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Produkte, Springer-Verlag, 1955, besonders S. 53 bis 141.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen