DE68913725T2

DE68913725T2 - Wässrige Beschichtungszusammensetzung für Dosen.

Info

Publication number: DE68913725T2
Application number: DE68913725T
Authority: DE
Inventors: Tetuhisa Nakamura
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2009-10-31
Also published as: EP0394589A3; EP0394589B1; CA2003227A1; DE68913725D1; US5030683A; EP0394589A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung auf Dosen, welche ein Alkyl-verethertes Aminoharz umfaßt, das ausschließlich von Spiroguanamin oder von einer Aminoverbindung, zusammengesetzt aus Melamin und Spiroguanamin und einem wässrigen Polyesterharz, herstammt, und im besonderen betrifft sie eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung auf Dosen, die eine Beschichtung mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Härte und Flexibilität bilden kann.
Die äußere Oberfläche einer Getränkedose für alkoholfreie Getränke und einer Lebensmitteldose für Nahrungsmittel ist mit einer Beschichtung beschichtet, die die Korrosion des Dosenmaterials verhindert, den ästhetischen Wert als Handelware steigert und der Wärmebehandlungsstufe zur Sterilisierung des Lebensmittels standhält. Solche Beschichtungen werden herkömmlicherweise durch Auftragen einer Harzlösung auf Epoxy/Amino-Basis. einer Harzlösung auf Acryl/Amino-Basis, einer Harzlösung auf Polyester/Amino-Basis oder ähnlichem in einem organischen Lösungsmittel mittels eines Walzbeschichters und durch anschließendes Trocknen der entstandenen beschichteten Dose in einem Gasofen zum Aushärten der Beschichtung hergestellt. Bei diesen Beschichtungszusammensetzungen verflüchtigt sich jedoch zum Zeitpunkt des Trocknens ein großer Teil des Lösungsmittels, wodurch Luftverschmutzung verursacht wird. Darüberhinaus sind diese Beschichtungszusammensetzungen im Hinblick auf die Einsparung von Rohstoffen unerwünscht. Daher besteht Bedarf nach Entwicklung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, bei der diese Probleme keine Rolle mehr spielen.
Die bekannten wässrigen Beschichtungszusammensetzungen liegen in zwei Kategorien vor, nämlich den Wasser-dispergierbaren und den wasserlöslichen Beschichtungszusammensetzungen. Im allgemeinen werden die meisten Wasser-dispergierbaren Harze mittels Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels synthetisiert; daraus ergibt sich jedoch der Mangel, dar das bei der Beschichtungszusammensetzung verwendete oberflächenaktive Mittel in der gebildeten Beschichtung verbleibt und dadurch die Wasserfestigkeit herabgesetzt wird. Andererseits werden Harze mit einem Säuregehalt (Carboxylgruppe) auch in einem organischen Lösungsmittelsystem synthetisiert, wobei allerdings kein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, und mit einer flüchtigen Base zur Herstellung einer dispergierbaren oder wasserlöslichen Beschichtungszusammensetzungen neutralisiert. Diese wässrigen Beschichtungszusammensetzungen müssen einen Säuregehalt, als Säurezahl, von nicht weniger als 20 in ihrer Harzgrundstruktur aufweisen. Daher zeigen diese Beschichtungszusammensetzungen den Mangel einer minderen Wasser- und Alkalifestigkeit. Zur Behebung dieses Mangels wurde ein Verfahren angewandt, bei dem eine große Menge eines wässrigen Aminoharzes, wie etwa Hexamethoxymethylmelamin, methoxymethyliertes Benzoguanamin oder ähnliches verwendet wird. Die Flexibilität der resultierenden Beschichtungen ist jedoch stark vermindert; wird aber die Menge des wässrigen Aminoharzes zur Steigerung der Flexibilität reduziert, so neigt die Härte der resultierenden Beschichtungen zu minderer Qualität. Folglich war es bisher schwierig, die Eigenschaften der Wasserfestigkeit, der Härte und der Flexibilität der Beschichtungen in wohlausgewogenem, geeignet hohem Grad zu erzielen.
Weiterhin enthalten die herkömmlichen wässrigen Beschichtungszusammensetzungen nicht weniger als 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, um die Lagerfähigkeit zu steigern und die Egalisierung zum Zeitpunkt des Auftrags der Beschichtung zu verbessern. Angesichts der Luftverschmutzung, die durch die Verflüchtigung des Lösungsmittels während der Dauer der Trocknung verursacht wird, und hinsichtlich der Einsparung von Rohstoffen erfüllen diese daher die Anforderungen noch nicht.
In US-A-4 195 102 ist eine wässrige, wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die Polyesterharz, Aminoplastharz und einen Allylether eines Diols oder Triols umfaßt; beim Aushärten wird der Allylether zu einem integrierten Teil der erhärteten Beschichtung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung für Dosen, aus der eine wasserfeste Beschichtung entsteht, wodurch sie einer Sterilisierstufe der Getränke- und Lebensmitteldosen unter Wärme standhält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, aus der eine sehr harte Beschichtung entsteht, wodurch das Auftreten von Beschädigungen der Dosen während des Transports vermieden wird, die zugleich flexibel ist, wodurch die Herstellung von Dosen in verschiedenen Formen möglich ist.
Eine darüber hinausgehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung für Dosen, bei der der Gehalt an organischem Lösungsmittel gering ist.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung für Dosen, bei der während der Trocknungsphase bei Hochtemperatur eine relativ geringere Menge an Dämpfen entsteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Zusammensetzung bereitgestellt, die zur Beschichtung von Dosen geeignet ist, welche umfaßt
(A) 5 bis 60 Gew.-% eines Alkyl-veretherten Aminoharzes, welches aus der Additions- oder Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit Spiroguanamin oder einer Mischung von Spiroguanamin und Melamin erhalten werden kann, gefolgt von einer Alkyl-Veretherung des resultierenden Additions- oder Kondensations-Reaktionsprodukts, umfassend durchschnittlich mindestens 3 Formaldehyd-Einheiten pro Spiroguanamin- oder Melamin-Einheit, mit Methanol. Ethanol oder einer Mischung davon; und
(B) 40 bis 95 Gew.-% eines wässrigen Polyesterharzes mit einem Säurewert von 10 bis 100 und einem Hydroxylwert von 10 bis 300, welches in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer flüchtigen Base löslich oder dispergierbar ist:
wobei sich die Menge von (A) und (B) jeweils auf deren Feststoffgehalt bezieht.
Der Bestandteil (A) der vorliegenden Erfindung, nämlich Alkyl-verethertes Aminoharz, kann durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen, in derselben Weise wie bei der Synthese bekannter Melaminharze, leicht synthetisiert werden. So wird beispielsweise Spiroguanamin oder eine Mischung von Spiroguanamin mit Melamin und Formaldehyd einer Additionsreaktion bei einer Temperatur von zwischen 50ºC und 80ºC über 2 bis 10 Stunden hinweg unterzogen. Dann wird das resultierende Additionsprodukt Alkyl-verethert, indem es in Gegenwart von Methanol, Ethanol oder einer Mischung davon unter sauren Bedingungen (pH-Wert bevorzugt 2 bis 5) erhitzt wird. Bei der Alkyl-Veretherungsreaktion unter sauren Bedingungen kann besonders der Kondensationsgrad durch eine entsprechende Reaktionszeit kontrolliert werden, wodurch ein Alkyl-verethertes Aminoharz mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird. Die Zahl der Formaldehyde, die an jedes Molekül Spiroguanamin oder Melamin gebunden sind, beträgt bevorzugt nicht weniger als 3; ist diese Zahl kleiner als 3, so neigt ein Alkyl-verethertes Aminoharz zu Trübung. Wird es als Beschichtungszusammensetzung verwendet, so zeigt es eine geringe Kompatibilität mit anderen wässrigen Harzen und bewirkt Schichtentrennung und Ausfällung. Daher ist die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung minderwertig. Wird ein Mischungssystem aus Spiroguanamin und Melamin verwendet, so ist die Verwendung von nicht weniger als
20 Gew.-% Spiroguanamin, bezogen auf die Mischung, bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung zeigt das Alkyl-veretherte Aminoharz, das durch Alkyl-Veretherung mit Methanol erhalten wird, eine ausgezeichnete Verdünnbarkeit mit Wasser und als Beschichtungszusammensetzung eine bessere Stabilität; daher ist es möglich, den Festgehalt dieses Harzes zu erhöhen. Wird ein Alkohol mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr verwendet, so zeigt es eine schlechte Verdünnbarkeit mit Wasser und die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung ist herabgesetzt. Bei der Alkyl-Veretherung ist die Zahl der Etherbindungen pro Molekül Spiroguanamin oder Melamin bevorzugt nicht weniger als durchschnittlich 2; ist die Zahl der Etherbindungen kleiner als 2, so ist die Stabilität als Beschichtung gering und die Wasserfestigkeit vermindert.
Das Spiroguanamin, auf das oben Bezug genommen wird, steht für 2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5,5]undecan-3,9-bis(2- ethylguanamin), dessen Struktur durch die folgende Formel wiedergegeben ist. Dieses Guanamin ist beispielsweise als CTU-Guanamin erhältlich (Handelsbezeichnung, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.).
Der Bestandteil (B) der vorliegenden Erfindung, nämlich wässriges Polyesterharz, wird durch Polykondensation eines polyhydrischen alkoholischen Bestandteils und eines polyvalenten Carboxylsäure-Bestandteils erhalten. Zur Verwendung eignen sich bevorzugt solche Harze, die zwischen 5 und 45 Gew.-% Phenylringe enthalten, die durch Verwenden eines Alkohol- oder Carboxylsäure-Bestandteils mit einem Phenylring eingebaut werden. Zu Beispielen für den alkoholischen Bestandteil mit einem Phenylring zählen Bisphenol A, Bisphenoldihydroxypropylether, Ethylenoxidaddiertes Bisphenol A, etc. Zusätzliche Beispiele zu den oben genannten für polyhydrischen Alkohol umfassen dihydrische Alkohole, wie etwa hydrogeniertes Bisphenol A, Ethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol. Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, etc., und trihydrische oder höhervalente Alkohole, wie etwa Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trishydroxymethylaminomethan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Glycerin, etc. Zu Beispielen für den Carboxylsäure-Bestandteil mit einem Phenylring zählen (anhydrische) Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydro-(anhydrische)- Phthalsäure, (anhydrische) Trimellitsäure, (anhydrische) Pyromellitsäure, etc. Zu weiteren Beispielen für den Carboxylsäure-Bestandteil zählen polyvalente Carboxylsäuren oder deren Anhydride, wie etwa Tetrahydro-(anhydriche)- Phthalsäure, Methylencyclohexentricarboxylsäure (anhydrisch), Adipinsäure, Azelainsäure, (anhydrische) Bernsteinsäure, (anhydrische) Maleinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Itaconsäure, etc. Weiterhin können monohydrische Säuren, wie etwa Benzoesäure, t-Butylbenzoesäure, etc., nach Bedarf verwendet werden. Bei oben genanntem Polyesterharz kann es sich um ein Alkydharz handeln, das durch Reaktion von drei Bestandteilen erhalten wird, umfassend den oben genannten alkoholischen Bestandteil, den oben genannten Carboxylsäure- Bestandteil und einen Öl-Bestandteil, wie etwa Rizinusöl, dehydriertes Rizinusöl, Tungöl. Safloröl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnußöl oder ähnliches. Ebenso kann ein Propf-modifiziertes Polyesterharz verwendet werden, das durch Aufpfopfen eines Acrylharzes auf oben genanntes Polyesterharz erhalten wird. Ist die Menge der Phenylringe im wässrigen Polyesterharz kleiner als 5 Gew.-%, so ist die Härte der resultierenden Beschichtung minderwertig; ist diese Menge andererseits größer als 45 Gew.-%, so ist die Beschichtung weniger flexibel.
Das wässrige Polyesterharz muß einen Säurewert im Bereich von 10 bis 100 und einen Hydroxylwert im Bereich von 10 bis 300 aufweisen. Ist der Säurewert kleiner als 10, so läßt sich die Beschichtungszusammensetzung nur schlecht verflüssigen; übersteigt der Säurewert dagegen 100, so zeigt die resultierende Beschichtungszusammensetzung eine verminderte Wasserfestigkeif. Ist der Hydroxylwert kleiner als 10, so ist die Vernetzungsdichte gering und die Wasserfestigkeit folglich schlecht, und übersteigt der Hydroxylwert 300, so ist die Flexibilität der Beschichtungszusammensetzung herabgesetzt. Das wässrige Polyesterharz weist bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 auf.
Bezüglich der Mengen an Alkyl-verethertem Aminoharz (Bestandteil A) und wässrigem Polyesterharz (Bestandteil B) in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung lautet die Mengenangabe für Alkyl-verethertes Aminoharz 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Ist diese Menge des Alkyl-veretherten Aminoharzes kleiner als 5 Gew.-%, so ist die Vernetzungsdichte der Beschichtung gering und die Wasserfestigkeit entsprechend schlechter, und liegt diese Menge über 60 Gew.-%, so ist die Flexibilität der Beschichtungszusammensetzung herabgesetzt.
Als flüchtige Base zum Auflösen oder Dispergieren des wässrigen Polyesterharzes in einem wässrigen Medium werden organische Amine verwendet, wie etwa Monoethanolamin, Dimethylamin, Eiethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Morpholin, etc. Die Menge der flüchtigen Base kann eine Menge sein, die die Carboxylsäure des wässrigen Harzes zumindest teilweise neutralisieren kann.
Bei dem wässrigen Medium handelt es sich um Wasser oder eine Lösungsmittelmischung aus Wasser als Hauptbestandteil und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel; zu Beispielen für das hydrophile organische Lösungsmittel zählen alkoholische Lösungsmittel, wie etwa Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, etc., Ether- Lösungsmittel, wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, etc., und andere.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu einer Beschichtung geformt, indem je nach Bedarf 0,1 bis 1 Teil, bezogen auf den Festharzgehalt, eines Säurekatalysators mit Aminblock, z.B. p-Toluolbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Dinonylnaphthalinsulfonat, etc., als ein Härtungshilfsmittel aufgenommen wird. Ebenso ist es möglich, solche wässrigen oder Wasser-dispergierbaren Harze aufzunehmen, wie sie allgemein für wässrige Beschichtungszusammensetzungen als Harz verwendet werden, z.B. alkoxymethyliertes Melamin, alkoxymethyliertes Benzoguanamin, ein wasserlösliches oder Wasserdispergierbares Acrylharz, an Maleinsäure gebundene Fettsäure, ein wasserlösliches Polyetherpolyolharz, ein wasserlösliches Polyesterpolyolharz ein wasserlösliches oder Wasser-dispergierbares Epoxyharz, etc. Ähnlich ist es auch möglich, ein Egalisiermittel, ein Antischaummittel und ein Schmiermittel hinzuzugeben.
Der Bestandteil (B) der vorliegenden Erfindung kann auch eine Pigmentpaste sein, der durch Kneten eines Pigments und einer Lösung eines Polyesterharzes erhalten wird.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung herkömmlicher Methoden, wie etwa Aufwalz-, Aufsprüh-, Aufstreichbeschichtung, etc., aufgetragen werden. Zu Beispielen für Dosenmaterialien, auf die die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden kann, zählen Metallbleche, wie etwa verzinntes Stahlblech, zinnfreier Stahl, Aluminiumblech, etc.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter einem breiten Spektrum von Trocknungsbedingungen gehärtet werden, von einem Temperaturbereich von 150ºC bis 200ºC über etwa 10 Minuten hinweg bis zu einer Kurzzeit- Hochtemperatur-Trocknung bei 250ºC über etwa 10 Sekunden hinweg.
Das in die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufzunehmende Alkyl-veretherte Aminoharz stammt von Spiroguanamin mit einem Spiro-Ring in seiner Komponente her und weist folglich eine ausgezeichnete Verdünnbarkeit mit Wasser auf. Eine Kombination aus diesem Alkyl-veretherten Aminoharz und dem wässrigen Polyesterharz ergibt eine Beschichtungszusammensetzung, die als Beschichtung eine gute Flexibilität und Wasserfestigkeit zeigt und alle anderen Funktionen einer Beschichtung auf hochgradig harten Dosen erfüllt.
Da weiterhin das Molekulargewicht des Spiroguanamins mindestens zweimal so hoch ist wie das des Melamins, entstehen während der Dauer der Trocknung bei Hochtemperatur relativ weniger Dämpfe. Daher weist die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Eigenschaften auf, die bei einem Beschichtungsstoff für Dosenmaterialien, die eine Hochtemperaturtrocknung erfordern, erwünscht sind.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele veranschaulicht, bei denen "Teil" für "Gewichtsanteil" und "%" für "Gewichtsprozent" steht.

Herstellungsbeispiel 1

Alkyl-veretherte Aminoharzlösung A-1:

Ein vierhälsiger Kolben mit einem Thermometer, Rührer, Rücklaufkondensator und Stickstoff-Blasrohr wurde mit 27,8 Teilen Spiroguanamin und 72,2 Teilen einer 40%igen Formaldehyd-enthaltenden Methanollösung (Formit MH, Handelsbezeichnung, hergestellt von Koei Kagaku K.K.) beschickt und das Gemisch mit Natriummethylat auf pH-Wert 10 eingestellt und bei 60ºC 3 Stunden lang erhitzt. Dann wurden 0,1 Teile Phthalanhydrid beigemengt und die Mischung bei 70ºC über weitere 8 Stunden hinweg einer Reaktion unterzogen. Anschließend wurden Methanol und Wasser unter reduziertem Druck abgetrennt und der Rückstand mit Filterpapier gefiltert. Das resultierende Filtrat wurde mit Butyl- Cellosolve zum Erhalt einer Lösung mit einem Festgehalt von 75% eingestellt.

Herstellungsbeispiel 2

Alkyl-veretherte Aminoharzlösung A-2:

Derselbe Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 22,9 Teilen Spiroguanamin und 77,1 Teilen einer 40%igen Formaldehydenthaltenden Methanollösung (dieselbe wie in Beispiel 1) beschickt. 0,16 Teile 25%iges Natriumhydroxid wurden beigemengt und anschließend das Gemisch bei 60ºC 3 Stunden lang erhitzt. Dann wurden 0,15 Teile 62%ige Nitrosäure (pH-Wert 3,5) hinzugegeben und das Gemisch bei 70ºC über weitere 8 Stunden hinweg einer Reaktion unterzogen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit 25%igem Natriumhydroxid neutralisiert und dann Methanol und Wasser bei einer Temperatur von weniger als 70ºC unter reduziertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wurde mit Filterpapier gefiltert, und das resultierende Filtrat wurde mit Butyl- Cellosolve zum Erhalt einer Lösung mit einem Festgehalt von 75% eingestellt.

Herstellungsbeispiel 3

Alkyl-veretherte Aminoharzlösung A-3:

Derselbe Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 18,9 Teilen Spiroguanamin, 79,7 Teilen einer 40%igen Formaldehydenthaltenden Methanollösung (dieselbe wie in Beispiel 1) und 1,4 Teilen Melamin beschickt. 0,2 Teile 25%iges Natriumhydroxid wurden beigemengt und anschließend das Gemisch bei 60ºC 3 Stunden lang erhitzt. Dann wurden 0,13 Teile 62%ige Nitrosäure (PH-Wert 3,5) hinzugegeben und das Gemisch bei 70ºC über weitere 8 Stunden hinweg einer Reaktion unterzogen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit 25%igem Natriumhydroxid neutralisiert und dann Methanol und Wasser bei einer Temperatur von weniger als 70ºC unter reduziertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wurde mit Filterpapier gefiltert, und das resultierende Filtrat wurde mit Butyl-Cellosolvß zum Erhalt einer Lösung mit einem Festgehalt von 75% eingestellt.

Herstellungsbeispiel 4

Alkyl-veretherte Aminoharzlösung A-4:

Derselbe Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 14,7 Teilen Spiroguanamin, 52,5 Teilen einer 40%igen Formaldehydenthaltenden Methanollösung (dieselbe wie in Beispiel 1) und 2,8 Teilen Melamin beschickt. 0,16 Teile 25%iges Natriumhydroxid wurde beigemengt und anschließend das Gemisch bei 60ºC 4 Stunden lang erhitzt. Dann wurden 0,15 Teile 62%ige Nitrosäure (pH-Wert 3,5) hinzugegeben und das Gemisch bei 70ºC über weitere 8 Stunden hinweg einer Reaktion unterzogen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit 25%igem Natriumhydroxid neutralisiert und dann Methanol und Wasser bei einer Temperatur von weniger als 70ºC unter reduziertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wurde mit Filterpapier gefiltert, und das resultierende Filtrat wurde mit Butyl-Cellosolve zum Erhalt einer Lösung mit einem Festgehalt von 75% eingestellt.
Die durchschnittliche Zahl der Formaldehyde und Alkylether- Gruppen, die an jedes Molekül Spiroguanamin oder Melamin bei oben genannten Alkyl-veretherten Aminoharzen A-1 bis A-4 gebunden waren, wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Durchschnittliche Zahl der gebundenen Formaldehyde *1 Durchschnittliche Zahl der gebundenen Alkylether-Gruppen *2 * 1 : Gemäß dem Phosphorsäure-Verfahren und der magnetischen Kernresonanz-(NMR)-Analyse *2: Gemäß der NMR-Analyse

Herstellungsbeispiel 5

Wässrige Polyesterharzlösung B-1:

Ein vierhälsiger Kolben mit einem Thermometer, Rührer, Rücklaufkondensator mit Trenngefäß und Stickstoffgas-Blasrohr wurde mit 14,7 Teilen Ethylenglykol, 24,6 Teilen Neopentylglykol, 25,6 Teilen Adipinsäure und 29,1 Teilen Terephthalsäure beschickt, und das Gemisch wurde unter Einleitung von Stickstoffgas und unter Rühren auf 230ºC erhitzt und dann solange reagiert, bis sein Säurewert nicht mehr als 5 betrug. Dann wurde das Reaktionsprodukt auf 170ºC abgekühlt, und 2,6 Teile Adipinsäure und 3,4 Teile Trimellitanhydrid wurden zur Verlängerung des Reaktionsablaufs beigemengt. War ein Säurewert von 60 erreicht, so wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde auf nicht mehr als 80ºC abgekühlt und 8,6 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 8,1 Teile Dimethylethanolamin und 69.1 Teile Wasser wurden hinzugefügt, wodurch eine klare, visköse, wässrige Polyesterharzlösung (B-1) mit einem Festgehalt von 50%, einem organischen Lösungsmittelgehalt von 10%, einem Säurewert von 70 vor der Neutralisierung, einem Hydroxylwert von 165 und einem Gehalt an Phenylringen von 15,9% erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 6

Wässrige Polyesterharzlösung B-2:

Derselbe Kolben wie in Beispiel 5 wurde mit 14,2 Teilen Ethylenglykol, 23,9 Teilen Neopentylglykol und 56,4 Teilen Isophthalsäure beschickt, und das Gemisch wurde unter Einleitung von Stickstoffgas und unter Rühren auf 230ºC erhitzt und dann solange reagiert, bis sein Säurewert nicht mehr als 5 betrug. Dann wurde das Reaktionsprodukt auf 70ºC abgekühlt, und 5,5 Teile Trimellitanhydrid wurden zur Verlängerung des Reaktionsablaufs beigemengt. War ein Säurewert von 60 erreicht, so wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde auf nicht mehr als 80ºC abgekühlt und 8,6 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 8,2 Teile Dimethylethanolamid und 69,4 Teile Wasser wurden hinzugefügt, wodurch eine klare, visköse, wässrige Polyesterharzlösung (B-2) mit einem Festgehalt von 50%, einem organischen Lösungsmittelgehalt von 10%, einem Säurewert von 60 vor der Neutralisierung, einem Hydroxylwert von 163 und einem Gehalt an Phenylringen von 33% erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 7

Wässrige Polyesterharzlösung B-3:

Derselbe vierhälsige Kolben wie in Beispiel 5 wurde mit 15,7 Teilen Ethylenglykol, 26,3 Teilen Neopentylglykol, 48,5 Teilen Isophthalsäure und 9,5 Teilen Maleinanhydrid beschickt, und das Gemisch wurde unter Einleitung von Stickstoffgas und unter Rühren auf 200ºC erhitzt und dann solange reagiert, bis sein Säurewert nicht mehr als 5 betrug. Dann wurde das Reaktionsprodukt auf 100ºC abgekühlt. 87 Teile n-Butanol wurden beigemengt, und ein Gemisch aus 6 Teilen Acrylsäure, 9 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 15 Teilen Styrol und 2,4 Teilen Benzoylperoxid wurde tropfenweise über 3 Stunden hinweg hinzugefügt
Dann konnte das resultierende Gemisch eine Stunde lang reagieren, wobei seine Temperatur auf 105ºC gehalten und 0,2 Teile Benzoylperoxid hinzugegeben wurden, um die Reaktion eine Stunde lang aufrechtzuerhalten. Dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde auf 60ºC abgekühlt, 7,4 Teile Dimethylethanolamin und 200 Teile Wasser wurden hinzugefügt, und n-Butanol wurde zusammen mit Wasser unter reduziertem Druck bei 80ºC herausdestilliert, wodurch eine klare, visköse, wässrige Polyesterharzlösung (B-3) mit einem Festgehalt von 50%, einem organischen Lösungsmittelgehalt von 10%, einem Säurewert von 40,5 vor der Neutralisierung, einem Hydroxylwert von 152 und einem Gehalt an Phenylringen von 32,6% erhalten wurde.

Beispiel 1

21,3 Teile der Alkyl-veretherten Aminoharzlösung A-1, 47,8 Teile der wässrigen Polyesterharzlösung B-1, 0,1 Teile p-Toluolsulfonat mit Aminblock, 30,7 Teile Wasser und 0,1 Teile Egalisiermittel auf Siliconbasis wurden zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemischt.

Beispiele 2-7

Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung wiederholt, wobei eine der Alkyl-veretherten Aminoharzlösungen A-1 bis A-4 mit einer der wässrigen Polyesterharzlösungen B-1 bis B-3 kombiniert wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1 und 2

Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung wiederholt, wobei Hexamethoxymelamin (Cymel 303, Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsui-Cyanamid, Ltd.) mit einer wässrigen Polyesterharzlösung oder einer wässrigen Acrylharzlösung kombiniert wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Die in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß der folgenden Verfahren geprüft, und zwar auf Stabilität der Beschichtungszusammensetzung und auf physikalische Eigenschaften der Beschichtung. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse gezeigt.
Die Testverfahren sind die folgenden:
Test auf Stabilität der Beschichtungszusammensetzung
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden 2 Monate lang bei Zimmertemperatur gelagert. Dann wurde ihr Zustand auf geliert, ausgefällt oder abgetrennt untersucht.

Tests auf physikalische Eigenschaften der Beschichtung:

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf elektroplattierte Zinnplatten aufgewalzt und die Beschichtungen im Ofen bei 180ºC 10 Minuten lang getrocknet, um beschichtete Platten zu erhalten.

[Lösungsmittelfestigkeit]

Eine Reibetest wurde unter Verwendung von Mehylethylketon durchgeführt; dabei wurde die Anzahl der Hinundherbewegungen, bis sich die Beschichtung abschälte, gezählt.

[Wasserfestigkeit]

Nach der Wärmebehandlung einer beschichteten Platte durch Eintauchen in Wasser bei 100ºC über 30 Minuten oder bei 125ºC über 30 Minuten wurde der Zustand der Beschichtung auf Ausbleichung hin ausgewertet

[Bleistifthärte]

Die Härte der Beschichtung wurde gemäß eines Bleistifthärte- Testverfahrens unter JIS K5400 ausgewertet.

[Adhäsion]

Die Adhäsion einer Beschichtung wurde gemäß eines Querschnitt-Adhäsionstests ausgewertet, bei dem auf einer beschichteten Oberfläche elf Querschnitte in Abständen von 2 mm derart vorgenommen wurden, daß die Tiefe der Querschnitte bis zum Substrat reichte. Dann wurde Cellophan- Klebeband auf die Beschichtungsoberfläche aufgebracht und anschließend wieder abgezogen, um die prozentuale Abschälung der Beschichtung festzustellen.

[Verarbeitbarkeit]

Ein Erichsen-Test wurde durchgeführt.

[Schlagfestigkeit]

Ein Test auf die Schlagfestigkeit einer Beschichtung wurde mittels eines Schlagprüfgeräts von duPont durchgeführt, bei dem ein Schlaggerät mit einem Durchmesser von 1/2 inch in Berührung mit einer beschichteten Oberfläche gebracht wurde und ein Gewicht von 500 g auffallen gelassen wurde. Die Schlagfestigkeit wurde als die Höhe ausgewertet, bei der kein Bruch auftrat. TABELLE 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Alkyl-verethertes Aminoharz dasselbe Cymel 303 Wässriges Polyesterharz Organischer Lösungsmittelgehalt in Beschichtungszusammensetzung Stabilität der Beschichtung *3 Tests auf physikalische Eigenschaften der Beschichtung Lösungsmittelfestigkeit *4 Wasserfestigkeit 100ºC-30 Min. Bleistifthärte Adhäsion Verarbeitbarkeit Schlagfestigkeit weiß 3 "0" steht für "ausgezeichnet" 4 "> 100" steht für mehr als 100mal.

Claims

1. Wässrige Zusammensetzung, die zum Beschichten von Dosen geeignet ist, welche umfaßt:

(A) 5 bis 60 Gew.-% eines Alkyl-verätherten Aminoharzes, welches aus der Additions- oder Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit Spiroguanamin oder einer Mischung von Spiroguanamin und Melamin erhalten werden kann, gefolgt durch eine Alkyl-Verätherung des resultierenden Additions- oder Kondensations-Reaktionsprodukts, umfassend durchschnittlich mindestens 3 Formaldehyd-Einheiten pro Spiroguanamin- oder Melamin-Einheit, mit Methanol, Äthanol oder einer Mischung davon; und

(B) 40 bis 95 Gew.-% eines wässrigen Polyesterharzes mit einem Säurewert von 10 bis 100 und einem Hydroxylwert von 10 bis 300, welches in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer flüchtigen Base löslich oder dispergierbar ist;

wobei die Menge von (A) und (B) jeweils auf den Feststoffgehalt davon bezogen ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Mischung von Spiroguanamin mit Melamin nicht weniger als 20 Gew.-% Spiroguanamin, bezogen auf das Gewicht der Mischung, umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das wässrige Poylesterharz 5 bis 45 Gew.-% Phenylringe umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche 10 bis 40 Gew.-% des Alkyl-verätherten Aminoharzes umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das wässrige Medium Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche weiterhin 0,1 bis 1 Gewichtsanteil, bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Alkyl-verätherten Aminoharzes, eines Härters umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, welche weiterhin mindestens ein wässriges oder Wasserdispergierbares Harz, ein Egalisiermittel, ein Antischaummittel und ein Gleitmittel umfaßt.

8. Mit einer Beschichtung versehene Dose, welche eine Zusammensetzung umfaßt, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht ist.