DE1108605B

DE1108605B - Verfahren zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten

Info

Publication number: DE1108605B
Application number: DEST8884A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Carl Ludwig Heck; Dr-Ing Joachim Friedrich Weber
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1954-10-19
Filing date: 1954-10-19
Publication date: 1961-06-08
Also published as: US2856365A; FR69677E

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten mit verbesserten magnetischen Eigenschaften und unter Verwendung billiger Ausgangsmaterialien.

Ferrite werden infolge ihrer besonders günstigen magnetischen Eigenschaften in steigendem Maße an Stelle der bisher verwendeten metallischen magnetischen Stoffe benutzt. Bekanntlich werden Ferrite ζ. Β. in der Weise hergestellt, daß die entsprechenden Oxyde gemischt und durch eine Glühbehandlung miteinander zur Reaktion gebracht werden. Das Reaktionsgut wird nach dem Erkalten gemahlen, in die entsprechende Form gepreßt und gegebenenfalls einer Sinterung unterworfen. Die einzelnen Verfahrensschritte haben einen mehr oder weniger großen Ein- nuß auf die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Ferrite. So ist es bekannt, daß die Temperatur und die Dauer der Glühbehandlung auf die Reaktion der Oxyde von erheblichem Einfluß ist und die Korngröße und Struktur des erhaltenen Reaktionsgutes die magnetischen Eigenschaften wesentlich mitbestimmen. Es ist weiter bekannt, daß zur Erzielung guter magnetischer Werte sehr reine Ausgangsstoffe verwendet werden müssen.

Die Erfindung geht von diesen Erkenntnissen aus und hat ein Verfahren zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten zum Gegenstand, bei dem Ferrite mit wesentlich verbesserten magnetischen Eigenschaften erhalten werden, ohne daß besonders reine Ausgangsstoffe verwendet werden müssen. Sehr reine Oxyde, wie sie bisher zur Herstellung von hochwertigen Ferriten benötigt wurden, sind verhältnismäßig teuer.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß durch die Anwesenheit von Fremdstoffen bei der Reaktion der Oxyde das Wachstum der sich bildenden Ferritkristalle gehemmt wird, so daß die Ferritkristalle nicht über ein bestimmtes Maß anwachsen können. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die magnetischen Eigenschaften des Ferrits aus.

Da diese Fremdstoffe aber selbst unmagnetisch sind, werden durch sie die sehr guten magnetischen Eigenschaften der einzelnen Ferritkristalle im Kern wieder verschlechtert. Deshalb ist zwar die Anwesenheit von Fremdstoffen bei der Reaktion der Oxyde erwünscht, nicht aber im fertigen magnetischen Material.

Man könnte nun so vorgehen, daß als Ausgangsstoffe sehr reine Oxyde verwendet werden, denen vor der Reaktion geeignete Fremdstoffe zugesetzt werden, die nach dem Glühen wieder entfernt werden. Bei diesem Verfahren erhält man zwar Mangan-Zink-Ferrite mit sehr guten magnetischen Eigenschaften, Verfahren zur Herstellung
von Mangan-Zink-Ferriten

Anmelder:

Standard Elektrik Lorenz Aktiengesellschaft, Stuttgart-Zuffenhausen,
Hellmuth-Hirth-Str. 42

Dr.-Ing. Carl Ludwig Heck,
und Dr.-Ing. Joachim Friedrich Leopold Weber,

Nürnberg,
sind als Erfinder genannt worden

jedoch müssen die sehr teueren, hochreinen Oxyde verwendet werden, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich ist.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Zink-Ferrit bekannt, bei welchem den sehr reinen Ausgangsoxyden ein geringer Prozentsatz zugesetzt wird. Der Braunstem wirkt aber nicht als Verunreinigung im Sinne einer Wachtumsbegrenzung der Ferritkristalle, sondern setzt sich mit dem Eisenoxyd zu Manganferrit um.

Es wurde nun erkannt, daß es gar nicht erforderlich ist, von sehr reinen Oxyden auszugehen, um hochwertige Mangan-Zink-Ferrite zu erhalten, sondern daß im Gegensatz zu den herrschenden Anschauungen die billigen technischen Oxyde verwendet werden können, die bis zu 2% oder mehr an Verunreinigungen enthalten. Die technischen Oxyde zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferrit, insbesondere die Eisenoxyde und die Manganoxyde, enthalten nämlich regelmäßig Verunreinigungen, welche bei der Reaktion das Kristallwachstum der Ferritkristalle hemmen und die sich überraschenderweise durch Auswaschen mit Wasser nach der Reaktion so weitgehend entfernen lassen, daß trotzdem gute magnetische Eigenschaften erhalten werden. Die Ausgangsoxyde werden in bekannter Weise in einem geeigneten Verhältnis miteinander gemischt und durch Glühen zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgut wird nach dem Abkühlen gemahlen und anschließend mit destilliertem Wasser oder geeigneten wäßrigen Lösungen ausgewaschen.

Es ist bereits bekannt, oxydreichere Magnetite durch Reaktion von FeCl₂ und NaFeO₂ bei 400° C

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herzustellen und die Reaktionsprodukte mit heißem, destilliertem Wasser so lange zu dekantieren, bis die Reaktion auf Chlorionen negativ ausfällt. Hierbei wird einerseits das in Wasser leicht lösliche nicht verbrauchte FeCl₂, andererseits das sich bei der Reaktion bildende NaCl entfernt. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Mangan-Zink-Ferrite enthalten jedoch im wesentlichen wasserunlösliche Reaktionsnebenprodukte, so daß die Auswaschung mittels destillierten Wassers daher nicht ohne weiteres nahelag.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat somit nicht nur den Vorteil, daß die billigeren technischen Oxyde als Ausgangsmaterial verwendet werden können, sondern daß auch Ferrite mit verbesserten magnetischen Eigenschaften erhalten werden. Dies ist überraschend, da man bisher der Ansicht war, daß hochwertige Ferrite nur bei Verwendung reinster Ausgangsstoffe erhalten werden können.

tionsgutes. Bekanntlich hat die Korngröße des Ferritpulvers einen gewissen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit der daraus hergestellten Magnetkerne. Deshalb muß beim Mahlen eine bestimmte optimale Korngröße erzeugt werden, die auch für das gute Auswaschen des Reaktionsproduktes wichtig ist.

Das gereinigte Ferritpulver wurde in bekannter Weise weiter zu Magnetkernen verarbeitet. Nach dem Trocknen wurde das noch etwa 2 bis 4 °/o Wasser enthaltende Pulver in einer hydraulischen Presse mit einem Preßdruck von etwa 1,5 t/cm² zu Kernen gepreßt. Die Preßlinge wurden bei 1300° C in einem geschlossenen Kammerofen mit Silitstabheizung 1 Stunde lang geglüht. Sie wurden im Ofen bei stehender Atmosphäre abgekühlt und bei 650° C an Luft abgeschreckt.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielbaren Verbesserungen der magnetischen Werte, welche auf das Auswaschen der Verunreinigungen nach der Reaktion der Oxyde zurückzuführen sind,

An Hand von Vergleichsversuchen sollen das Ver- 20 _smd aus der Abbildung zu entnehmen. Dort sind die fahren gemäß der Erfindung und die damit erzielbaren magnetischen Werte von Mangan-Zink-Ferriten dar-Vorteile näher erläutert werden.

Die einzelnen Verfahrensschritte

waren in allen Fällen vollkommen die gleichen, nur wurden als Ausgangsmaterial einmal sehr reine Oxyde verwendet und zum anderen technische Oxyde mit gewissen Verunreinigungen. Um die Auswirkung des Auswaschens der Verunreinigungen nach der Reaktion zu zeigen, wurde ein Teil der Mangan-Zink-Ferrite nach der Reaktion mit destilliertem Wasser ausgewaschen.

Zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten wurden die Ausgangsoxyde Fe., O₃, Mn₁, O„ und Zn O im Molverhältnis 50:25:25 gemischt."

Das Oxydgemisch wurde 24 Stunden lang in einer grenzt ist. Wie aus der Abbildung entnommen werden kann, werden durch das Auswaschen (Gebiet B) nicht nur wesentlich höhere Permeabilitätswerte als ohne

gestellt, die aus technischen Oxyden mit einer Gesamtverunreinigung von etwa 0,8«/» nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Das Gebiet A stellt die Werte von Ferriten dar, bei denen das Reaktionsprodukt nicht ausgewaschen wurde, während sich das Gebiet B auf Ferrite bezieht, die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden, unter Einschaltung eines Waschprozesses nach dem Mahlen des Reaktionsgutes. Auf der Abszisse sind die Werte für die Anfangspermeabilität μ_Α aufgetragen, während die Einteilung der Ordinate dem bezogenen Verlustwinkel tgdj^iA entspricht. Die Werte wurden bei

. _ „ 50 kHz gemessen. Infolge der unvermeidlichen Ferti-

Porzellankugelmühle unter Zugabe der gleichen Ge- 35 gungsstreuungen liegen die Werte für die einzelnen wichtsmenge reinen Wassers gemahlen und anschlie- Kerne in einem Gebiet, das durch zwei Kurven beßend getrocknet. Das trockene Pulver wurde dann in
Schiffchen eingefüllt und einer Glühbehandlung unterworfen. Die Glühbehandlung wurde bei 1050° C

durchgeführt und dauerte etwa 40 Minuten. Das 40 Auswaschen (Gebiet ,4) erzielt, sondern es ist auch Glühen fand in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (Luft) der Anstieg der Verluste bei höheren Permeabilitäten statt. Beim Glühen reagieren die Oxyde miteinander sowie die Streuung der Werte wesentlich geringer, und bilden die entsprechenden Ferrite. Anschließend Zum Vergleich mit einem Verfahren, bei dem sehr

wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in einer Por- reine Ausgangsstoffe verwendet wurden, sind in der zellankugelmühle 24 Stunden lang mit der gleichen 45 folgenden Tabelle magnetische Werte von U-Kernen Gewichtsmenge reinen Wassers gemahlen. für Zeilentransformatoren angegeben. Die reinen Aus-

Die Verunreinigungen werden aus dem Ferritpulver in der Weise entfernt, daß das Ferritpulver in destilliertem Wasser suspendiert, dann auf einem Vakuumfilter abgesaugt und mit destilliertem Wasser so lange nachgewaschen wird, bis das Waschwasser keine Sulfatreaktion mehr ergibt. In dem Filtrat sind die Verunreinigungen in Form von Calcium-, Silizium-, Natrium- und Schwefelverbindungen als Hauptbestandteile, als Aluminium-, Molybdän-, Magnesium- und Borverbindungen in geringen Mengen und als Strontium, Kupfer, Blei, Arsen und Bariumverbindungen in Spuren enthalten.

Wegen der relativen geringen Löslichkeit der auszuwaschenden Substanzen erfordert das Auswaschen mit kaltem Wasser längere Zeit. Daher ist es vorteilhafter, den Waschprozeß mittels kochenden Wassers durchzuführen.

Dem Waschwasser können auch noch die Löslichkeit der Verunreinigungen erhöhende Salze zugesetzt 65 Das bei dem Verfahren mit den technischen Auswerden, gangsoxyden verwendete Zinkoxyd war sehr rein, da uroJien iannuß auf das Auswaschen der Verun- sehr reines Zinkoxyd verhältnismäßig billig ist. Hinreinigungen hat das vorhergehende Mahlen des Reak- gegen enthielt das verwendete Eisenoxyd als Haupt

gangsstoffe hatten eine Gesamtverunreinigung kleiner als 0,1 °/o, während die technischen Ausgangsoxyde eine Gesamtverunreinigung von 0,8% hatten.

	900	tg	•10-6
Sehr reine Ausgangsstoffe, Ge
samtverunreinigung kleiner
als 0,l°/o,
ungewaschen	1200	8	•10-6
Technische Ausgangsstoffe,
Gesamtverunreinigung	1800		•10-6
0,8»/»,
ungewaschen	12
mit destilliertem Wasser ge
waschen	6,5

verunreinigungen 0,4% SO₃, 0,1% SiO₂ und 0,37% Cr₀O₃. Die wesentlichsten Verunreinigungen des Mänganoxydes waren 0,5% CaO, 0,2% MgO, 0,3% Na₂O und 0,05% S. Aus der Tabelle geht hervor, daß bei Verwendung technischer Ausgangsoxyde und Anwendung des Waschprozesses eine doppelt so hohe Anfangspermeabilität erzielt wird wie bei Anwendung sehr reiner Ausgangsoxyde und daß auch die Verluste der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Kerne geringer sind.

Zur Wirkungsweise des Waschprozesses soll noch erwähnt werden, daß infolge des geringen Prozentsatzes an Verunreinigungen und der im Verhältnis hierzu großen Wassermenge beim Auswaschen nicht nur die an sich wasserlöslichen Salze herausgelöst werden, sondern daß auch an sich als schwerlöslich bekannte Salze, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, ausgewaschen werden, da das Löslichkeitsprodukt dabei nicht überschritten wird. Erhöht wird die Wirkung des Waschprozesses noch durch Verwendung von heißem oder kochendem Wasser und durch Zusatz von Salzen wie Natriumchlorid oder Ammoniumacetat. Selbstverständlich muß anschließend mit reinem destilliertem Wasser nachgewaschen werden. Der Prozentsatz der ausgewaschenen Verunreinigungen hängt von der Zusammensetzung der Verunreinigungen und der Dauer des Waschprozesses ab. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die Verwendung der wesentlich billigeren technischen Oxyde eine erhebliche Steigerung der Wirtschaftlichkeit erzielt, und außerdem werden magnetische Werte erreicht, die bisher auch bei Verwendung von sehr reinen Ausgangsstoffen nicht erreicht werden konnten.

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten hoher Permeabilität durch übliches

ίο Sintern der entsprechenden Ausgangsoxyde, da durch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von technischen Oxyden, das 2% und mehr Verunreinigungen enthält, gesintert, das Sinterprodukt anschließend gemahlen und dann mit destilliertem Wasser erschöpfend ausgewaschen wird, bevor es in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswaschen mit kochendem destilliertem Wasser erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Waschwasser Salze zur Erhöhung der Löslichkeit der Verunreinigungen zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Schweizerische Patentschrift Nr. 247 856;
Zeitschrift für Schwingungs- und Schwachstromtechnik (Frequenz), 1951, S. 145 bis 155.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen