DE2401617A1 - Verfahren zur herstellung eines methanhaltigen gases im rahmen einer niedrigtemperatur-dampf-reformierung bzw. niedrigtemperatur-dampf-reformierungsverfahren fuer kohlenwasserstoffe zur herstellung eines methanreichen gases - Google Patents

Description

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Japan Gasoline Co., Ltd., \ 4. JAu. 1374

Tokio, Japan, und Nikki Chemical Co., Ltd., Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung bzw. Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe zur Herstellung eines methanreichen Gases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül bei Temperaturen von 300° bis 600⁰C, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, vorzugsweise eines methanreichen Gases, durch beispielsweise adiabatische Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in Gegenwart eines bei Njedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren eine überragende Wirkung entfaltenden, verbesserten nickelhaltigen Katalysators.

Zur Herstellung eines methanhaltigen Gases durch Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators wurden bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen,, Bei" dem in der japanischen Patentanmeldung 11047/1965 beschriebenen Verfahren wird ein Nickel, Aluminiumtrioxid und ein Element aus der Reihe der Lanthaniden enthaltender Katalysator verwendet.

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Das in der japanischen Patentanmeldimg 11048/1965 beschriebene Verfahren arbeitet mit einem Nickel/Aluminiumtrioxid/Eisen-Katalysator. In der japanischen Patentanmeldung 19174/1970 ist ein Verfahren beschrieben, bei -welchem ein Nickel/AluminiumtriOXid/Erdalkalimetall-Katalysator verwendet wird.

Die üblichen nickelhaltigen Katalysatoren, einschließlich der genannten Katalysatoren, besitzen bei Verwendung im Rahmen von Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren nicht immer die erforderliche Lebensdauer. Insbesondere bei den immer weiter verbreiteten, unter hohem Druck arbeitenden Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren vermögen diese Katalysatoren ihre katalytischen Eigenschaften nicht über längere Zeit hinweg beizubehalten, da sich unter anderem auf ihnen kohleartige Materialien ablagern. Darüber hinaus werden die üblichen nickelhaltigen Katalysatoren durch schwefelhaltige Verunreinigungen vergiftet, weswegen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit einem relativ großen Anteil an Schwefelverbindungen unter ziemlich drastischen Bedingungen einer schwefelnden Vorbehandlung unterzogen werden müssen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, insbesondere eines methanreichen Gases, durch beispielsweise adiabatische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien in Gegenwart eines neuartigen Nickelkatalysators zu schaffen, bei dessen Durchführung die katalytischen Eigenschaften des verwendeten Nickelkatalysators über lange Zeit hinweg erhalten bleiben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, bei welchem man ein

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Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250° bis 600°C vorerhitzten Dampf im Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (HpO/C Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 in mindestens einen Dampfreformierreaktor einführt, der gepackt ist mit:

(a) einem Nickel und Magnesium enthaltenden Katalysator mit einem Atomverhältnis IMi : Mg von 0,05 bis 7,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0, und einem Gehalt an einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid; oder

(b) einem durch Auftragen eines unter (a) beschriebenen Katalysators auf ein anorganisches, feuerfestes Trägermaterial, das gegenüber den sonstigen Katalysatorbestandteilen während der Reformierungsreaktion inert ist, und, bezogen auf den Gesamtkatalysator, weniger als 70 Gew.-% ausmacht, erhaltenen Katalysator;

(c) einem Nickel und Magnesium enthaltenden Katalysator mit einem Atomverhältnis Nickel : Magnesium von 0,05 bis 7,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0, und einem Gehalt an einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid, der, bezogen auf den Nickelanteil in metallischer Form, zusätzlich weniger als 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/ Mangan-Oxid enthält; oder

(d) einem durch Auftragen eines unter (c) beschriebenen Katalysators auf ein anorganisches, feuerfestes Trägermaterial, das gegenüber den sonstigen Katalysatorbestandteilen während der Reformierungsreaktion inert ist und, bezogen auf den Gesamtkatalysator, weniger als 70 Gew.-% ausmacht, erhaltenen Katalysator,

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und daß man das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch Anlegen eines Re.aktionsdrucks von 10 "bis 100 kg/cm ·G bei einer Katalysatorbettemperatur in dem bzw. den Reaktor(en) von 300° bis 600°C, vorzugsweise 400° bis 570⁰C, dampfreformiert.

Zu einer wirksamen Steuerung des Auftretens der geschilderten instabilen Faktoren wurde bereits ein Niedrigtemperatur-Dampf -Reformierungsverfahren vorgeschlagen (DT-OS 2 359 116), bei welchem

(a) ein neuer, aus Nickel und Magnesiumoxid bestehender binärer nickelhaltiger Katalysator oder

(b) ein durch Vermischen spezieller Trägermaterialien mit einem unter (a) beschriebenen Katalysator erhaltener Katalysator oder

(c) ein Nickel und Magnesiumoxid und ferner ein Kupfer/ Chrom-Oxid oder ein Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltender nickelhaltiger Katalysator oder

(d) ein durch Vermischen bestimmter Trägermaterialien mit einem unter (c) beschriebenen Katalysator erhaltener Katalysator

verwendet wird.

Diese nickelhaltigen Katalysatoren besitzen zweifellos bessere Eigenschaften als die üblichen Katalysatoren für Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren. Nichtsdestoweniger konnten erstere Katalysatoren erfindungsgemäß noch weiter verbessert werden. Diese weitere Verbes-

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serung beruht auf der Erkenntnis, daß die katalytische Wirksamkeit dann besonders hoch ist, wenn der Katalysator bei einem bestimmten Molverhältnis Ni : Mg eine feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid enthält.

Als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül kann man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Raffinerieabgase, leichtes Erdgas (LPG), Leichtnaphtha, Schwemaphtha, Kerosin und dergleichen verwenden. Diese Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden zusammen mit Dampf im Mischungsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (HpO/C, d.h. Anzahl Mole Dampf, bezogen auf ein Kohlenstoffatom im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial) von zweckmäßigerweise 0,9 bis 5,0 in einen oder mehrere Reaktor(en) eingeführt.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren (a) bis (d) können wie folgt wiedergegeben werden: (a) Ni- feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid (im folgenden als NiO-MgO wiedergegeben); (b) Ni(NiO-MgO)-(Träger); (c) Ni(NiO-MgO)-(Cu-Cr-Oxid oder Cu-Cr-Mh-Oxid) und (d) Ni(NiO-MgO)-(Cu-Cr-Oxid oder Cu-Cr-Mn-0xid)-(Träger) jeweils zu einem Zeitpunkt, an welchem der betreffende Katalysator durch Reduktion aktiviert worden ist (hierbei kann NiO und/oder MgO auch in anderer Form als in Form einer festen Lösung vorhanden sein) und wobei es sich bei dem MgO um ein aktives > Magnesiumoxid handelt, das die betreffende Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung zu beschleunigen vermag.

Beispiele für bei den Katalysatoren (b) und (d) verwendbare Trägermaterialien sind anorganische, feuerfeste Trä-

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ger, die mit den übrigen Katalysatorbestandteilen, nämlich dem Nickelbestandteil und dem Magnesiumoxidbestandteil, während der Reformierungsreaktion keine chemische Reaktion eingehen, z.B_o 06-Al₂O,, SiC, oC-Quarz, ZrO₂ und · dergleichen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß als Träger von üblichen Katalysatoren für Niedrigtemperatur-Dampf -Reformierungsreaktionen bekannte Materialien, wie ^-Al₂Q,, Silikagel, Kaolin und dergleichen, als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren ungeeignet sind.

Die chemische Zusammensetzung und die Oxidationsstufe des in den Katalysatoren (c) und (d) enthaltenen Kupfer/Chrom-Oxids oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxids sind nicht besonders kritisch, zweckmäßigerweise sollte jedoch das Kupfer/ Chrom-Oxid in Form eines Kupferchromits der Formel Cu₂Cr₂Oc₁ vorliegen.

Der Ausdruck "feste Lösung" bedeutet hier und im folgenden dasselbe wie üblicherweise in der anorganischen Chemie. Eine solche feste Lösung kann durch Röntgenstrahlenbeugung und dergleichen analysiert werden. So liegt beispielsweise der Peak der festen Lösung NiO-MgO im Falle einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse mit CuKoC -obwohl entsprechend dem Verhältnis Ni : Mg schwankend - immer zwischen dem Peak von MgO und dem Peak von NiO.

Nun ist es allgemein bekannt, daß sich bei Katalysatormassen mit einem Nickelbestandteil und einem Magnesiumoxidbestandteil zur Verwendung bei Hochtemperatur-Dampf-Refonnierungsreaktionen, beim Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 700° bis 1200⁰C, insbesondere im Bereich von 1000° bis 1200⁰C, infolge teilweiser Oxidation

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ohne weiteres eine feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid "bildet. Da jedoch ein auf diese Weise in Form einer festen Lösung erhaltener Katalysator eine schlechte Aktivität besitzt und im Laufe der Zeit eine starke Beeinträchtigung seiner Aktivität erfährt, wurde es bisher im Hinblick auf eine Weiterverwendung solcher Katalysatoren bei den verschiedensten Reaktionen für erforderlich gehalten, das darin in Form einer festen Lösung enthaltene Nickeloxid vorher in metallisches Nickel zu überführen, indem der betreffende Katalysator einer ausreichenden Reduktionsbehandlung mit gasförmigem Wasserstoff und dergleichen ausgesetzt wurde. Im Gegensatz dazu ist es bei den erfindungsgemäß verwendeten nickelhaltigen Katalysatoren zwingend erforderlich, daß die betreffende feste Lösung auch ndch zu einem Zeitpunkt nach der Aktivierung (des Katalysators) durch Reduktionsbehandlung vorhanden ist. Solche eine feste Lösung enthaltende nickelhaltige Katalysatoren können in höchst wirksamer Weise im Rahmen eines Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung sverfahrens gemäß der Erfindung, verwendet werden. Insbesondere bei hohen Drucken im Bereich von 50 bis 100 kg/cm »G können sie ihre wertvollen Eigenschaften, d.h. ihre hohe Aktivität und hohe Stabilität, voll entfalten. Das Atomverhältnis Nickel zu Magnesium beträgt bei den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren 0,05 bis 7,0. Im Gegensatz zu dem erwähnten Vorschlag^Nickel und Magnesium enthaltende Katalysatoren mit einem Atomverhai-t--- _ nis Ni : Mg von 0,5 bis 5,0 zu verwenden, kann bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ein breiterer Bereich für das Atomverhältnis Ni : Mg eingehalten werden, da das gesamte darin enthaltene Magnesiumoxid oder der größte Teil desselben in eine feste Lösung überführt wurde.

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Wenn das Atomverhältnis Wi : Mg unter 0,05 liegt, läßt sich eine ausreichende katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur nicht erwarten. Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg 7,0 übersteigt, kommt es mit fortschreitender Reformierungsreaktion zu einer Ablagerung von kohleartigem Material auf der Katalysatoroberfläche, wodurch deren katalytische Aktivität beeinträchtigt wird.

Der höchstmögliche Gehalt des Katalysators an dem inerten Träger beträgt 70 Gew.-%. Im Falle, daß der Trägeranteil des Katalysators diese Obergrenze übersteigt, läßt sich eine ausreichende katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur nicht erwarten. Weiterhin muß, wie bereits erwähnt, der Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid, bezogen auf den Nickelanteil in metallischer Form, unter 25 Gew.-So liegen.

Die Gründe, warum die Anwesenheit einer festen Lösung in den im Rahmen von Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren im Gegensatz zu den bisherigen Vorstellungen vorteilhaft ist, sind noch nicht vollständig geklärt. Sicherlich tragen aber die beiden im folgenden geschilderten Faktoren dazu bei:

1. Da das Magnesiumoxid, welches das einen Reaktionsteilnehmer bildende H₂0-Molekül aktivieren soll und gemeinsam mit dem den aktiven Bestandteil bildenden metallischen Nickel vorhanden ist, bereits in Form einer festen Lösung vorliegt, findet während der Dampfreformierungsreaktion, insbesondere der unter hohem Druck durchgeführten Dampfreformierungsreaktion, kein merkliches Kristallitwachstum statt. Dies ist auf die Stabilität der festen Lösung zurückzuführen.

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2. Ein eine feste Lösung enthaltender Katalysator entfaltet gegenüber H₂O eine stärkere Aktivität als ein keine feste Lösung enthaltender Katalysator. Bei Verwendung eines Katalysators ohne feste Lösung erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei Erhöhung des Partialdrucks von EUO nicht wesentlich. Bei Verwendung eines Katalysators mit einer festen Lösung führt eine Erhöhung des Partialdrucks von HpO zu einer drastischen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, so daß ein eine feste Lösung enthaltender Katalysator im Rahmen einer unter hohem Druck arbeitenden Dampfreformierungsreaktion sehr nützlich ist.

Die Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltenden Katalysatoren (c) und (d) besitzen eine besonders hervorragende Aktivität bei niedriger Temperatur und eine besonders gute Haltbarkeit. Bei ihrer Verwendung läßt sich die Durchführung einer Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit relativ viel Schwefelverbindungen, d.h. von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit 10 bis 20 ppm Schwefelverbindungen, relativ einfach gestalten.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren beschrieben, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren nicht auf die im einzelnen geschilderten Verfahren beschränkt ist. Grundsätzlich eignet sich hierzu jedes übliche Verfahren, sofern die erhaltenen Katalysatoren die angegebenen Erfordernisse erfüllen. Ferner wird im folgenden auch noch näher erläutert, wie ein mit solchen Katalysatoren arbeitendes Dampfreformierungsverfahren durchgeführt wird.

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Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Mitfällung:

Durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, z.B. von Ni(NO₃J₂, NiSO^, NiCl₂, Ni(CH₃COO)₂, Ni(HCOO)₂ und dergleichen, einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes, wie Mg(NO₃)₂, MgSO₄, MgCl₂, Mg(CH₃COp)₂, Mg(HCOO)₂ und dergleichen, und einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung, z.B. von NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ und dergleichen, unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni : Mg von 0,05 bis 7,0 und eines Trägergehalts von unter 70 Gew.-%, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90⁰C, vorzugsweise von 30° bis 70⁰C, wird ein Niederschlag aus Nickel- und Magnesiumhydroxid' oder basischen Nickel- und Magnesiumcarbonaten hergestellt. Die hierbei erhaltene Suspension wird bei der gewünschten Temperatur eine gewisse Zeit lang, beispielsweise 0,5 bis 3 std, gerührt, wobei der Niederschlag altern kann. Hierauf wird der gealterte Niederschlag abfiltriert und mit einer großen Menge gegebenenfalls heißen Wassers gewaschen. Im Falle, daß ein Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltender Katalysator hergestellt werden soll, wird dem Niederschlag eine gegebene Menge eines Kupfer/ Chrom (Atomverhältnis: 1:1) -Ammoniumdoppelsalzes oder -oxids oder eines Kupfer/Chrom/Mangan (Atomverhältnis: 1 : 1 : 0,1) -Ammoniumdoppelsalzes oder -oxids zugesetzt. Der letztlich erhaltene Niederschlag wird dann bei einer Temperatur von 40° bis 130⁰C getrocknet, mit weniger als 10 Gew.-96 eines Formhilfsmittels, wie Graphit, Stearinsäure und dergleichen, gemischt und in einer Tablettier-

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maschine zu Tabletten einer Größe von 0,5 x 20 ram ausgeformt. Die erhaltenen Tabletten werden dann bei einer geeigneten Temperatur calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid erhalten wird. Selbstverständlich kann der feuchte Niederschlag vor dem Trocknen stranggepreßt oder in einem Rollfaß granuliert werden.

Soll ein auf einen Träger aufgetragener Katalysator hergestellt werden, so ist dies möglich, indem dem zur Bildung des Niederschlags dienenden Lösungsgemisch einer der genannten Träger einer Teilchengröße von unter 200 mesh in einer Menge von weniger als 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator, zugesetzt und das Ganze dann in der geschilderten Weise aufgearbeitet wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Niederschlagsarbeit:

Ein handelsübliches aktives MgO-Pulver zur industriellen Verwendung und entsprechende Lösungen von Nickel- und Alkalimetallverbindungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren werden unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni : Mg im fertigen Katalysator von 0,05 bis 7,0 bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90⁰C, vorzugsweise 30° bis 70⁰C, gemischt, wobei ein Niederschlag von Nickelhydroxid oder basischem Nickelcarbonat ausfällt und sich auf der MgO-Oberflache ablagert. Der gesamte Niederschlag wird dann abfiltriert und in der unter 1. beschriebenen Weise aufgearbeitet. Wird ein Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltender Katalysator gewünscht, kann dieser durch Zugabe und durch Vermischen einer bestimmten Menge Kupfer/Chrom-Ammo -

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niumdoppelsalz oder -oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid mit dem erhaltenen Wiederschlag hergestellt werden. Schließlich wird der letztlich erhaltene Niederschlag in der unter 1. geschilderten Weise getrocknet, geformt und calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid erhalten wird.

Soll ein auf einem Träger aufgetragener Katalysator hergestellt werden, kann dies dadurch geschehen, daß eine gegebene Menge Träger mit dem Niederschlag nach dem Filtrieren und Waschen vereinigt wird.

3. Herstellung eines Katalysators nach einem Naßmischverfahren:

Dieselben Lösungen von Nickel- und Alkalimetallverbindungen wie bei dem unter 1· beschriebenen Verfahren werden miteinander bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 9O⁰C, vorzugsweise 30° bis 70⁰C, gemischt, wobei ein Nickelhydroxid oder basisches Nickelcarbonat ausfällt. Der erhaltene Niederschlag wird dann bei der angegebenen Temperatur eine Zeit lang gerührt und schließlich in der unter 1. geschilderten Weise aufgearbeitet.

Hierauf wird der erhaltene Niederschlag gründlich mit handelsüblichem aktiven MgO-Pulver zur industriellen Verwendung in einer solchen Menge gemischt, daß das Atomverhältnis Ni : Mg im fertigen Katalysator zwischen 0,05 und 7,0 liegt. Im Falle, daß ein Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltender Katalysator hergestellt werden soll, wird das erhaltene Gemisch mit einer gegebenen Menge Kupfer/Chrom-Ammoniumdoppelsalz oder -oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Ammoniumdoppelsalz oder

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-oxid gemischt und in der unter 1. geschilderten Weise getrocknet, ausgeformt und calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid erhalten wird.

Soll ein auf einem Träger aufgetragener Katalysator hergestellt werden, kann dies dadurch bewerkstelligt werden, daß eine gegebene Menge Träger mit der Mischung aus Niederschlag und MgO-Pulver vereinigt und das Ganze dann in der geschilderten Weise aufgearbeitet wird.

4. Herstellung eines Katalysators durch Auftragsarbeit:

Bei der Herstellung einer Katalysatormasse nach einem der unter 1., 2. und 3. (die hierbei erhaltene Katalysatormasse kann so, wie sie ist, als Reformieifliatalysator verwendet werden) beschriebenen Verfahren wird sie entweder in eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes getaucht oder mit dem im Rahmen des unter 1. beschriebenen Verfahrens angefallenen Niederschlag der Hydroxide oder basischen Carbonate von Nickel und Magnesium gemischt. Hierauf wird die erhaltene Mischung erneut getrocknet, ausgeformt und calciniert, wobei ein Nickel und Magnesiumoxid enthaltender Katalysator mit einem Nickelbestandteil, der sich durch Reduktion leicht in metallisches Nickel überführen läßt, und einem Gehalt an einer festen Lösung erhalten wird. Bei diesem Verfahren sind die Calcinierungsbedingungen, beispielsweise die Calcinierungstemperatur, bei der Herstellung der Katalysatormasse nicht so eng begrenzt, d.h., es darf hierbei ohne weiteres eine kaum reduzierbare feste Lösung gebildet werden.

Calcinierungsbedingungen:

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren

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sind die Calcinierungsbedingungen von wesentlicher Bedeutung. In anderen Worten gesagt, müssen die Calcinierungsbedingungen unter Beachtung von Gesichtspunkten, wie z.B. der Mischungsform des Nickelbestandteils und Magnesiumoxidbestandteils in der Katalysatormasse vor der Calcinierung, und dergleichen ermittelt werden.

Allgemein gesagt, erhält man bei hohen Calcinierungstemperaturen und langen Calcinierungszeiten ohne weiteres eine feste Lösung. Bei einer übermäßigen Calcinierung wird jedoch der fertige Katalysator kaum mehr reduzierbar, was aus Gründen der katalytischen Aktivität unerwünscht ist.

Bei der Herstellung eines Katalysators entsprechend dem unter 4. beschriebenen Verfahren stellen sich keine diesbezüglichen Probleme. Bei der Herstellung eines Katalysators nach einem der unter 1., 2. und 3. beschriebenen Verfahren wird der Mischungszustand zwischen einem Nikkelsalz und einem Magnesiumsälz während der Durchführung des betreffenden Verfahrens schlechter, so daß für eine richtige Calcinierung höhere Temperaturen oder längere Calcinierungszeiten erforderlich werden. Ferner benötigen nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren je nach den Ausgangssalzen und den Fällungsbedingungen Calcinierungstemperaturen von über 700⁰C, während bei anderen Katalysatoren Calcinierungstemperaturen von etwa 35O⁰C ausreichen. Weiterhin gibt es Fälle, in denen eine feste Lösung nur bei lang dauernder Behandlung bei niedrigen Temperaturen gebildet wird.

Im Falle, daß sämtliche Faktoren mit Ausnahme der Fälltemperatur konstant gehalten werden, reicht eine Calci-

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nierungstemperatur nach vorangegangener Fällung bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise bei 20⁰C, von 300° bis 400°C aus. Wenn dagegen die Fälltemperatur erhöht wird, muß auch die Calcinierungstemperatur über den angegebenen Bereich hinaus erhöht werden.

Unter Berücksichtigung der vorherigen Ausführungen sollte die Wahl der Calcinierungsbedingungen immer unter Beachtung zahlreicher anderer Faktoren zum Zeitpunkt der Fällung, nämlich den verwendeten Salzen und ihrer Herstellung, der Salzkonzentration, der Temperatur und Dauer des Alterns bei der Herstellung des IMiederSchlags und dergleichen, oder von Kombinationen dieser Faktoren erfolgen.

Die bei der Herstellung von Katalysatoren nach den unter 1. bis 4. beschriebenen Verfahren einzuhaltenden Calcinierungstemperaturen sollten zweckmäßigerweise im Bereich von 350° bis 1200⁰C, vorzugsweise von 600° bis 800⁰C, liegen. Im Falle der Katalysatorherstellung nach dem unter 4. beschriebenen Verfahren kann die erste Calcinierung bei höheren Temperaturen erfolgen, die Calcinierung nach dem Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes und dergleichen sollte jedoch zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 300° bis 600⁰C durchgeführt werden.

Das lMiedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung wird gestartet, wenn ein nach einem der unter 1. bis 4. geschilderten Verfahren hergestellter Nickel/Mar%esiumoxid-Katalysator in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor eingefüllt und durch Hindurchleiten von Wasserstoff als reduzierendem Gasstrom

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bei einer Temperatur von 300° bis 60O⁰C, vorzugsweise 400° bis 500⁰C, aktiviert worden ist. Wenn der Katalysator vollständig aktiviert ist, wird die Wasserstoffzufuhr abgestellt, worauf ein Gemisch aus dem jeweiligen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und Dampf im Mischungsverhältnis (H₂0/C - Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 nach erfolgter Vorerhitzung auf eine Temperatur von 250° bis 600⁰C durch das Katalysatorbett geleitet und dort bei einer Temperatur von 300° bis 600⁰C, vorzugsweise von 400° bis 570⁰C, zu einem methanhaltigen Gas dampfreformiert wird.

Das hierbei gebildete, methanhaltige Gas enthält in der Regel, bezogen auf Trockengewicht, mehr als hO% Methan nebst gasförmigen Begleitstoffen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

Gegebenenfalls kann ein noch methanhaltigeres Gas hergestellt werden, indem man den aus dem bzw. den Reaktor(en) austretenden Gasstrom zur Methanisierung der in dem Gasstrom enthaltenen Kohlenoxide mindestens einem Methanisierungsreaktor zuführt. Das erhaltene methanhaltige Gas eignet sich vornehmlich als Heizgas.

Die beigefügte Zeichnung soll die Erfindung näher erläutern. Im einzelnen zeigen die Figuren 1 bis 5 graphische Darstellungen der Beziehung zwischen der Menge an in dem jeweiligen Katalysator enthaltenem Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid und dem Umwandlungsgrad.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

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Zum besseren Vergleich wurden die Versuche der folgenden Beispiele 1 bis 13 unter denselben (im folgenden näher erläuterten) Bedingungen gefahren. Selbstverständlich kann auch bei anderen Bedingungen gearbeitet werden, sofern sich der angestrebte Erfolg einstellt.

Zunächst wurden sämtliche der gemäß den Vorschriften der folgenden Beispiele hergestellten Katalysatoren durch 10-stündige Reduktion in einem 50O⁰C heißen Wasserstoffgas strom aktiviert. JMachdem jeweils 1 g der aktivierten Katalysatoren in einen Reaktor eingefüllt worden war, wurde durch das gebildete Katalysatorbett ein Gemisch aus Naphtha mit einem IBP von 33⁰C, einem FBP von 122⁰C,

einem spezifischen Gewicht dr von 0,675, einem Schwefelgehalt von 0,2 ppm sowie durchschnittlich pro Molekül 6,04 Kohlenstoffatomen und 13,4 Wasserstoffatomen mit einer Geschwindigkeit von 35 g/std zusammen mit Dampf im Verhältnis HpO : C (Mol/Atom) von 2,0 geleitet und bei einer Reaktionstemperatur von 50O⁰C und einem Reaktions-

p ρ

druck von 70 kg/cm ·G bzw. 10 kg/cm .G dampfreformiert. Hierbei wurde die ursprüngliche Aktivität jeden Katalysators bestimmt.

Ferner wurden 25 cm sämtlicher aktivierter Katalysatoren in ein Druckreaktionsrohr eingefüllt, worauf diesem dasselbe Naphthaausgangsmaterial (wie es bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität der Katalysatoren verwendet wurde) mit einer Geschwindigkeit von 30 g/std zugeführt wurde. Die 500-stündige Dampfreformierung erfolgte unter denselben Bedingungen wie sie bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität der Katalysatoren eingehalten wurden. iMun wurde ein Teil der Katalysatoren aus den betreffenden Reaktionsrohren entnommen und zur Bestimmung

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der Eigenschaften verwendet. Der Rest sämtlicher Katalysatoren wurde erneut in die Reaktionsrohre eingefüllt und zu einer weiteren 500-stündigen Dampfreformierung unter den angegebenen Bedingungen verwendet. Hierauf wurden sämtliche Katalysatoren aus den Reaktionsrohren entnommen. Ein Teil sämtlicher Katalysatoren diente als Probe zur Bestimmung der Eigenschaften. 1 g sämtlicher Katalysatoren wurde wiederum in Reaktoren eingefüllt, um die katalytische Aktivität nach 1000-stündiger Verwendung unter denselben Bedingungen, wie sie bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität eingehalten wurden, zu ermitteln.

Die Bestimmung der "Eigenschaften" diente dazu, durch Röntgenstrahlenbeugung das Kristallitwachstum zu ermitteln. Die Messung der ursprünglichen Aktivität und die Bestimmung der Aktivität nach 1000-stündiger Verwendung dienen zur Ermittlung des Umwandlungsgrades des Naphthaausgangsmaterials in ein Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Gas.

Die Qualität der einzelnen Katalysatoren läßt sich auf der Grundlage der Ergebnisse bei diesen Versuchen bewerten.

Die Versuche zur Bestimmung der katalytischen Aktivität wurden zur Erleichterung des Vergleichs über eine Steuerung der Umwandlung bei der Dampfreformierung gefahren. Im Falle, daß die Dampfreformierung unter solchen Bedingungen erfolgte, daß eine 1OO?oige Umwandlung erreicht wurde, d.h. im Falle, daß die Katalysatormenge relativ zum eingespeisten Ausgangsmaterial über eine gegebene Menge hinaus erhöht wurde, besaß das gebildete Gas am Redtorauslaß etwa folgende Zusammensetzung:

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Bei der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 70 kg/cm «G:

etwa 65 Vol.-?f H₂ etwa 12,5 Vol.-56 CO etwa 0,5 Vol.-36 CO₂ etwa 22 Vol.-96

Bei der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 10 kg/cm²·G:

etwa 56 Vol.-% H₂ etwa 21 Vol.-96 CO etwa 1 V0I.-96 CO₂ etwa 22 Vol.-96

Beispiel 1

Wurden die nach dem unter 1· beschriebenen .Verfahren bei den in der folgenden Tabelle I unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle I unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

"H" kennzeichnet die Ergebnisse einer Dampfreformierung

unter einem Reaktionsdruck von 70 kg/cm »G. "N" kennzeichnet die Ergebnisse der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 10 kg/cm *G« Diese Kennzeichnung gilt für sämtliche folgenden Tabellen.

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Tabelle I

Katalysator

a - 2

a - 3

a - 4

a - 5

Eigenschaften der Flüssigzu Beginn der Fällung

verwendetes Salz
Fällungstemperatur Dauer der Alterung Atomverhältnis Ni : Mg Calcinierungstemperatur (⁰C) Tablettierung

Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen Lösung

abwesend

NiSO

₄,

5,0
500

alkalisch	2C03	2,0
SOi, Na		450
403C
1 std
5,0
550

3 mm χ 3 mm große Pellets

abwesend

anwesend

anwesend

2,0 500

anwesend

HN HN HN HN HN

stark stark stark mittel wenig wenig wenig wenig wenig w€

Druckbedingungen

Kristal- Beginn bis 500 std litwachs- nach Beginn B turn _{500 std nach Beglnn}

bis 1000 std nach

Beginn mittel wenig wenig wenig kein kein kein kein kein kein

Aktivi- Beginn (ursprüngli-
^ tat (Um- ehe Aktivität) 52 50 49 48 48 46 53 50 52 50

S ^wan^^Ung 1000 std nach Be-

<g ^ln *J ginn 34 38 34 32 47 46 52 50 52 49

Q)

CQ

co

•Η ■d (D .Ω CQ

H H (U ■Ρ

U 0

Katalysator a -

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung

verwendetes Salz

Fällungstemperatur

Dauer der Alterung

Atomverhältnis Wi : Mg 2,0

Calcinierungstemperatur (⁰C)

Tablettierung

Anwesenheit oder Abwesenheit

einer festen Lösung anwesend

a - 7

a -

a -

	alkalisch	MgSO4,	std	0,5	Na2CO3	0,5
NiSO	4'	400C	500		550
	1	mm große
0,5
450	χ 3	Pellets
3 mm

abwesend

anwesend

Druckbedingungen

IM

(D

•H

(D tu

(D (D

Kristallitwachs- tum

Aktivität (Umwandlung in %}

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis .1000 std nach Beginn

Beginn (ursprüngliche Aktivität)

1000 std nach Beginn

anwesend

wenig kein stark stark wenig wenig wenig kein

kein kein
49
47

mittel wenig kein kein kein kein 49 46 49 47 47

32

49

46

47

45

-SSO-

Wie aus Absatz "B" von Tabelle I hervorgeht, läßt sich bei Verwendung von Katalysatoren ohne Gehalt an einer festen Lösung, nämlich bei Verwendung der Katalysatoren a-1, a-2 und a-7, nicht nur ein deutliches Kristallitwachstum, sondern auch eine extreme Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität nach 1000-stündigem Gebrauch feststellen. Im Gegensatz dazu zeigen Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung bei sehr stabiler katalytischer Aktivität (nur) ein geringes Kristallitwachstum. In diesem Zusammenhang sei - wie aus Absatz "A" von Tabelle I hervorgeht - auch darauf hingewiesen, daß sich bei Atomverhältnissen Ni « Mg in der Gegend von 2,0 sehr leicht eine feste Lösung bildet. Bei Atomverhältnissen Ni : Mg in der Gegend von 0,5 oder 5,0 zeigte sich eine Tendenz, daß die Bildung der festen Lösung etwas von der Wahl der Herstellungsbedingungen, z.B. der Calcinierungstemperatur und dergleichen, abhängt.

Beispiel 2

Wurden die nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle IE unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle II unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Die verschiedenen Katalysatoren wurden im vorliegenden Falle lediglich bei einer Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 70 kg/cm *G getestet.

-23-

409840/0274

Katalysator

Tabelle II

a-10

a-11

0

H

a-12

a-13

a-14

a-15

'3

2

abw.

anw.

a-16

a-17

a-16

^Eigenschaften der Flüssigkeit £jzu Beginn der Fällung

600

stark mittel

alkalisch

700

H

H

^Verwendetes Salz

Ni(N

47 27

o3)2,

Mg(NO,)ρ

,, K2CO

3 mm große Pellets

stark mittel

wenig kein

•g Temperatur bei der Fällung

abwesend abw.

700C

abw.

45 24

43 43

1SAtomverhältnis Ni : Mg

H

3,0

H

QU A jgDauer der Alterung (std)

0

stark mittel

0

2

2

stark mittel

5

5

5

*>

ηCalcinierungstemperatur (0C)

500

48, 27

700

500

600

45 24

500

600

700

O co

■£ Tablettierung

3 mm χ

OO ■^^

(»Anwesenheit oder Abwesenheit weiner festen Lösung

abw.

abw.

anw.

anw.

-Ρ» CD "V. t—l

Druckbedingungen

H

H

H

H ^9

<|

Kristal- Beginn bis 500 std glitwachs- nach Beginn B ω turn *£< 500 std nach Beginn ■g bis 1000 std nach ω Beginn

mittel wenig

stark wenig

mittel kein

we nig kein

P-

<§ Aktivität Beginn (ursprüngli- ω(Umwand- ehe Aktivität) lung in %) 1000 std nach Be_ ginn

45 28

46 26

45 43

41 41

-24-

Wie aus Absatz "A" von Tabelle II hervorgeht, wird es mit zunehmender Temperatur bei der Fällung schwieriger, eine feste Lösung zu bilden. Um eine feste Lösung ausbilden zu können, war es erforderlich, entweder die Dauer der Alterung zu verlängern oder die Calcinierungstemperatur zu erhöhen. Auch in diesem Falle war entsprechend Beispiel 1 die Aktivität von Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung sehr stabil.

Beispiel 3

Wurden die nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle III unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle III unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

-25-

409840/0274

Tabelle III

Katalysator a - 19

a - 20

a- 21

j?» ο co

(D Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der j* Fällung Spverwendetes Salz £j Fällungsteraperatur (D •g Dauer der Alterung A ρ? Atomverhältnis Ni : Mg ^ Calcinierungstemperatur (⁰C) .p Tablettierung

CQ ^ Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen w Lösung sauer

, Mg(N	O3) 2,	K2CO3
700C
6 std
5,0		1,0
600		500

3 mm χ 3 mm große Pellets

abwesend

anwesend

anwesend

ο, Druckbedingungen co Kristalö litwachs-B-gtum

0 Aktivität

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std nach Beginn

Beginn (ursprüngliche Aktivität) 1000 std nach Beginn

H	N	H	N	H	N
stark	mittel	mittel	wenig	wenig	wenig
mittel	wenig	wenig	kein	kein	kein
49	47	49	46	52	50
33	31	45	45	51	50

-26-

CD ■CD

Katalysator

a

ωEigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der S Fällung

ö verwendetes Salz
'S Fällungstemperatur
ω Dauer der Alterung

a - 22

a - 23

sauer

a -

A § Atomverhältnis Ni

Mg

ηCalcinierungstemperatur ( C) "ra Tablettierung

ω Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen ^w Lösung

anwesend

70⁰C * 6 std

0,3
500

K₂CO₃

0,3 600

mm χ 3 mm große Pellets

abwesend

anwesend

Druckbedingungen

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std nach Beginn

wKristal-•£j litwachs-

B P turn
o>

hO

^Aktivität Beginn (ursprüngliche Aktivität) °3 (Umwand-

1000 std nach Beginn

H	N	H	N	H	N
wenig	kein	stark	mittel	wenig	kein
kein	kein	mittel	ivfenig	kein	kein
50	49	42	38	40	37
50	49	23	22	40	36

-27-

ο cn

Wie aus Absatz "A" von Tabelle III hervorgeht, konnte selbst im Falle, daß die Flüssigkeit zu Beginn der Fällung sauer war, eine feste. Lösung erhalten werden. Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg auf 1,0 oder in der Gegend von 1,0 festgelegt wurde, ließ sich sehr einfach eine feste Lösung erhalten. Auch in diesem Falle war entsprechend Beispiel 1 die Aktivität von Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung sehr stabil.

Beispiel 4

Wurden die nach dem unter 2. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle IV unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle IV unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

409840/0274

Katalysator

a-25

Tabelle

IV

I

3,0

3

anw.

a-28

a-29

anw.

a-30

a-31

a-32

CD ^

^Eigenschaften der Flüssig

a-26

a-27

700

τ τ 1

H

CD

st keit zu Beginn der Fällung

sauer

.... \ a-33

^verwendetes Salz

wenig

MiSO^, Na

2co

wenig

ό Fällungstemperatur

40°C

1S Dauer der Alterung

1 std

A gAtomverhältnis Ni : Mg ,

3,0

kein

1,0

1,0

kein

1,0

0,5

0,5

^J Calcinierungstemperatur (0C)

500

3,0

500

600

700

500

600

-Ρ»

■p Tablettierung

600

49

mm χ 3 mm große

51

Pellets

0,5

O (O

ο Anwesenheit oder Abwesenheit

7Ö0

00

K einer festen Lösung

abw.

47

anw.

50

anw.

abw.

anw.

O

Druckbedingungen

H

abw.

11

H

H

1!

O

£ Kristal- Beginn bis 500 std

π

anw.

ISJ

co litwachs- nach Beginn

stark

mittel

kein

stark

wenig

J!

ρ»

BTl turn ■ crs~ . , . „ . J3 500 std nach Beginn

mittel

ω bis 1000 std nach

kein

Sh Beginn

mittel

wenig

kein

mittel

kein

(D ^ Aktivität Beginn (ursprüngli-

wenig

S (Umwand- ehe Aktivität)

53

53

48

46

45

kein

lung in %) 1000 std nach Be_

51

ginn

29

50

47

28

44

43

28

43

-29-

Wie aus Absatz "A" von Tabelle IV hervorgeht, konnte, selbst wenn der Katalysator durch die unter 2. beschriebene JMiederschlagsarbeit hergestellt worden war, eine feste Lösung gebildet werden. Wenn das Atömverhältnis ivii : Mg in der Gegend von 1,0 lag, war festzustellen, daß sich leicht eine feste Lösung bildete. Auch in diesem Falle war, wie in den vorhergehenden Beispielen, die Aktivität der Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung sehr stabil.

Beispiel 5

Wurden die nach dem unter 2. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden: Tabelle V unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle V unter "13" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

-30-

409840/0274

Tabelle V

Katalysator

a - 34

a - 35

a -

4N O CO OO ■!>* O *v. O KI

^Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der «Fällung ^Verwendetes Salz ■aFällungs temperatur ■^Dauer der Alterung A SAtomverhältnis Ni : Mg ^JCalcinierungstemperatur (⁰C) •pTablettierung ^Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen WLösung alkalisch

JNiSO

3,0
600

abwesend

7O⁰C
2 std

3,0 1,0

700 600

mm χ 3 mm große Pellets

anwesend

abwesend

©Druckbedingungen wKristal-'filitwachs-

B -gtum

ωAktivität

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std nach Beginn

Beginn (ursprüngliche Aktivität) 1000 std nach

H N mittel wenig

wenig wenig 51 50 30 29

H N
wenig wenig

kein

49

48

kein

mittel wenig

wenig wenig 49 28

O CO

Katalysator a - 37

a - 38

a - 39

■ο· ο co

Ö •Η

(U

•Ρ

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung verwendetes Salz Fällungstemperatur Dauer der Alterung Atomverhältnis Wi : Mg Calcinierungstemperatur (⁰C) Tablettierung Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen Lösung

anwesend

alkalisch

7O⁰C

2 std

0,5 · 0,5 600 700

3 mm χ 3 mm große Pellets

abwesend

anwesend

ο Druckbedingungen

% Kristalle litwachs-B φ turn

Aktivität

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std nach Beginn

Beginn (ursprüngliche Aktivität) 1000 std nach Beginn

H	N	H	N	H	N
wenig	wenig	mittel	wenig	wenig	wenig <j>
kein	kein	wenig	wenig	kein	kein
48	45	47	45	45	42
48	45	27	25	45	42

-52-

K3

CD CD

2AO1617

Wie aus Absatz "A" von Tabelle V hervorgeht, konnte selbst bei geringfügiger Modifizierung der Herstellungsbedingungen eine feste Lösung erhalten werden, sofern die Herstellungsbedingungen, z.B. die Calcinierungsteraperatur und dergleichen, in geeigneter Weise gewählt wurden. Die Aktivität der Katalysatoren mit einem Gehalt einer festen Lösung war, wie in den vorherigen Beispielen, sehr stabil.

Beispiel 6

Wurden die nach dem unter 3. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle VI unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle VI unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

-33-

409840/0274

- 33 Tabelle VI

Katalysator

a-4i

a-42

a-43

a-44

a-45

a-46

a-47 a-48

^Eigenschaften der Flüssigö keit zu Beginn der Fällung

^verwendetes Salz Fällungstemperatur sauer

■^ Dauer der Alterung

Mg

Aß Atomverhältnis IMi ^ Calcinierungstemperatur (⁰C) ■p Tablettierung

£j Anwesenheit oder Abwesenheit W einer festen Lösung

	2,0	2,0	NiSO^	, Na2CO.	0,3	0,3	0,3
	600	700		400C	500	600	700
		3 mm χ		1 std
2,0			1,0	1,0 1,0			T
500	anw.	anw.	500	600 700	abv/.	abw.	anw.
		3 mm	große Pellets
abw.		anw.	anw. anw·.

Druckbedingungen

Kristallitwachs- turn

Aktivität (Umwandlung in % ]

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std nach Beginn

Beginn (ursprüngliche Aktivität)

1000 ginn

mittel wenig wenig wenig wenig wenig mittel mittel wenig

wenig kein kein wenig kein kein 53 50 47 50 49 45

wenig wenig kein

49

48

50

44

44

25

42

24

-34-

Wie aus Absatz "A" von Tabelle VI hervorgeht, konnte, selbst wenn der Katalysator nach dem unter 3. beschriebenen Mischverfahren hergestellt wurde, eine feste Lösung gebildet werden. Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg in der Gegend von 1,0 lag, konnte festgestellt werden, daß sich eine feste Lösung einfach bildete. Auch in diesem Falle war die Aktivität der eine feste Lösung enthaltenden Katalysatoren sehr stabil.

Beispiel 7

Wurden die nach dem unter 4. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle VII unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle VII unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. In diesem Falle wurden die Katalysatoren zunächst nach einem der unter 1., 2. oder 3. beschriebenen Verfahren hergestellt, worauf durch Calcinieren der erhaltenen Katalysatormassen bei einer Temperatur von 800⁰C eine feste Lösung hergestellt und schließlich die calcinierten Katalysatoren in eine wäßrige Nikkeisulf atlösung getaucht wurden.

409840/0274

•d jaKatalysator

Tabelle VII

a-49 a-50 a-51 a-52 a-53 a-54 a-55 a-56

O CO OO

co Atomverhältnis Ni ^ffesten Lösung

Mg in der

Aη Verhältnis Ni zu fester Lösung

<d zum Zeitpunkt des Eintauchens Calcinierungstemperatur (⁰C) Tablettierung

1,0

500

0,5

0,5

0,2

0,2

5 Gew.-96

350 500 350 500 3 mm χ 3 mm große Pellets

0,1

350

0,1

500

Druckbedingungen φ Kristal- Beginn bis 500 std

$litwachs-Β·η turn

nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std nach Beginn

eq Aktivität Beginn (ursprünglig(Umwandehe Aktivität) lung in %) _{1(?00 std nach}

ginn

wenig wenig wenig wenig wenig wenig mittel wenig

wenig wenig wenig wenig wenig wenig wenig wenig 38 37 37 36 37 36 33

35

34

35

32

-36-

•tr» CD

Wie aus Absatz ¹¹B" von Tabelle VII hervorgeht, war die katalytische Aktivität der Katalysatoren, da die Calcinierung tinter Temperaturbedingungen durchgeführt wurde (d.h. bei relativ hoher Temperatur in der Größenordnung von 800⁰C), bei denen sich eine feste Lösung bildet, von Anfang an nicht so gut, die Stabilität der katalytischen Aktivität war jedoch hervorragend.

Bezüglich des Verhältnisses Ni zu fester Lösung zum Zeitpunkt des Eintauchens ist zu bemerken, daß die applizierte Menge Nickelsalz (ausgedrückt als metallisches Nickel) lediglich 5 Gew.-% der festen Lösung ausmachte. Dies ist vermutlich für die geschilderte Erniedrigung der katalytischen Aktivität von Anfang an verantwortlich. Die katalytische Aktivität kann jedoch durch Erhöhen der Menge an Nickelsalz etwas verbessert werden.

Beispiel 8

Wurden die nach dem unter 4. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle VIII unter ¹¹A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle VIII unter ¹¹B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Im vorliegenden Falle wurden die Katalysatoren in der Weise hergestellt, daß zunächst in der unter 1., 2. oder 3. geschilderten Weise eine Katalysatormasse gewonnen, dann durch Calcinieren der Katalysatormasse bei einer Temperatur von 800°C eine feste Lösung gebildet und schließlich das Ganze mit einem unter Verwendung wäßriger Lösungen von NiSO^r , MgSO^ und Na₂CO, erhaltenen Niederschlag gemischt wurden.

Der Niederschlag wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen erhalten:

-37-409840/0274

Eigenschaft der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung: sauer Fällungstemperatur: 7O⁰C
Dauer der Alterung: 5 std
Atomverhältnis Ni : Mg: 3,0.

S Tabelle VIII

^Katalysator a-57 a-58 a-59 a-60

a>Atomverhältnis Ni / Mg

-gin der festen Lösung 1,0 0,5 0,2 0,1 &o
A «Verhältnis Ni zu fester

^Lösung zum Zeitpunkt

3des Eintauchens 20 Gew.-%

"ω Calcinierungstemperatur 500⁰C ,^Tablettierung 3 mm χ 3 mm große Pellets

Druckbedingungen HHH H ICri- Beginn bis 500 std

stallit-nach Beginn wenig wenig wenig . wenig

500 std nach Beginn bis 1000 std
g nach Beginn kein kein kein kein

vi- Beginn (ursprüng-

(Um-liche Aktivität) 49 48 49 47

_i 1000 std nach Be-
^ ⁿ ginn 47 45 45 44

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß in der geschilderten Wei se hergestellte Katalysatoren eine hervorragende und sehr stabile Aktivität aufweisen.

Beispiel 9

Wurden die nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle IX unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysato-

-38-

409840/0274

ren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden
die in der folgenden Tabelle IX unter ¹¹B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Als Träger wurde SiC verwendet.

-39-

409840/0274

Tabelle IX

Katalysator b - 1

b - 2

b -

O
CO
OO

Ö •H

-P (O

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung verwendetes Salz Fällungstemperatur Dauer der Alterung Atomverhältnis Ni : Mg Calcinierungstemperatur Gehalt an Träger (Gew.-%) Tablettierung Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen Lösung alkalisch

4O⁰C
1 std 3

35O°C 60 . mm χ 3 mm größe Pellets

abwesend

abwesend

abwesend

03

■Η

Q)

bO

Druckbedingungen

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std nach Beginn

Beginn (ursprüngliche Aktivität) 1000 std nach Beginn

Kristallitwachs- tum

Aktivität

H	N	H	N	-44	H	mittel
mittel	mittel	mittel	mittel	stark	wenisr
wenig	wenig	wenig	wenig	wenig	36
55	52	54	52	39	21
30	32	28	31	21	IND -P- O

CT)

Katalysator Td - 4

b - 5

b -

H H Φ ■Ρ

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung

verwendetes Salz Fällungstemperatur Dauer der Alterung Atomverhältnis Ni : Mg Calcinierungstemperatur Gehalt an Träger (Gew.-%) Tablettierung

Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen Lösung alkalisch

Ni(NO,),,, Mg(NO,)«, NapCO,

4O⁰C
1 std
3

600⁰C
60

80 mm χ 3 mm große Pellets

anwesend	N wenig	anwesend	N wenig	anwesend	N mittel
H wenig	wenig 52 52	H wenig	wenig 50 49	H stark	wenig 35 26
wenig 56 55		wenig 53 51		wenig 38 25	240
		-Vl-

_φ Druckbedingungen μ Kristalö litwachs-B-gtum ω ω Aktivität

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std nach Beginn

Beginn (ursprüngliche Aktivität) 1000 std nach Beginn

Aus Absatz "B" von Tabelle IX geht hervor, daß selbst im Falle eines Katalysators mit einem Trägeranteil eine feste Lösung erhalten werden konnte. Die eine solche feste Lösung enthaltenden Katalysatoren waren sehr stabil. Im Falle, daß der Anteil des Trägers im Katalysator 80 Gew.-% betrug, war nicht nur die anfängliche Aktivität unzureichend, sondern auch die Stabilität sehr schlecht.

Beispiel 10

Wurden die nach dem unter 2. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle X unter ¹¹A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle X unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Als Trägerbestandteil wurde O^ verwendet.

409840/0274

Tabelle X

Katalysator

b - 7

b-8

b-9 b-10

b-11

b-12

b-13

"b-14 b-15

Eigenschaften der Flüssigkeit g zu Beginn der Fällung

bO

ö verwendetes Salz

pP Fällung s temperatur
όDauer der Alterung
A-S Atomverhältnis Ni: Mg '5,0 5,0 Calcinierungstemperatur (⁰C) 500 600

Gehalt an Träger
■g Tablettierung

φ Anwesenheit oder Abwesenheit

& einer festen Lösung abw. anw.

sauer

(D

MSO₄, ^ _d

70°C
std

5,0 2,0 2,0 2,0 500 600 700 Gew.-%'
mm χ 3 mm große Pellets

0,5 500

anw. anw.

anw.

anw.

abw.

0,5 600

abw.

Druckbedingungen H HHH

g Kristal- Beginn bis 500 std w litwachs- nach Beginn stark

B^ tum _{500 std nach Beginn}

g> bis 1000 std nach

u Beginn wenig

·§ Aktivität Beginn (ursprüngli-S (Umwand- ehe Aktivität) 54

lung in %) ₁₀₀₀ .. . _B

ginn 32 51 50

mittel wenig wenig wenig wenig mittel mittel wenig

wenig wenig wenig wenig wenig wenig weni^ wenig 50 51 49 45 44 42

49

45

24

23

Aus Absatz "A" von Tabelle X geht hervor, daß selbst bei geringfügiger Modifizierung der Herstellungsbedingungen eine feste Lösung hergestellt werden konnte, sofern die Herstellungsbedingungen,.beispielsweise die Calcinierungstemperatur und dergleichen, in geeigneter Weise gewählt wurden. Die hierbei erhaltenen Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung besaßen eine sehr stabile Aktivität.

Beispiel 11

In den Beispielen 9 und 10 wurden SiC und oC -Al₂O, als Trägerbestandteil verwendet. Im vorliegenden Beispiel wurden Versuche mit anderen Trägerbestandteilen durchgeführt. Die Katalysatoren mit diesen Trägerbestandteilen wurden unter den in Absatz "A" von Tabelle XI angegebenen Bedingungen hergestellt. Die in Absatz "B" von Tabelle XI angegebene Eigenschaft "MgO-AusstrÖmungsverhältnis" steht für den numerischen Wert, der durch Ermittlung des Gewichtsverhältnisses der jeweils aus einem ungebrauchten und 1000 std gebrauchten Katalysator nach dem Suspendieren in Wasser, in das kontinuierlich gasförmiges Kohlendioxid bei einem Druck von 60 mm Wassersäule eingeleitet wurde, in das Wasser entwichenen MgO und Multiplizieren des Gewichtsverhältnisses mit 100 erhalten wurde.

-44-

409840/0274

Tabelle XI

Katalysator

b - 16

b - 17

b - 18

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung

överwendetes Salz
j^Fällungstemperatur
MDauer der Alterung
A 'a Atomverhältnis Ni : Mg
■^ Calcinierungstemperatur

c^Trägerbestandteil
^ Gehalt an Träger

$ Tablettierung
ω

^Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen K Lösung

cL -

alkalisch
NiSO₄, MgSO₄, IMa₂CO₃

40⁰C

1 std

450⁰C
,O₃ SiC

30 Gew.-%
mm χ 3 mm große Pellets

oi -Quarz

anwesend

anwesend

anwesend

Druckbedingungen

wKristal-.nlitwachs-B |j turn

Beginn bis 500 std nach Beginn

500 std nach Beginn bis 1000 std _ω nach Beginn

^⁰MgO-Ausströmungsverhältnis (%)

Beginn (ursprüngliche Aktivität) 1000 std nach Beginn

<g Aktivität

H
wenig

wenig 99,8 53 53

N
wenig

wenig
100,0
50
49

HN
mittel wenig

H N wenig wenig

wenig wenig wenig weni.g

99,5 99,9 100,0 100,0

52 49 55 52

50 49 52 51

-45-

Katalysator

b -

b - 20

b - 21

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der	ZrO2	WIi	N	alkalisch	3	SiO2-GeI	N	K)
Fällung			wenig	3O4, MgSO4, Na2CO			wenig
^ verwendetes Salz				400C				O
G Fällungstemperatur			wenig	1 std			wenig
% Dauer der Alterung			99,7	2			84,3
Ao Atomverhältnis Ni : Mg			48	45O0C			47
^ Calcinierungstemperatur Wi		48	f-Al2O3			37
£j Trägerbestandteil	3 mm χ 3		30 Gew. -%		anwe send **\
η Gehalt an Träger			mm große Pellets		H
■£ Tablettierung	anwesend				mittel
ω Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen	H		anwesend
* Lösung	mittel	H N		wenig
Druckbedingungen		stark wenig	68,0
<g Kristal- Beginn bis 500 std nach Beginn	wenig		56
B""turn a ^00 s^d nac:n Beginn bis 1000 std	99,3	wenig wenig	30
j=j nach Beginn	51	63,0 81,5
fcoMgO-Ausströmungsverhältnis {%) Cj	51	54 49	-46-
^Aktivität Beginn (ursprüngliche Aktivität)		29 38
S lunff^n'^) ^ ^^^ s^d nacil ßeS^1111

Als Trägermaterialien wurden die in der folgenden Zusammenstellung aufgeführten Träger verwendet.

Träger

06 -Al₂O₃ SiC

oo -Quarz 2

Rein	heit	Spezifische Oberfläche	m2/g	Korngröße'
99%	(handelsrein)	2,8	Il	weniger als 200 mesh
90%	(durch Elektro schmelzen herge stellt)	1,0	Il	Il
über	99%	2,0	Il	It
bei lang	15000C 20 std calciniert	3,6	Il	Il
99%	fcandelsrein)	190	Il	It
99,5% (handelsrein)	600	Il

^-Al₂O₃

SiO₂-GeI

Wie aus Absatz "B" von Tabelle XI hervorgeht, zeigen die einen erfindungsgemäß verwendbaren inerten Träger enthaltenden Katalysatoren b-16, b-17, b-18 und b-19 im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein untergeordnetes Kristallitwachstum, ein hohes MgO-Ausströmungsverhältnis und eine sehr stabile katalytische Aktivität. Andererseits besaßen die Katalysatoren b-20 und b-21 trotz des Gehalts an einer festen Lösung keine derart günstigen Eigenschaften.

Beispiel 12

Es wurden energetische Untersuchungen durchgeführt, um den bevorzugten Bereich des Atomverhältnisses des Nickelbestandteils zu dem Magnesiumoxidbestandteil (M/Mg) in den erfindungsgemäß verwendbaren Nickel und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatoren zu ermitteln. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle XII angegebenen Ergebnisse erhalten.

409840/0274

Die Katalysatoren a-6i, a-62, b-22 und b-23 wurden in der Weise hergestellt, daß zunächst nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren eine feste Lösung mit einem Atomverhältnis Ni : Mg von 0,15 hergestellt wurde, dann die erhaltene feste Lösung derart in einer wäßrigen Magnesiumnitratlösung suspendiert wurde, daß das Gewichtsverhältnis feste Lösung zu MgO (aus dem Magnesiumnitrat stammend) von 3 : 7 erreicht wurde, hierauf durch Zugabe von Na₂CO, zu der erhaltenen Suspension ein Niederschlag ausgefällt wurde und dann der Niederschlag nach dem Trocknen in eine wäßrige Nickelsulfatlösung eingetaucht wurde, um ihn mit 1 oder 3 Gew.-96 Nickeloxid zu imprägnieren. Hierbei wurden Katalysatoren mit dem entsprechenden Verhältnis der Bestandteile erhalten.

Die geschilderten Katalysatoren können auch direkt nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In den derart hergestellten Katalysatoren ist jedoch das Atomverhältnis Ni : Mg so gering, daß der Peak des Gehalts an fester Lösung in den Katalysatoren mit den derzeit gebräuchlichen Röntgenstrahlenbeugungsgeräten nicht einfach zu bestimmen ist. Im vorliegenden Falle wurden jedoch die Katalysatoren in der zuvor geschilderten Weise hergestellt. Die Katalysatoren a-63, a-64, b-24 und b-25 von Tabelle XII wurden nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellt. Die anderen Herstellungsbedingungen sind in Absatz "A" von Tabelle XII angegeben.

409840/0274

Tabelle XII

Katalysator

a a - 62

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn gder Fällung

0) «verwendetes Salz g> Fällungs temperatur £ Dauer der Alterung Atomverhältnis Ni j

Mg

Calcinierungstemperatur

3 Gehalt an Träger (Gew.-%) -ρ Tablettierung w

jjj Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen W Lösung a -

	alkalisch	)2, Na
	Ni(NO3)2, Mg(NO3
	4O0C
	6 std	6,9
0,044	0,059
	6000C	0
0	0

mm χ 3 mm große Pellets

a -

anwesend anwesend

anwesend

8,2 0

anwe send

_φ Druckbedingungen

w Kristal- Beginn bis 500 std nach Beginn

ölitwachstum

H N wenig wenig

φ Aktivität

500 std nach Beginn bis 1000 std

nach Beginn wenig wenig

Beginn (ursprüngliche Aktivität) 21

1000 std nach Beginn 13

H N

wenig wenig

wenig wenig

34 31

34 31

HNHN wenig wenig mittel mittel

wenig wenig wenig wenig 55 50 49 54 51 19

-49-

K)

CD CO

Katalysator b - 22

b - 23

b - 24

b - 25

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn g der Fällung ^Verwendetes Salz

^Fällungstemperatur dDauer der Alterung A §Atomverhältnis Ni / Mg a Calcinierungstemperatur 3 Gehalt an Träger (Gew.-^) •p Tablettierung

^Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen W Lösung alkalisch

	40uC	7,0	8,2
	: 6 std
0,043	0,059	30	30
	' 60O0C	Pellets
30	30
	3 mm χ 3 mm große

anwesend

anwesend

anwesend

anwesend

φ Druckbedingungen

«Kristal- Beginn-bis 500 std nach Beginn ülitwachs- _{5()0 gtd nach Beginn bis 1000 std} φ-cum _{nach Beginn}

ω Aktivität Beginn (ursprüngliche Aktivität) i^/o) 1000 std nach Beginn HNHNHNHW wenig wenig wenig wenig wenig wenig mittel mittel

wenig wenig wenig wenig wenig wenig wenig wenig 18 17 32 28 52 48 47 45 10 11 31 28 52 47 20 22

-50-

K) O CD

Aus Tabelle XII geht hervor, daß die Katalysatoren a-61 und b-22, deren Atomverhältnis Ni : Mg weniger als 0,05 betrug, sowohl eine schlechte Anfangsaktivität als auch eine schlechte Stabilität aufwiesen und trotz der vermutlichen Anwesenheit einer festen Lösung als Dampfreformierungskatalysatoren ungeeignet waren. Die Katalysatoren a-64 und b-25, deren Atomverhältnis Ni * Mg über 7,0 lag, waren hinsichtlich ihrer Anfangsaktivität in etwa zufriedenstellend, zeigten jedoch eine Neigung zu einer sehr schlechten Stabilität. Die Katalysatoren a-62 und b-23, deren Atomverhältnis Ni : Mg auf über etwa 0,05 eingestellt worden war, zeigten zwar keine besonders gute Anfangsaktivität, sie besaßen jedoch eine überragende Stabilität. Ihr Leistungsvermögen in der Praxis war zufriedenstellend. Die Katalysatoren a-63 und b-24, deren Atomverhältnis Ni : Mg auf unter etwa 7,0 eingestellt worden war, zeigten eine hervorragende Anfangsaktivität und eine zufriedenstellende Stabilität.

Beispiel 13

Unter den in den folgenden Tabellen XIII bis XVI angegebenen Bedingungen wurden verschiedene Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthaltende Katalysatoren hergestellt.

-51-

409840/0274

Tabelle XIII

Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren

Katalysator

c-1

c-2 c-3 c-4 c-5 c-6

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung

verwendetes Salz Fällungstemperatur Dauer der Alterung Atomverhältnis Ni:Mg 5 Calcinierungstemperatur (⁰C) 500

Ausformung

Anwesenheit oder Abwesenheit, einer festen Lösung abw.

Menge an zugesetztem

Cu-Cr-Oxid (Gew.-?0 15 Menge an zugesetztem Cu-Cr-Mn-Oxid (Gew.-?0-alkalisch
, MgSO₄, Na₂CO₃ 40⁰C
1 std
2 2 0,5

500 ' 500 450 mm χ 3 mm große Pellets

0,5 500

anw« anw. anw. abw. anw.

15

-52-

409840/0274

Tabelle XIV

Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 2. beschriebenen Verfahren

Katalysator

c-7 c-8

c-9

c-10

c-11

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung verwendetes Salz * Fällungstemperatur Dauer der Alterung Atomverhältnis Ni : Mg 3 Calcinierungstemperatur (⁰C)600 Ausformung

Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen Lösung abw.

Menge an zugesetztem Cu-Cr-Mn-Oxid (Gew.-^) 5

sauer	Ja2CO3	0,5	0,5
NiSO4, ί		500	600
4O0C
1 std	1
3	500
700

mm χ 3 mm große Pellets anw.

anw.

abw.

15

anw.

15

* Als Magnesiumbestandteil wurde handelsübliches MgO verwendet.

Tabelle XV

Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 4. beschriebenen Verfahren

Katalysator

c-12 c-13

c-14

Atomverhältnis Ni / Mg in der

festen Lösung * 0,5

verwendetes Salz

Verhältnis Ni zu fester Lösung zum Zeitpunkt des Eintauchens

Calcinierungstemperatur (⁰C) Ausformung

Menge an zugesetztem Cu-Cr-Mn-Oxid (Gew.-%)

0,2

0,1

5 Gew.-% 450

350

mm χ 3 mm große Pellets

15 Gew.-^

* Atomverhältnis Ni / Mg in der festen Lösung ; Bei der festen Lösung handelte es sich um eine vorher durch Calcinieren bei einer Temperatur von 800 C gemäß dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellte feste Lösung . „

409840/0274 "^5:?"

Tabelle XVI Herstellung von Katalysatoren nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren

Katalysator d - 1 d-2 d-3 d-4 d - 5 d - 6 d-7

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung verwendetes Salz

Fällungstemperatur 4^ .' Dauer der Alterung ° Atomverhältnis Ni : Mg °° Calcinierungstemperatur (⁰C) ο Ausformung

_o Anwesenheit oder Abwesenheit einer

ho festen Lösung abwesend anwesend anwesend anwesend anwesend anwesend anw.

Jj Trägerbestandteil SiC

Gehalt an Träger * 30 30 60 80 30 60 80

Menge an zugesetztem Cu-Cr-Mn-

Oxid (Gew.-96) . 10

	1	5	3	alkalisch	3	2	2
		550	tfi(N0,)2, Mg(NO3)2, Na2CO		500	500
		40°C
	1 std	2
5	5 5	500
500	550 550
	mm χ 3 mm große Pellets

ro

CD

alkalisch Ni(NO₃)₂, Mg (NOj)₂, Na₂CO₃
40⁰C 60⁰C

Katalysator . d-8 d - 9 d - 10

Eigenschaften der Flüssigkeit zu Beginn der Fällung verwendetes Salz Fällungstemperatur Dauer der Alterung Atomverhältnis Ni : Mg Calcinierungatemperatur (⁰C) Ausformung Anwesenheit oder Abwesenheit einer festen Lösung

Trägerbestandteil . SiC

Gehalt an Träger * 30

Mtnge an zugesetztem Cu-Cr-Mn-

Oxid (Gew.-%) d - 11

d - 12

sauer

d -

	1	std	0,5	2	2	2	std	2	2
0,5		500	500	500			500	500
450

mm χ 3 mm große Pellets

abwesend anwesend anwesend anwesend anwesend anwesend

oC-Quarz ZrO,

35

35

Silikagel ^T 35 35

15

-55-

* Die Eigenschaften der Trägermaterialien der auf einen Träger aufgetragenen Katalysatoren von Tabelle XVI sind in Befiel 11 angegeben. Wurden diese in der geschilderten Weise hergestellten Katalysatoren den geschilderten Tests unterworfen, wurden die in der folgenden Tabelle XVII zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

409840/0274

Tabelle XVII

Katalysatorsymbol

Menge an zu- Reak- Kristallitwachstum

gesetztem tions- Beginn bis 500 std nach Be-

Cu-Cr-Oxid druck ₂ 500 std ginn bis 1000

oder Cu-Cr- (kg/cm ·G) nach Beginn std nach Beginn Mn-0xid
(Gew.-%)

Aktivität (Umwandlung in Jb) Beginn (Ursprung- 1000 std liehe Aktivität) nach Beginn

	c-1	15	10	mxttel	wenig
			70	stark	mittel
	c-2	15	10	wenig	wenig
co 00			70	mittel	wenig
	c-3	15	10	mittel	wenig
O •ν,			70	stark	wenig
O	c-4	15	10	mittel	wenig
			70	stark	wenig
	c-5	VJl	10	mittel	wenig
			70	stark	mittel
	c-6	5	10	wenig	wenig
			70	mittel	wenig
	c-7	5	10	mittel	wenig
			70	stark	mittel
	c-8	5	10	wenig	wenig
			70	wenig	wenig
	c-9	VJl	10	wenig	wenig
			70	wenig	wenig

63 65 62 63 59 61 58 59 57 59 58 60 59 61 62 63 60 61

38	in
35	r»
59
59
56
57
56
57
37	ro
35	Jr-
58	CD \
57	CD
39
38
59
59
58
58

Katalysatorsymbol

Menge an zugesetztem
Cu-Cr-Oxid
oder Cu-Cr-Mh-Oxid
(Gew.-#)

Reaktionsdruck ρ (kg/cm -G)

Kristallitwachstum Aktivität (Umwandlung in %)

Beginn bis 500 std nach Be- Beginn (Ursprung- 1000 std

500 std ginn bis 1000 liehe Aktivität; nach Benach Beginn std nach Beginn ginn

c-10

c-11

0-12

c-13

c-14

d-1

d-2

d-3

d-4

15
15
15
15
15
10
10
10
10

10 70 10 70 10 70 10 70 10 70 10 70 10 70 10 70 10 70 mittel

mittel

mittel

mittel

mittel mittel

wenig

mittel

wenig

wenig

kein

kein

kein

kein

kein

kein

wenig

mittel

wenig

wenig

wenig

wenig

wenig

wenig

65	40	co	ro O
66	39		cn
64	62
64	61
49 -	47
51	47
VJT -P- O VD	46 47
49	46
49	46
61	36
63	36
63	62
64	62
54 56 39	52 53 27
42	27

-58-

Katalyse- Menge an zutorsymbol gesetztem
Cu-Cr-Oxid
oder Cu-Cr-Mh-Oxid
(Gew.-#)

Reak- Kristallitwachstum tions- Beginn bis 500 std nach Bedruck 2 500 std ginn bis 1000 (kg/cm *G) nach Beginn std nach Beginn

Aktivität (Umwandlung in %) Beginn (Ursprung- 1000 std liehe Aktivität) nach Beginn

d-5

d-6

409841	d-7
ο	d-8
0274	d-9
	d-10
	d-11 .
	d-12
	d-13

10
10
10
10
10
15
15
15
15

10
70
10
70
10
70
10
70
10
70
10
70
10
70
10
70
10
70

mittel

mittel

wenig

wenig

mittel

stark

mittel·

stark

wenig

mittel

mittel

mittel

wenig

wenig

mittel

stark

mittel

stark

mittel

58	54	,	d	ro
59	55			-P-
53	51		σ
55	53		cn
38	27
42	28
58	40
59	34
58	57 '
58	56
58'	57
58	56
66	65
68	66
69	39
70	38
67	38
68	38

-59-

Aus Tabelle XVII geht hervor, daß bei Verwendung von Katalysatoren ohne Gehalt an einer festen Lösung, nämlich bei Verwendung der Katalysatoren c-1, c-5, c-7, c-10, d-1 und d-8, im Rahmen einer Dampf reformierungsreaktion nicht nur ein extremes Kristallitwachstum stattfand, sondern auch eine starke Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität 1000 std nach Beginn der Umsetzung eingetreten war. Bei Verwendung der Katalysatoren d-4 und d-7 mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mehr als 70 Gew.-96 Trägeranteil war nicht nur die katalytisch^ Aktivität von Beginn an schlecht, es war auch ein Kristallitwachstum festzustellen. Auch die Katalysatoren mit Silikagel oder Jf-Al₂O,, d.h. mit üblichen Trägerbestandteilen für übliche Katalysatoren, nämlich die Katalysatoren d-12 und d-13, zeigten dieselbe Tendenz wie die geschilderten Katalysatoren ohne Gehalt an fester Lösung. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Katalysatoren d-12 und d-13 zu Beginn der Umsetzung eine feste Lösung enthielten, daß die Anwesenheit der festen Lösung nach längerem Gebrauch im Rahmen einer Reformierungsreaktion (beispielsweise nach 1000 std) nicht mehr nachweisbar war. Der Grund für dieses Verschwinden der festen Lösung ist noch nicht vollständig geklärt, es steht jedoch außer Zweifel, daß dieses Verschwinden in irgendeiner Weise die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflußt.

Beispiel 14

In der in den Tabellen XIII bis XVI für die Katalysatoren c-2, c-3, c-4, c-6, c-8, c-9, c-11, c-12, c-13, c-14, d-2, d-3, d-5, d-6, d-9, d-10 und d-11 geschilderten Weise, jedoch unter Modifizieren der Menge an Kupfer/ Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid im Bereich von

409840/0274

O bis 25 g, wurden Katalysatoren c^f-2, c'-3, c*-4, c'-6, c«-8, c«-9, c«-1.1, c'-12, c«-13, C»-14, di2, d'-3, d^f-5, d'-6, d^!-9, d«-10 und d«-11 hergestellt. Jeweils 25 g der erhaltenen Katalysatoren wurden in einen Reformierreaktor eingefüllt und durch 10-stündige Reduktion in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Temperatur von 500⁰C aktiviert. Hierauf wurde in den Reformierreaktor ein Naphthaausgangsmaterial mit einem IBP von 33 C, einem FBP von 122⁰C, einem spezifischen Gewicht d^⁵ von 0,675, einem Schwefelgehalt von 13,5 ppm sowie 6,04 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 13,4 Wasserstoffatomen pro Molekül mit einer Geschwindigkeit von 80 g/std zusammen mit Dampf im Verhältnis H₂0/C (Mol/Atom) von 2,0 eingeleitet und dort kontinuierlich 200 std lang unter einem Reaktionsdruck von 70 g/cm ^#G und bei einer Reaktionstemperatur von 500°C dampfreformiert.

Die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid in jedem Katalysator und der Umwandlungsgrad 200 std nach Beginn der Umsetzung (im Rahmen dieses Versuchs) geht aus den Figuren 1 bis 5 hervor. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das vorliegende Beispiel zur Bewertung der Schwefelbeständigkeit der betreffenden Katalysatoren diente, indem ein relativ viel Schwefelverbindungen enthaltendes Naphthaausgangsmaterial verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad wurde im vorliegenden Beispiel bewußt gesteuert, um, wie bei den vorherigen Beispielen, den Vergleich zu erleichtern.

Aus den Figuren 1 bis 5 geht hervor, daß diejenigen Katalysatoren, deren Gehalt an Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/ Chrom/Mangan-Oxid, bezogen auf den Nickelanteil in metal-

409840/0274

lischer Form, 5 bis 20, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% beträgt, nicht nur eine ausgezeichnete Schwefelbeständigkeit, sondern auch eine langlanhaltende und stabile Aktivität bei Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren aufweisen.

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Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases
(im Rahmen einer (wiedrigtemperatur-Dampf-) Reformierung), bei welchem man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250° bis 600⁰C vorerhitzten Dampf in (mindestens) einen mit einem nickelhaltigen Katalysator gepackten Dampfreformierreaktor einführt und .das Kohlenwasserstoffmaterial unter einem Reaktionsdruck von
mindestens 1 Atmosphäre und bei einer Katalysatorbetttemperatur (im Reaktor) von 300° bis 600°C reformiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung in
Gegenwart eines Nickel und Magnesium enthaltenden Katalysators mit einem Atomverhältnis Ni.:Mg von 0,05 bis 7,0 und einem Gehalt an einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung in Gegenwart eines auf einen
Träger aufgetragenen-nickelhaltigen Katalysators durchführt, wobei der Träger aus einem anorganischen,: feuerfesten und mit den übrigen Katalysatorbestandteilen
während der Reformierung keine chemische Reaktion eingehenden Material besteht und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, weniger als 70 Gew.-Jj ausmacht,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung in Gegenwart eines auf einen
o6-Al₂0,-, SiC-, oC -Quarz- und/oder ZrO₂-Träger aufgetragenen, Nickel und Magnesium enthaltenden Katalysators durchführt.

A09840/0274 - 63 -

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierimg in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators" durchführt, der zusätzlich, bezogen auf den Nickerbestandteil in metallischer Form, weniger als 25 Gew.-^ Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators durchführt, der, bezogen auf den Nickelbestandteil in metallischer Form, 10 bis 20 Gew.-#> Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial Raffinerieabgase, leichtes Erdgas (LPG), Leichtnaphtha, Schwernaphtha und/oder Kerosin .verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und den Dampf in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor im Verhältnis H₂0/C (Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Reaktionsdruck von 10 bis 100 kg/cm ·G arbeitet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei e:
arbeitet.

man bei einem Reaktionsdruck von 50 bis 100 kg/cm "G

A09840/0274

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer -Katalysatorbettemperatur von 400° bis 570⁰C arBeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wickel und Magnesium enthaltenden Katalysator eines Atomverhältnisses i-;i:£Ig von 0,5 bis 5,0 arbeitet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem nickelhaltigen Katalysator arbeitet, in welchem die feste Lösung aus nickeloxid und Magnesiumoxid durch Calcinieren bei einer '.Temperatur von 350° bis 1200⁰C erzeugt wurde.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem nickelhaltigen Katalysator arbeitet, in welchem die feste Lösung aus iviickeloxid und Magnesiumoxid durch Calcinieren bei einer Temperatur von 600° bis 800⁰C erzeugt wurde.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem nickelhaltigen Katalysator arbeitet, der entweder durch Eintauchen einer nach dem mit Fällungs-, Ablagerungs- oder Mischverfahren (vgl. Beschreibung IMr. 1, Nr. 2 und Mr. 3) hergestellten Katalysatormasse mit einer darin enthaltenen festen Lösung aus Wickeloxid und Magnesiumoxid in eine wäßrige Lösung eines iJickelsalzes oder durch Vermischen der betreffenden Katalysatormasse mit einem Hydroxid oder basischen Carbonat von wickel und Magnesium und anschließendes erneutes Calcinieren der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 300° bis 600°C gewonnen wurde.

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- 05 -

15» ^iedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe zur Herstellung eines methanreichen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes' Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250° bis 600⁰C vorerhitzten Dampf im Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (H₂0/C - Mol/Atom) von 0,9 Ms 5,0 in (mindestens) einen mit einem Wickel/Magnesiumoxid-Katalysator mit einem Atomverhältnis JMiiMg von 0,5 Ms 5,0 und einem Gehalt an einer festen Lösung aus lMickeloxid und Magnesiumoxid gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial unter einem Reaktionsdruck von 50 bis 100 kg/cm »G bei einer Katalysatorbettemperatur in dem bzw. den Reaktor(en) von 400° bis 570⁰C dampfreformiert.

16. iiiedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe zur Herstellung eines methanreichen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250° bis 600°C vorerhita ten Dampf im Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (hpO/C - Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 in (mindestens) einen mit einem riickel/Magnesiumoxid-Träger-Katalysator mit einem Atomverhältnis ilickel zu Magnesium von 0,5 bis 5,0, einem Gehalt an einer festen Lösung aus nickeloxid und Magnesiumoxid und einem aus ^C/-Alp⁰-*» SiC, oC-Quarz und/oder ZrOp bestehenden Träger, der, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, weniger als 70 Gew.-^o ausmacht, gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial

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- 66 -

unter einem Reaktionsdruck von 50 bis 100 kg/cm »G und bei einer Katalysatorbettemperatur in dem bzw. den Reaktor(en) von 400° bis 57O°C dampfreformiert.

17. wiedrigtemperatur-Dampfreformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe zur Herstellung eines methanreichen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250° bis 600⁰C vorerhitzten Dampf im Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (H^O/C - Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 in (mindestens) einen mit einem wickel und Magnesium enthaltenden Katalysator mit einem Molverhältnis lMi:Mg von 0,5 bis 5,0 und einem Gehalt an einer festen Lösung aus rJikkeloxid und Magnesiumoxid, der zusätzlich, bezogen auf den Wickelanteil in metallischer Form, 10 bis Gew.-% Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangan-Oxid enthält, gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwassersfoffausgangsmaterial unter einem Reaktionsdruck von 50 bis 100 kg/cm *G und bei einer Katalysatorbettemperatur in dem bzw. den Reaktor(en) von 400° bis 570⁰C dampfreformiert.

18. ^iedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe zur herstellung eines methanreichen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250° bis 600°C vorerhitzten Dampf im Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (H^O/C - Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 in (min-

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destens) einen mit einem Nickel und Magnesium enthaltenden Katalysator mit einem Atomverhältnis iJi:Mg von 0,5 bis 5,0 und einem Gehalt an einer festen Lösung aus nickeloxid und Magnesiumoxid, der zusätzlich, bezogen auf den Nickelanteil in metallischer Form, 10 bis 20 Gew.-% Kupfer/Chrom-Oxid oder Kupfer/Chrom/Mangah-Oxid enthält und auf einen, bezogen auf den Ge-■samtkatalysator, weniger als 70 Gew.-% ausmachenden anorganischen, feuerfesten Träger in Form von <?C -AIpO^ SiC, oO-Quarz und/oder ZrO₂ aufgetragen ist, gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial unter einem Reaktionsdruck von 50 bis 100 kg/cm *G bei einer Katalysatorbettemperatur in dem bzw. den Reaktor(en) von 400° bis 570⁰C dampfreformiert.

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4*

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