DE2461740A1

DE2461740A1 - Verfahren zur herstellung eines keramikmaterials

Info

Publication number: DE2461740A1
Application number: DE19742461740
Authority: DE
Inventors: Roland John Lumby; Bernard North
Original assignee: Joseph Lucas Ltd
Current assignee: ZF International UK Ltd
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1974-12-28
Publication date: 1976-03-25
Also published as: ATA1039474A; IT1026183B; AU7646874A; SE7416277L; CH622231A5; BE823935A; CA1048229A; NL7416980A; JPS51508A; SU799640A3; SE404182B; JPS6041025B2; FR2275423B1; FR2275423A1; AT367386B; GB1482465A; DK659974A

Description

Patentanwalts büro d-4 düsseldorf · schumannstr. 97

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER - Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

Joseph Lucas Limited

Well Street

GB-Birmingham 23. Dezember 1974

Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials.

Bin Verfahren gemäß der Erfindung ist einmal dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 1200⁰C und 2000°C ein Gemisch, das Siliziumnitrid in einer Menge bis zu 98 Gew.-$ des Gemisches zusammen mit zwischen 1 und 60 Gew.-$ Aluminiumnitrid, zwischen 0,5 und 50 Gew.-^ Siliziumoxid und zwischen 0,05 und 6o Gew.-p Aluminiumoxidenthält, erhitzt wird, wobei ein Teil, jedoch nicht alles des Siliziumeoxids in dem Gemisch bei der Temperatur als eine Verunreinigung vorhanden ist, die das Siliziumnitirid enthält, wobei das Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid bei der Temperaatur eine reaktionsfähige Substanz entstehen lassen, die mindestens 95 Gew.-°ß> des Gemisches ausmcht und in der das Siliziumoxid in einem Molverhältnis von 1:2 mit einem Teil des Aluminiumnitrids und das Aluminiumoxid in einem Molverhältnis von 1:1 mit dem Best des Aluminiumnitrids vorhanden sind, wobei die Bestandteile der reaktionsfähigen Substanz zur Bildung des erforderlichen Keramikmaterials miteinander reagieren.

Vorzugsweise sind die relativen Anteile des Siliziumnitrids, des Aluminiumnitrids, des Siliziumoxids und des Aluminiumoxids in solcher Weise vorgesehen, daß in der Substanz das Atomverhältnis von Silizium:Aluminium:StickstoffSauerstoff 6-z:z:8-z:z ist, wobei ζ größer als Null und kleiner als oder gleich 5 ist.

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Wa/Ti ' " - 2 -

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Ein Verfahren nach einer anderen Ausführung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch bei einer Temperatur zwischen 1200 G und 2000 C erhitzt wird, in dem Siliziumnitrid nicht vorhanden ist, das jedoch zwischen 40 und 60 Gew.-J.' Aluminiumnitrid, zwischen 15 und 45 Gew.-νί Siliziumoxid und zwischen 0,0 5 und 50 Gew.-;,{ Aluminiumoxid enthält, wobei die relativen Anteile des Aluminiumnitrids, des Aluminiumoxids und des Siliziumoxids derart sind, daß bei der Tempera,tür eine reaktionsfähige Substanz entsteht, die mindestens 95 Gew.-';' des Gemisches bildet und in der das Siliziumoxid in einem Molverhältnis von 1:2 mit einem Teil des Aluminiumnitrids und das Aluminiumoxid in einem Holverhältnis von 1:1 mit dem Eest des Aluminiumnitrids vorhanden sind, wobei das Atomverhältnis von Silizium:Aluminium:Stickstoff: Sauerstoff in der Substanz 6-z:z:8-z:z beträgt, wobei ζ größer als 4 und kleiner als oder gäeich 5 ist, wobei die Bestandteile der reaktionsfähigen Substanz zur Bildung des erforderlichen Keramikmateria,Is miteinander reagieren.

Zweckmäßigerweise ist mindestens ein Teil des Aluminiumoxids in dem Gemisch bei der Temperatur als eine Verunreinigung vorhanden, die das Aliminiumnitrid enthält.

Zweckmäßigerweise wird mindestens eines der Bestandteile, die in dem Gemisch vorhanden sind, bei» der Temperatur, in die Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des Gemisches verwendet wurden, als eine Verbindung eingeführt, die zur Bildung des benötigten Bestandteils oder der benötigten Bestandteile während des Erhitzens reagiert.

Zweckmäßigerweise ist die Verbindung Siliziumoxynibrid, Aluminiumoxynitrid, Athylsilikat oder Aluminiumhxydroxid.

Vorzugsweise wird das Gemisch während des Erhitzens druckbeaufschlagt.

Vorzugsweise ist auch ein geschmolzenes Glas in dem Gemisch bei der Temperatur vorhanden.

Zweckmäßigerweise handelt es sich bei dem geschmolzenen Glas um ein AIu-

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niinosiliklatglas oder Manganglas oder Lithiumglas.

Alternativ handelt es sich "bei dem geschmolzenen Glas um ein Magnesiumglas.

Zweckmäßigerweise entsteht das Magnesiumglas durch Reaktion während den Erhitzens zwischen Magnesiumoxid und einer glasbildenden Yeferbindung, wobei beide letztgenanten Stoffe in dem Gemisch vorhanden sind.

Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der glasbildenden Verbindung um Siliziumoxid.

Die Erfindung ist nachstehend im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen sind:

]Pig. 1 eine· QuaternärphasendiagraniEi, das als Beispiel Zusammensetzungen in verschiedenenen Gemischen von Aluminiumnitrid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumnitrid zeigt, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, und

Pig. 2"eine graphische Darstellung, die die Einheitszellenabmessungen von Keramikmaterialien zeigt, die entsprechend den nachfolgenden Beispielen hergestellt v/erden.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wurde in einem ersten Beispiel ein Keramikmaterial aus einem Ausgangsgemisch hergestellt, das aus 78,4-8 Gew.-'/* Siliziumnitridpulver, 14»76 Gew.-^v Aluminiumnitridpulver und 6,76 Gew.-;ä Siliziumoxidpulver besta,nd. In diesem Gemisch enthielt das eingesetzte Siliziumnitridpulver 89 Gew.-;:;? des Alphaphasenmaterials und hatte eine mittlere Partikeferöße von 3 Mikron, während das Aluminiumnitridpulver jenes war, das von der Firma Koch-Light als Type 8006H mit einer mittleren Partikelgörße von 11,5 Mikron geliefert wurde, jedoch vor der Verarbeitung auf einen durchschnittlichen Wert von β Mikron zerkleinert wurde. Das eingesetzte Siliziumoxidpulver war jenes, das von der Firma Hopkin and Williams Limited als reines gefälltes Siliziumoxid geliefert wurde.

Von den Ausgangsmaterialien, die in dem vorstehenden Gemisch eingesetzt

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wurden, enthielt das Siliziumnitridpulver in sich eine Siliziumoxidverunreinigung als eine Schicht über den ^artikeln des Siliziumnitrids, und das Aluminiumnitridpulver enthielt in sich eine Verunreinigung an Aluminiumoxid. Es ver%steht sich also, daß das Ausgangsmaterial des ersten Beispiels Aluminiumoxid zusätzlich zu Aluminiumnitrid, Siliziumoxid und Siliziumnitrid enthielt. Weil die im Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid als die Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen ferner klar an der anschließenden Reaktion zur Herstellung des benötigten Keramikmaterials teilnehmen wurden, wurden vor der Herstellung des vorstehenden emisches die Verunreinigungswerte dieser Ausgangsmaterialien durch eine schnelle Neutronenaktivierungsanaylse bestimmt. Dann wurden, was nachstehend noch zu ersehen sein wird, diese Verunreinigungen in Rechnung gestellt, um zu der vorstehend angegebenen Zusammensetzung für das Ausgangegemisch zu kommen. Unter Verwendung des betreffenden Ausgangsmaterials, das beschrieben worden ist, wurde festgestellt, daß der Siliziumoxidgehs.lt des Siliziumnitridpulvers 4 Gew.-^w und der Aluminiumoxidgehalt des Aluminiumnitrids 6 Gew.-J: betrugen. Die Gesamta^sammensetzung des Gemisches belief sich in Wirklichkeit also auf 75,34 Gew.-;i Siliziumnitird, 1J,87 Gew.-^ Aluminiumnitrid, 0,89 Gew.->' Aluminiumoxid und 9,9 Gew.-^ Siliziumoxid. !Diese Zusammensetzung wird durch den Punkt A in Pig. 1 wiedergegeben, wobei es sich versteht, daß in der Zeichnung die Achsen den reinen Materialien entsprechen, wobei keine Verunreinigungen vorhanden sind.

Um das vorstehende Gemisch herzustellen, wurden die benötigten Mengen der Ausgangsmaterialien-in eine Kolloidmühle gegeben, in der ein Mischen unter Verwendung von Isopropylalkohol als die Trägerflüssigkeit vorgenommen und fortgesetzt wurde, bis die mittlere Partikelgröße des Gemiesches weniger als 3 Mikron betrug. Das Gemisch wurde dann getrocknet und anschließend gesiebt, um eventuelle Pulveraggreagate zu entfernen. Danach wurde eine Verunreinigungsbestimmung am Gemisch durchgeführt, um festzustellen, ob die Behandlung einen Effekt auf den Verunreinigungswert des Ausgangsmaterials hatte, es wurde aber festgestellt, daß sich das Material durch das Mahlen in der Kolloidmühle oder durch das Trocknen und Sieben nicht geändert hatte.

Das Gemisch wurde dann in den Formraum einer Graphitform auf einen Gra-

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phitstempel gegeben, der ein Ende der Form verschloß. Ein Graphitstempel wurde dann auf die Pulvercharge gesetzt, wobei alle Gra.phitflachen, die mit der Palvercharge in Eontakt standen, zuvor mit Bornitrid auf eine Tiefe von größenordnungsgemäß 0,25 mm sprühbeschichtet worden waren. Das Ganze wurde dann in eine Presse gesetzt, wo die Temperatur und der Druck gleichzeitig während einer Zeit von 30 Minuten auf 1800 C bzw. 1,5 Tonnen/Quadratzoll erhöht wurden. Das Gemisch wurde dann ein Stunde lang auf dieser Temperatur und unter diesem Druck gehalten, und unter diesen Bedingungen reagierten die Bestandteile des Gemisches zur Erzeugung des gewünschten Keramikmaterials. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch aus der Form entnommen, und die kristallinen Phasen im Produkt wurden du&rch Röntgenstrahlenbeugung unter Verwendung eines Unicam-Spectrometers mit Cr-K^.-Monochromatic-Strahlung bestimmt. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das Reaktionsprddukt im wesentlichen ganz aus einem Einkristallin-Phasen-Keramikmaterial bestand, das die Formel

Si. Al Έ_ο 0 6-z z 8-z ζ

erfüllte, in der ζ gleich 1 war. Das Keramikmaterial hatte ferner, vie festgestllt wurde, ein Kristallgefüge, das auf dem von Betaphasen-Siliziumnitrid basierte, wobei die a-und c-Einheiten-Cellenabmessungen jedoch jeweils 7*648 ^⁰¹⁰- ²»958 be trugen, veig-ichen mit Werten von T,62J, und 2,914 für Beta-Phasen-Siliziumnitrid (siehe Fig. 2).

Es versteht sich, daß unter Verwendung des Gemisches nach dem vorstehenden Beispiel und bei Berücksichtigung der Yerunreingigungen in den Ausgangsmaterialien bei der eröhten Temperatur der Reaktion das Gemisch ganz aus einer reaktionsfähigen Substanz bestand, die 5I»3 Mo1-$ Siliziumnitrid, 0,8 MoI-Jt. Aluminiumoxid, 32,2 Mol-ji> Aluminiumnitrid und 15»7 Mol-Ja ASiliziumoxid enthielt. In der reaktionsfähigen Substanz war das Siliziumoxid also in dem erforderlichen Molverhältnis von 1:2 mit einem Teil des Aluminiumnitrids (31,4MoI-Ji) vorhanden, während das Aluminiumoxid in dem erforderlichen Molverhältnis von 1:1 mit dem Best des Aluminiumnitrids (0,8 Mol-fi) vorhanden war. In dem Phasendia»gramm in Fig. 1 beschreibt die schraffierte ^dreieckige Fläche B die Grenzen der verschiedenen möglichen Gemische an Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid,

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Siliziumoxid und Siliciumnitrid, die bei Erhitzen ganz aus einer reaktionsfähigen Substanz bestehen, in der das Aluminiumoxid, das Giliziumoxid und das Aluminiumnitrid in den erforderlichen Molverhältnissen vorhanden sind. Beim Ankommen an der genannten Zusammensetzung für das Gemisch des vorstehenden Beispiels waren die Mengen der verschiedenen Ausgangsmaterialien also so berechnet, daß unter Berücksichtigung der Verunreinigungen die Gesamtzusamaensetzung des Gemisches (wiedergegeben durch den Punkt A) innerhalb der Grenzwerte lag, die durch die dreieckige Fläche B definiert sind.

Bs kann ohne weiteres berechnet werden, daß die durch das Gemisch nach dem vorstehenden Beispiel hergestellte reaktionsfähige Substanz ein AtHoiüverhältnis von Silizium:Aluminium:Stickstoff: Sauerstoff von 6-z:z: 8-z:z hatte, in dem ζ gleich 1 war. Das Silizium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff waren also in dieser reaktionsfähigen Substanz in den Anteilen vorhanden, die in den entstehenden Keramikmaterial benötigt wurden. Es versteht sich jedoch, daß andere Gemische verwendet werden könen, die bei der Eeißpreßtemperatur ganz aus einer reaktionsfähigen Zusammensetzung bestehen, die die erforderlichen Atsomverhältnisse von Silizium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff hat, wobei solche geeigneten Gemische auf der Linie G in Pig. 1 liegen.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung sollte ein Kerasmikmaterial hergestellt werden, das die Formel

Si* Al N₀ 0 6-z ζ 8-z 2

erfüllte, in der ζ gleich 2.1 war. Bei der Herstellung dieses Keramikmaterials wurden die Ausgangsmaterialien des ersten Beispiels wieder eingesetzt, jedoch in solchen Anteilen zusammengemischt, daß das Ausgangsgemisch aus 30,88 Gew.-/i Aluminiumnitrid, 50,44 Gew.-;.- Siliziumnitrid, und 18,68 Gew.-^ Siliziumoxid bestand. Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen in dem Aluminiumnitrid und im Siliziumiitrid als Ausgangsmaterialien betrug die Gesamtzusammensetzung des Gemisches 29,OJ Gew.-,1 Aluminiumnitrid, 48»42 Gew.-^i Siliziumnitrid und 2Q7 Gew.-^ Siliziumoxid sowie 1,85 Gew.-^ Aluminiumoxid, wobei diese Zusammensetzung durch den Punkt D in Fig. 1 wiedergegeben ist. Die Behandlung nach dem ersten

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Beispiel wurde wiederholt, und bei der erhöhten Temperatur des Heiß-+ pressens bestand das Gemisch ganz aus einer reaktionsfähigen Substanz, die 50 Mol-).· Aluminiumnitrid, 24,55 l-:ol-> Giliziunnitrid, 24,55 Mol-/.' Siliziumoxid und 1,5 ΪΊο1-;ύ Aluminiumoxid enthielt. Go ist also zu sehen, daß in der reaktionsfähigen Zusammensetzung das !Siliciumoxid in einem Ilolverhältnis von 1:2 mit einem Teil des Aluijiniuxanitrids (48»7 KoI-/) vorhanden war, während das Aluminiumoxid in einem Holverhältnis von 1:1 mit dem Rest des Aluminiumnitrids (1,3 Mol-,.) vorhanden war. Ferner kann ohne weiteres berechnet werden, daß das Atomverhältnis von Silizium: Aluminium:Stickstoff;Sauerstoff in der reaktionsfähigen Substanz 6-z:z:8-z:z betrug, wobei ζ gleich 2,1 ist. Das Silizium, das Aluminium, der Stickstoff und der Stauerstoff waren also in der reaktionsfähigen Substanz in den Anteilen vorahnden, die für das herzustellende Keramikmaterial benötigt wurden. Wiederum hätten andere Gemische eingesetzt werden könen, die bei der Heißpreßtemperatur ganz aus reaktionsfähigen Substanzen bestanden hätten, die die Atomverhältnisse haben, die in diesem Beispiel in den Keramikmaterial benötigt werden, wobei die Linie E in Fig. 1 die möglichen Zusammensetzungen solcher Gemische zeigt. Wie aus Fig. 2 zu sehen ist, hatte das Keramikmaterial, das durch das Verfahren nach dem zweiten Beispiel entstand, a- und c-Celleneinheitsabmessungen von 7,674 bzw. 2,962.

In einem dritten Beispiel der Erfindung wurde das Vorgehen nach dem ersten Beispiel wiederholt, in diesem Falle bestand das Ausgangsgemisch jedoch aus 43»9S Gew.-;: Aluminiumnitrid, 27,65 Gew.-',;' Siliziumnitrid und 28,37 Gew..-yiSiliziumosid. Unter Berücksichtigung der Yerunreini-" gungen in den Ausgangsmaterialien betrug* die tatsächliche Zusammensetzung des Gemisches 4"! »54 Gew.-/j Aluminiumnitrid, 26,54 G-ew.-Ja Siliziumnitird, 29,48 Gew.-)·!- Siliziumozid und 2,64 Gew.-4/ί Aluminiumoxid, wobei dieses Gemisch durch den Punkt F in Fig. 1 dargestellt ist. Bei der erhöhten Temperatur des Heißpressens erzeugte das Gemisch eine reaktionsfähige Substanz, die aus 11,04 &Μ0Ι-5Ϊ Siliziumnitrid, 58,80 MoI-^ Aluminiumnitrid, 28,64 Mol-^r Siliziumoxid und 1,52 MoI-^i Aluminiumoxid bestand. Wie in den vorhergehenden Beispielen ist also zu sehen, daß das Aluminiumnitrid, das Siliziumoxid und das Aluminiumoxid genau in den erforderlichen Molverhältnissen lagen, obgleich bei der Verwendung des Ge-

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misches nach diesen Ausführungsbeispiel dag Atomverhältnis von Silizium/ Aluminium !Stickstoff:Sauerstoff in der reaktionsfähigen Substanz gleich 6-z:z:8-z:z betrug, in dem ζ gleich 3 war. Wie zu erwarten, reagierten damit die Komponenten der reaktionsfähigen Substanz bei der erhöhten Teinpearatur des Heißpreßreaktion miteinander, um ein Keramikmaterial entstehen zu lassen, das der vorstehenden Formel genügte, wobei ζ gleich 3 war. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, waren die a- und c-Einheitencellenabmessungen des Kerarnikmaterials 7»70 bzw. 2,986.

In einem vierten Beispiel wurde das gleiche Vorgehen erneut du»rchge£hrt, aber in diesem PaH bestand das Ausgangsgemisch aus 4-8»33 Gew.-^ Aluminiumnitrid, 20,12 Gew.-Ja Siliziumnitrid und 31,55 Gew.-';; Siliziumoxid. Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien betrug damit die tatsächliche Zusammensetzung des Gemisches 45»43 Gew.-J; Aluminiumnitrid, 19,31 Gew.-Ji! Siliziumnitrid, 3^,36 Gew.-;::- Siliziumoxid und 2,90 Gew.-;- Aluminiumoxid, wobei dieses Gemisch durch den Punkt G in Fig. 1 wiedergegeben ist. Wie leicht berechnet werden kann, bestand bei der erhöhten Temperatur des Heißpreßvorgangs dieses Gemisch ganz aus einer reaktionsfähigen Substanz, in der das Siliziumoxid in einem Molverhältnis von 1:2 mit einem Teil des Aluminiumnitrids voranden war, während das Aluminiumoxid in einem Molarverhältnis von 1:1 mit dem Eest des Alurainiumnitrids vorahanden war. In dieser reaktionsfähigen Substanz betrug ferner das Atomverhältnis von Silizium:Aluminium:Stickstoff:Sauerstoff 6-z:z:8-z:z, wobei ζ gleich ^>3 war. Wie erwartet bestand damit die Keramikphase des Produkts aus der He9ißreßreaktion im wesentlichen garxz aus einem Einkristallinphasen-Keramikmaterial, das der vorstehenden Formel genügte, in der ζ gleich 3»3 war. Vie in Fig. 2 gezeigt ist, waren die a- und c-Einheiten-Cellenabmessungen des Keramikmaterials 7,703 bzw. 2,991.

In einem fünften Beispiel wurden die vorstehend verwendeten Ausgangsmaterialien mit Aluminiumoxidpulver gemischt, wie es von der Firma Aluminium Company of America als Type XA16 geliefert wurde, um ein Gemisch entstehen zu lassen, das 60,6 Gew.-p Siliziumnitrid, 20,3 Gew.-^ Aluminiumnitrid, 7*9 Gew.-ji Siliziumoxid und 11,2 Gew.-^ Aluminiumoxid enthielt. Unter Berücksichtigung von Verunreinigungen in den Ausgangsmaeterialien betrug

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damit die tatsächliche Zusammensetzung dieses Gemisches 58»"IQ Gew.-;i Siliziuinnitrid, 19>08 Gew. —fj Aluminiumnitrid, 10,32 Gew.-·/ Silizisamoxid und 12,42 Gew.-;b Aluminiumoxid. Dieses Gemisch ist durch den Punkt H in ]?ig. 1 wiedergegeben. Das Gemisch wurde wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt und heißgepreßt und bestand bei der Heißpreßtemperatur gans aus einer reaktionsfähigen Substanz, die die erforderlichen Molverhältnisse von Aluminiumnitrid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid hatte. Ferner kann ohne weiteres gezeigt werden, daß in der reaktionsfähigen Substanz das Atomverhältnis von Silizium:Aluminiuin:Stickstoff:Sauerstoff gleich 6-z:z:8-z:z war, wobei ζ gleich 2 war. Erneut erfüllte damit das entstehende Keramikmaterial die vorstehende Formel, in der ζ gleich 2 war.

In einer Abwandlung des fünften Beispiels wurde ein Keramikmaterial, da,s die vorstehende Formel erfüllte und in der ζ gleich 2 war, aus den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt, obgleich in diesem Fall dias Anfangsgemisch 64i75 Gew.-Jo Siliziumnitrid, 15, 35 Gew.-yi Aluminiumnitrid, 2,65 Gew.-Jo Siliziumoxid und 17»25 Gew.-^ Aluminiumoxid enthielt. Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien ist diese Zusammensetzung bei I in Fig. 1 wiedergegeben.

Bs versteht sich, daß das Verfahren nach den vorstehenden Beispielen auch mit Ausgangsgemischen durchgeführt werden kann, die nur aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid bestehen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei der Verwendung solcher Gemische, in denen natürlich Siliziumnitrid fehlt, ein Heißpressen zu reaktionsfähigen Substanzen führt, die Silizium©, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff in den erforderlichen Anteilen enthalten, um das vorstehend angegebenes Atomverhältnis© zu liefern, wobei der z-Wert jedoch immer »größer als 4 ist. Die Keramikmaterialien, die aus Gemischen entstanden, in denen Siliziumnitrid nicht vorhanden ist, zeigen also immer z-Werte von mehr als 4 in &^e£ vorstehenden Formel. Der Grund dafür läßt sich ohne weiteres durch Bezugnahme auf die Line J in Fig. 1 ersehen, wobei es sich versteht, daß in den Gemischen, die Zusammensetzungen haben, welche auf dieser Linie liegen, das Silizium, Aluminium, Stickstoff, Sauerstoff in den erforderlichen Atomverhältnissen vorhanden sind, um ein Keramikmaterial entste-

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hen zu lassen, ds,s der vorstehenden Formel genügt, in der ζ gleich 4 ist. Wie also ersichtlich ist, geht die Linie J durch die Aluirtinium/-nitrid/siliziuiäoxid-Achse, die natürlich der Situation entspricht, in der kein Siliziumnitrid vorhanden ist. Ferner versteht es sich, daß mit der Verringerung des Siliziumnitridgehalts von Gemischen, die in dem schraffierten Bereich B liegen, die aus diesemn Geraischen anfallenden Keramikmaterialien größer werdende ζ-Werte in der vorstehenden Formel haben. ¥enn ein Gemisch also auf den dreieckigen Bereich fr,llt, der zwischen den All·!,- Al^O₇- und SiOo-Scken gebildet ist, wobei diese Fläche natürlich einem Gehalt an Si₇N, von EuIl entspricht, erzeugt das Gemisch notwendigerweise ein Keramikmaterial mit einemaWert, der größer als 4 ist.

Um den Effekt des Weglassens des Siliziuranitrids zu veranschaulichen, wurden in einem sechsten Beispiel die Ausgangsmaterialien des vorhergehenden Beispiels verwendet, um ein MGemisch entstehen zu lassen, das aus 51»45 Gew.-/ Aluminiumnitrid, 19*18 Gew.-}. Aluminium und 29,37 Gew.-}. Siliziumoxid bestand. Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien betrug also die tatsächliche Zusammensetzung des Gemisches 48,75 Gew.-^ (62,78 KoI-/) Aluminiumnitrid, 21,73 Gew.-}.' (11,25 Mol-/) Aluminiumoxid und 29,52 Gew.-,' (25,97 Mol-/) Siliziumoxid. Das Gemisch wurde wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt und bei 1850 C heißgepreßt, und bei dieser Temperatur bestand das Gemisch aus mehr als 95 Gew.-/ einer reaktionsfähigen Substanz, in der das Siliziumoxid in einem Molverhältnis von 1:2 mit einem Teil des Aluminiumnitrids und das Aluminieumoxid in einem Molverhäältnis von 1:1 mit dem liest des Aluminiumnitrids vorhanden waren. Bei der HeißpreUtemperatur reagierten ferner die Komponenten der reaktionsfähigen Substanz zusammen, um ein Keramikmaterial zu erzeugen, das die vorstehende Formel erfüllte und einen z-Wert von Λ,6 hatte. Die a- und c-Einheiten-Cellenabfemessungen des Keramikmaterials betrugen 7»745 A^ao bzw. 3,012 A°.

Es versteht sich natürlich, daß die Keramikmaterialien, die Werte von ζ von mehr als 4 i& der vorstehenden Gleichung ebenfalls aus Ausgangsgemischen hergestellt werden können, die Siliziumnitrid enthalten. In einem siebten Beispiel wurde deshalb ein Keramikmaterial mit einem z-

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wert von /j,6 durch Heißpressen "bei 185O⁰C eines Ausgangsseiaisches hergestellt, das aus 10,19 Gew.--;. Ciliziumo::.:id, 40,77 Gew.-,J Aluminiumoxid, 5J,98 Gew.-,ί Aluininiumntrid und 15,θδ Gew.-^ Siliziumnitrid bestand, wobei alle Ausgangsrnaterialien erneut jene waren, die im fünften Beispiel eingesetzt wurden. Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien bestand das Gemisch folglich aus 12,15 KoI.-;' Siliziumoxid, 28, ?6 HoI-C Aluminiumoxid, 52,/6 Hol-;: Aluminiumnitrid und 'J,03 Mol/' Siliziumnitrid. Aus dieseen Zahlen läßt sich ohne weiteres errechnen, daß das Gemisch aus mehr als 895 Gew.-'/■ einer reaktionsfähigen Substanz bei der Heißpreßtemperatur bestand, in der das Siliziumoxid, das Aluminiumoxid und das Aluminiumnitrid in den erforderlichen Molverhältnissen standen. Das entstandene Keramikmaterial hatte die gleichen a- und c-Einheiten-Cellenabaessungen wie das Material des vorhergehenden Beispiels.

Es versteht sich, daß in jedem der vorstehenden Beispiele ein Heißpressen des Ausg3,ngsgemisches eine reaktionsfähige Substanz entstehen ließ, die nicht nur die erforderlichen Molverhältnisse von Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid hatte, sondern die auch das gesamte Volumen des Ausgangsgemisches bildete. Es versteht sich jedoch, daß, vorausgesetzt, daß die reaktionsfähige Substanz mindestens 95 Gew.-;';, des Gemisches ausmacht, andere Materialien in dem Gemisch bei der Heißpreßteiaperatur vorhanden sein können. Die anderen Materialien könenin der Form von Überschußmengen eines oder mehrerer der Ausgangsmaterialien vorhanden sein, und vorzugsweise sind s&ie so eingerichtet, daß ein geschmolzenes Glas entsteht, um die Veridichtung des Keramikmaterials zu unterstützen, das während des Heißpressens entsteht. Zweckmäßigerweise ist das geschmolzene Glas ein Alumino-, Boro- oder Eisensilikatglas oder alternativ ein Magnesiumglas, ein Manganglas oder ein Lithiumglas. Im Falle eines Magnesiumglases wird das Ausgangsgemisch so eingerichtet, daß es Magnesiumoxid und ein glasbildendes Mittel enthält, wobei das letztere vorzugsweise in der Form von Siliziumoxid vorhanden ist.

In jedem der vorstehenden Beispiele wurden die Ausgangsgemische durch Zusammenmischen der tatsächlichen Bestandteile hergestellt, die für die reaktionsfähige Zusammensetzung benötigt wurden. Es versteht sich

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jedoch, daß ein oder mehr der Bestandteile, die in der reaktionsfähigen Substanz benötigt werden, in die Ausgangsmaterialien als eine Verbindung hätten eingeführt werden können, die sich während des Heißpressen^ in den erforderlichen Bestandteil oder in die erforderlichen Bestandteile zersetzt. Beispielsweise hätte Aluminiumhydroxid den Ausgangsmaterialien zugesetzt werden können, um in der reaktionsfähigen Substanz Aluminiumoxid entstehen zu lassen, während die Zugabe von Äthylsilikat zu den Ausga.ngsmaterialien für das benötigte Siliziumoxid für die reaktionsfähige Substanz gesorgt hätte. Andere geeignte Additive zu den Ausgangsmaterialien sind Siliziuraoxynitirid (zur Lieferung von Siliziumoxid und Siliziumnitrid) und Aluminiumoxynitrid (zur Lieferung von Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid).

Zur Yeranschaulichung der Peststellungen im vorhergehenden Absatz wurde in einem achten Beispiel der Erfindung ein Keramikinaterial mit einem z-'■Jert von 2 in der vorstehenden ÜPonuel durch Heißpressen für die Dauer einer Stunden bei I7OO C eines Ausgangsgemisches hergestllt, das aus 8,94 Gew.-^ Siliziumnitrid, 29,36 Gew.<v Aluminiumnitrid, 1 Gew.-f' Siliciumoxid und 6o,7 Gew.-;·: Giliziumoxynitrid bestand. In diesem Gemisch hatte das Siliziumoxynitrid eine mittlere Partikelgröße von 2 Mikron und wurde von der Firma Notöton Compang of America geliefert, während die anderen Ausgangsmaterialien die gleichen waren, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel eingesetzt worden waren. Das Siliziumoxynitrid, so wurde festgestellt, enfethielt freies Siliziumnitrid und auch eine I¹Iachenverunreinigung an ßiliziumoxid, die Analyse zeigte jedoch, daß diese in den erforderlichen Molverhältnissen vorhanden waren, um Siliziumoxynnitird zu erzeugen. Zum Zwecke der Berechnung der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches war es also möglich, das Siliziumoxynitiid als das reine Material anzusehen. Ferner kann ohne weiteres gezeigt werden, daß 2 Mol Siliziumoxynitrid äqui-vaLent zu 1 Mol Siliziumnitrid und 1 Mol Siliziumoxid sind, so daß unter Berücksichtigung dieses Äquivalents und auch unter Kompensation für die Verunreinigungen in dem Siliziumnitrid und in dem Aluminiumnitrid die effektive Gesamtzusammensetzung des Ausgangsgemisches 51,089 Gew.-yi (26,42 Mol-p) Siliziumnitrid, 27,57 Gew.-';· (48>69 Mol-#?) Aluminiumnitrid, 1,76 Gew.-^ (1,25 Mol-?Q Aluminiumoxid und 19,56 Gew.-;- (25,65 Mol-£ Siliziumoxid betrug. Bei der er-

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höhten Temperatur des Eeißpressens bestand dieses Gemisch aus mehr als
95 Gew.-ji einer reaktionsfähigen Substanz, in der das Siliziumoxid in
einem Molverhältnis von 1:2 mit einem Teil des Aluminiumnitrids vorhanden war, während das Sluniniumoxid in einem Molverhältnis von 1:1 mit
dem Rest des Aluminiumnitrids vorhanden war.

Es versteht sich, daß bei der Durchführung des erfindungsgB&ßen Verfahrens ein Sintern der Ausgangsmaterialien bei oeder über 1200 G durchgeführt werden muß, weil unter dieser Temperatur keine oder kaum eine Reaktion auftritt, um das benötigte Keramikmaterial entstehen zu lassen. Die Sintertemperatur soll jedoch 2000 0 nicht überschreiten, weil über dieser Temperatur mindestens einige der Stoffe eine ausgeprägte Tenedenz

zur Zersetzung zeigen. Die optimale Temperatur liegt normalerweise zwi-

o °
sehen 1500 0 und 1800 C, weil das zu einer vernünftigen xteaktionsrate

führt, ohne zu großen Gewichtsverlusten zu führen. Wenn Keramikmaterialien jedoch hergestellt werden sollen, die z-Wertehaben, welche sich in der vorstehenden Formel 5 annähern, dürfte ein Sintern über diesem optimalen Bereich durchgeführt werden, um die Feststofflöslichkeit der reagierenden Stoffe zu verbessern. Aus diesem Grunde wurde ein Heißpressen bei 1850 0 bei der Herstellung von Materialien mit hohem z-¥ert im sehcsten und siebten Beispiel durchgeführt.

Ferner versteht es sich, <äß zwar in den vorstehenden Beispielen das Erhitzen mit einer Druckbeaufschlagung einhergeht, das Erhitzen aber auch ohne Druck vorgenommen werden kann.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Ve£rfahren zur Herstellung eines Keramikniaterials, dadurch gekennzeichnet , daß bei» einer Temperatur zwischen 1200 0 und 2000 C ein Gemisch, das Siliziumnitrid in einer Menge bis zu 90 Gew.-¹;'· des Gemisches zusammen mit zwischen 1und 60 Gew.-']'.■ Aluminiumnitrid, zwischen 0,5 und 50 Gew.-,!· Siliziumsoxid und zwischen 0,05 ^und βΟ Gew.-';ü Aluminiumoxid enthält, erhitzt wird, wobei ein Teil, jedoch nicht alles des Siliziumoxids in dem Gemisch beideisr Temperatur als eine Verunreinigung vorhanden ist, die das Siliziumnitrid enthält, wobei das Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid bei der Temperatur eine reaktionsfähige Substanz entstehen lassen, die mindestens 95 Gew.-J.'· des Gemisches ausmacht und in der das Siliziumoxid in einem Molverhältnis von 1:2 mit einem Teil des AluminiumnitridG und das Aluminiumoxid in einem Molverhältnis von 1:1 mit dem Hest des Aluminiumnitrids vorhanden sind, wobei die Bestandteile der reaktionsffähigen Substanz zur Bildung des erforderlichen Keramilcwaterials miteinander reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Anteile des Siliziumnitirds, Alurainiumnitirds, Siliziumoxids und Alumininmoxids derart sind, daß in der Substanz das Atomverhältnis von Silizium :xU.uminium: Stickstoff Sauerstoff 6-z:z:8-z:z ist, wobei ζ größer als Hull nnd kleiner als oder gleich 5 ist.

5· Verfahren zur Herstellung eines Keramiknmterials, dadurch gekannzeichnet , daß ein Gemisch bei einer Temperatur zwischen 1200 C und 2000 G erhitzt wird, in dem Siliziumnitrid nicht vorhanden ist, das jedoch zwischen 40 und 60 Gew.-·;:! Aluminiumnitrid, zwischen 15 und 45 Gew.-fc Siliziumoxid und zwischen 0,05 und 50 Gew.-¹;' Aluminiumoxid enthält, wobei die relativen Anteile des Aluminiumnitrids, des Aluminiumoxids und des Siliziumoxids derart sind, daß bei der Tempreratur eine reaktionsfähige Substanz entsteht, die mindestens 95 Gew.-,1 des Gemisches bildet und in der das Siliziumoxid in einem Kolverhältnis von 1:2 mit einem Teil des Aluminiunnitrids und das Aluminiumoxid in einem Molverhältnis von 1;1 mit dem liest des Aluminiumnitrids vorhanden sind,

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wobei das Atomverhältnia ävon Silisium:Aluminium:Stickstoff:Sauerstoff in der Substanz 6-z:z-:8-z:s betrügt, wobei a größer als 4 und kleiner als oder gleich 5 ist, wobei die Bestandteile der reaktionsfälligen Substanz zur Bildung: des erforderlichen F.erauieka^terials miiänander reagieren.

/;j. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens ein Teil des Alumineiunoxids in dem Geraisch bei der Temperatur als eine Verunreinigung vorhanden ist, die das Aluminiumnitrid enthält.

5· Verfahren ne.ch einera der Ansprüche 1 bis ^, dadurch g e kennzeichnet, daß mindestens einer der Bestandteile, die in den Gemisch bei der Temperatur vorhanden sind, in die Ausgangsmaterialien₉ die zur Herstellung des Gemisches verwendet werden, als eine Verbindung eingeführt wird, die zur Bildung des benötigten Bestandteils oder der benötigten Bestandteile während des Erhitzens reagiert.

6. Verfahren na,ch Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Siliziumoxynitrid, Alurainiumoxynitrid, Äthylsilikat oder Aluminiumhydroxid ist.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch-gekennzeichnet , daß Druck auf das Geraisch während des Erhitzens ausgeübt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1vis7> dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes GaIs in dem Gemisch bei der Temperatur ebenfalls vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Glas ein Alumino-, Boro- oder Eisensilikatglas oder Manganglas oder ein Leithiumglas ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Glas ein Magnesiumglas ist.

11. Verfahren nach "Anspruch 10, dadurch ge kennzeich -

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net, daß das aäSagnesiumglas durch Reaktion während des Erhitzens zwischen Magnesiumoxid und einescglasbildenden Verbindung entsteht, wobei beide letztgenannten Stoffe in dem Gemisch vorhanden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß die glasbildende Verbindung Siliciumoxid ist.

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