DE2461145A1

DE2461145A1 - Flammhemmende polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2461145A1
Application number: DE19742461145
Authority: DE
Inventors: Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-07-10
Also published as: IT1027817B; FR2256218B1; FR2256218A1; NL7416727A; US3926908A; CA1048677A; GB1495978A; JPS5098547A; JPS5728426B2; AU7570474A; BR7410864D0

Description

Flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, insbesondere ein aromatisches Polycarbonat, das mit einem flammhemmenden Zusatz vermischt ist, wobei der Zusatz aus Metallsalzen von Sulfonsäuren aromatischer Ketone besteht.

Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit urfd im Haushalt sichere Materialien zu schaffen« Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung flammhemmender oder flammenverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztver-.braucher. Aufgrund dieses Bedarfs werden viele Produkte

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benötigt, welche gewisse flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Underwriters Laboratories, Inc-Bulletin 94· Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbstverlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschrieben, die man mit Produkten mischt, um sie selbstverlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 "bis 20 Gew.-% eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbstverlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht. Insbesondere trifft dies zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für Polycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aromatische Polycarbonate durch Einverleiben geringer Mengen bestimmter Zusätze, die inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht verschlechtern, flammhemmend ausgerüstet werden können. Ein besonderer Vorteil der verwendeten besonderen Zusätze besteht darin, daß sogar ganz geringe Mengen das aromatische Polycarbonat flammhemmend ausrüsten. Die Menge der verwendeten Zusätze kann vorzugsweise zwischen 0,01 bis etwa 10 Gew.«%_f bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonate, betragen.

Der erfindungsgemäße Zusatz ist das Metallsalz von substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren von aromatischen

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Ketonen oder deren Mischungen. Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze sind entweder die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Mischungen dieser Salze. Die Metalle dieser Gruppen sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. .

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen können aus substituierten oder unsubstituierten Ketonen heB§p7 sein, wobei der Substituent aus einem elektronenentziehenden Rest besteht. Erfindungsgemäß können beliebige elektronenentziehende Reste eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch als elektronenentziehende Reste erfindungsgemäß Halogen-, Nitro-, Trihaiogenmethyl- und Cyanreste oder Mischungen dieser Reste eingesetzt.

Das Phänomen des Elektronenentzugs oder auch die Elektronegativität wird in den folgenden Lit.eraturstellen beschrieben: Basic Principles of Organic Chemistry von Roberts und Caserio, 196*f (Seiten 185 bis 186). und Physical Organic Chemistry von Jack Hine, McGraw-Hill Book Company, Inc. 1962 (Seiten 5, 32. und 85 bis 93). Kurz beschrieben besteht das Phänomen des Elektronenentzugs darin, daß der Rest eine starke Affinität zu einer .negativen Ladung, nämlich Elektronen besitzt, jedoch noch kovalent bleibt und kein Ion bildet. Dies ist eine extrem kurze Beschreibung dieses Phänomens und dient lediglich zum Beschreiben des elektronenentziehenden Effekts. Beachtet sollten die oben genannten Literaturstellen werden.

Die Metallsalze der Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen besitzen die folgende Formel:

worin bedeuten: X einen elektronenentziehenden Rest, M ein

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Metall, das ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall sein kann, R¹ und R¹· Arylreste mit 1 bis 2 aromatischen Ringen oder aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste entweder gleich oder unterschiedlich sein können· Die Formel I ist jedoch so zu verstehen, daß darin ß¹ und R" mindestens einen aromatischen Rest enthalten müssen. Wie aus der Formel I ersichtlich ist, kann die SuIfon-.säure eines;aromatischen Ketons gegebenenfails einen elektronenentziehenden Rest enthalten. Erfinlungsgemäß ^A sollte die "Süifprisäure eines aromatischen JCetons vorzugjs-"~~ weise einen erektronenentzieHenden Rest "enthalten. Weiterhin sbiiten der 'Öärbonyirest und der (SÖ^)-^est bevorzugt l "

km gleicheri aromatischen Ring sitzen. ^₁,

Viele Verbindungen entsprechen der Formel I und verleihen einem aromatischen PpJLyc.arbonat, ausgezeichnete flammheramen.de Eigenschaften, bevorzugt,, wird jedoch erfindungsgemäß Di- '_ natriiun-^^'^di.chlorbenzop ölases b©r-

sitzt die Formel: . _{r r r a} ...

⁰NaO

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher veranschaulicht' Werdend Öie Beispiele dieireii lökiglich der Erläuterung' ünä bedeuten keine Beschrlhkuhg der in der Beschreibung un¥ den Änep^ücrfen'bffenbarteif Erfindung. In den Beiepielen b#ziehen^; etisix alle Teile" urid Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht andere!angegeben.

^; "_y i J Λ .{.J

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Beispiel

99 Teile eines aromatischen Polycarbonate mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,57, hergestellt durch Umsetzen von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsreglers, wurden durch Schütteln in einem Labor-Taumelmischer mit je einem Teil der in Tabelle I genannten fein gemahlenen, entwässerten Zusätze vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einen Extruder gefüllt, der bei 265°C arbeitet und das Extrudat in Granulate (Pellets) zerkleinert.

Die Granulate wurden dann bei etwa 315⁰CzU. Prüfstäben von etwa 12,7 x 1,3 cm (5 inch χ 1/2 inch) und etwa 1,6 bis 3,2 mm (1/16 bis 1/8 inch) Stärke spritzgußverformt. Die Prüfstäbe (5 für jeden in der Tabelle angegebenen Zusatz) wurden dem in der folgenden Literaturstelle angegebenen Prüfverfahren unterworfen: Bulletin UL-9^ der Underwriters Laboratories, Inc., Burning Test for Classifying Materials. Auf der Basis der Ergebnisse von 5 Prüfstäben wurden die Proben entsprechend diesem Prüfverfahren mit SE-O, SE-I oder SE-II bewertet. Die Kriterien für jede SE-Bewertung nach UL-94 werden nachfolgend kurz angegeben:

SE-O: Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 5 Sekunden nicht Überschreiten; keine der Proben soll brennende Teilchen abtropfen, die ein auffangendes Baumwolltuch entzünden.

SE-I: Durchschnittliches Brejinen und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 2.3 Sekunden nicht überschreiten;

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nach Erlöschen der Flamme glüht die Probe vertikal nicht mehr als 3_}2 mm (1/8 inch) weiter; durch das Glühen wird ein auffangendes Baumwolltuch nicht entzündet.

SE-II: Durchschnittliches Brennsi und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten;

die abtropfenden Teilchen entzünden das auffangende Baumwolltuch.

Weiterhin wird ein Prüfstab, der langer als 25 Sekunden nach Entfernen der Zündflamme brennt, unabhängig von UL-9^- nach den erfindungsgemäßen Normen als "brennt" klassifiziert, Ferner ist nach UL-9*f erforderlich, daß alle Prüf stäbe in jeder Testgruppe dem SE-Bewertungstyp entsprechen müssen, um in diese Bewertung aufgenommen zu werden. Sonst erhalten die 5 Prüfstäbe die Bewertung des schlechtesten Prüfstabes. Wenn beispielsweise ein Prüfstab mit SE-II und die anderen 4 rait SE-O bewertet werden, erhalten alle 5 Prüfstäbe die Bewertung SE-II.

In der folgenden Tabelle sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einem Kontrollversuch gegenübergestellt, der aus einem aromatischen Polycarbonat besteht, welches keinen flammhemmenden Zusatz enthält.

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Tabelle I

Zusatz (1,0 Gewichtsprozent)

Brejinzeit Sekunden Zahl der Bewertung
Tropfen je
Prüfstab

Bemerkungen

Kontrolle

-■■■«. ί M^e'i S i P

Natrium «,<=(,et-trif^io^ac^tophenön-,. η ^₁, ^- 4. ,:;;■ .·,.

'^-sulfonat ' ''' %< 5 '',si \i ■-■. "' 8?1 '"" S ^[& '■.?.

Dinatrium-benzophenipn^iS'-disulföiiat ^ 8?5 !:■ ^:i \:' f:^%

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*·■- ι,'· 'C sr s '-·. S M <-.,

3-sulfonat ;.> S J'f ·■'

Fatrium-2f,if'-dibponfflÜorenon^- sulfonat &' ;■'. :: 'r

2,0 &

O, 8 I

sulfonat

;;s C

Dikalium-anthracEiin:bn-2/6-disul^orikt _v -^.3^5 ρ, γ^ ..s » Dinatrium-1,5-dichloranthrachin'ondisulfonat .;·■ -\ '"' Ϊ 7^! t ι·'·, i

bire.ilnt

f ρ- SE-II

i.i.l ■ :

3 Prüfstäbe mit SE-O bewertet

Ij Prüf stäbe mit SE-O bewertet

4 Prüfstäbe mit SE-O bewertet

sulfonat

benzophenonsulfonat ^ .". "^: - i: J·; ' Natrium-if-cyan—benzöphenon-Zf^f -sulfonat 8,6

	,<·,;';	'■ j= '	0	0	SE-II	Zf Prüfstäbe mit SE-O bewertet
*■■■>■ '..*			■1,		SE-O	-
	r f.	ί"-:.	6,	6	SE-II	1 Prüfstab mit SE-O bewertet
			0	SE-II
S₁
c 8 w-

ί

,6

Beispiel 2

Mit diesem Beispiel wurde die Wirkung der erfindun'gsgemäßen flammhemmenden Zusätze veranschaulicht, wenn man sie im Bereich der unteren Mengengrenze von 0,01 Gew.~%j bezogen auf die Polymerzusammensetzung, verwendet.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 99,99 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonats mit 0,01 Gew.-% der in der Tabelle II beschriebenen Zusätze vermischt.Die Prüfstäbe wurden ebenfalls nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Auch das Prüfungsverfahren entsprach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren. Erhalten wurden die folgenden Ergebnisse;

η Q 1 1

Tabelle II

Zusatz (0,01 Gewichtsprozent) . Brennzeit Zahl der Bewertung Bemerkungen Sekunden Tropfen je (Durchschnitt) Prüfstab

Kontrolle 31,6

brennt

OO NJ OO

Natrium-3,3',4,4'-tetrachlor· b enzil-5-sülfonat

Calcium-2,3-dichlornaphtho· c hinon-x-sulfonat 8,6

11,0

3,6

4,1

SE-II

Barium-4»4' -dichlorb enzophenon-3-sulfonat .12,2

3,1

SE-II

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel wird die Wirkung eines bekannten handelsüblichen flammhemmenden Zusatzes erläutert.

A) Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von nur 1 Teil 1,2,5,6,9,10-Hex bromcyclododecan anstelle der dort verwendeten Zusätze wurden Prüfstäbe hergestellt. Bei der Untersuchung von 5 Prüfstäben wurden die gleichen Ergebnisse wie beim Kontrollversuch der Tabelle I erhalten.

B) Teil A wurde wiederholt; es wurden jedoch 5 Gew.-% des vorstehenden Zusatzes, d.h. 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet. Erhalten wurden die gleichen Ergebnisse wie im Teil A beschrieben.

C) Teil A wurde wiederholt; es wurden jedoch 10 Gew.-% des vorstehenden Zusatzes, d.h. 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet. Bei dieser Menge bekamen die Prüfstäbe die Bewertung SE-II. Das Polycarbonat wurde jedoch sehr verschlechtert, wfe aus starken dunklen Streifen auf den geformten Prüfstäben ersichtlich war. Diese Zersetzung trat bei den erfindungsgemäßen Zusätzen nicht auf.

Beispiel ^

Es wurde das Beispiel 3 wiederholt, jedoch unter Verwendung von Hexabromdiphenyl. Die Ergebnisse stimmten jedoch weitgehend mit denen des Beispiels 3 überein.

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Beispiel 5

Es -wurde .das Beispiel 3 wiederholt; als Zusatz wurde jedoch eine Kombination von Antimonoxyd und. einem Material, das eine Mischung von polychloriertem Diphenyl ist (Aroclor der Monsanto Company), verwendet* In diesem Beispiel betrugen die Proportionen der Bestandteile des verwendeten Zusatzes 3 Teile Chlor je 1 Teil Antimon. Die mit .1 und 5 Gew»-% erhaltenen Ergebnisse waren .wie die in Beispiel 3.

Wenn jedoch bei höheren Zusatzmengen, nämlich 10 Gew,-%, eine flammhemmende Wirkung erzielt wurde, zeigte sich wieder eine starke Zersetzung des Polycarbonate, was aus der beträchtlichen Verminderung der grundmolaren Viskosität der Prüfstäbe ersichtlich war. Nach dem Formen betrug die srundmolare viskosität der Prüfstäbe mit 1 Gew..-% des vorgenannten Zusatzstoffes etwa.0,50. Bei geformten Prüfstäben, die 10 Gew.-/£ des flammhemmenden

molare

Zusatzes dieses Beispiels enthielten, lag die grünor Viskosität bei 0,253. Dies zeigte, daß bei Verwendung dieser bekannten flammhemmenden Zusätze eine starke Zersetzung des Polycarbonats auftrat.

Erfindungsgemäß werden aromatische Polycarbonate flammhemmend ausgerüstet. Dies geschieht durch spezielle Zusätze, die Metallsalze von substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen oder deren Mischungen sind. Die Menge der erfindungsgemäßen Zusätze kann von 0,01 Gew.-% bis herauf zu einer Meng© betragen, bei der nach weiterer Erhöhung der Menge im wesentlichen keine weitere Verbesserung dar flammhemmendem Eigenschaften des Polycarbonats auftritt. Dies ist im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des · aromatischen Polycarbonats, der Fall, kann jedoch auch

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höher liegen. Die Menge des flammhemmenden Zusatzes kann entsprechend der angestrebten Flammhemmung gewählt werden.

Es kann nicht genau verstanden werden, wie die erfindungsgemäßen Zusätze funktionieren oder wie derart geringe' Mengen die Flammhemmung von aromatischen Polycarbonaten .bewirken. Eine Analyse der auf eine Feuertemperatur von etwa 600⁰C erhitzten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergab einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz von zurückbleibender Kohle. Daraus läßt sich die Hypothese aufstellen, daß die Zusätze als Vernetzungsmittel wirken können, wenn das aromatische Polycarbonat Feuertemperaturen ausgesetzt wird. Dies ist jedoch nur eine Theorie und muß nicht tatr sächlich so sein.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Zusätze Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen oder deren Mischungen. Obwohl eine große Anzahl derartiger Salze in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung aufgezählt ist, sind dies lediglich repräsentative Beispiele erfindungsgemäßer Zusätze. Die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen können anstelle der in den Beispielen eingesetzten Verbindungen verwendet v/erden. Es werden dadurch die gleichen flammhemmenden Eigenschaften erzielt. Diese anderen Metallsalze von Sulfonsäuren aromatischer Ketone sind:

Benzophenon-4, *f' -disulf onsäure-dina triumsalz; Benzil-ifjif' -disulf onsäure>-dikaliumsalz; Di(- oi-naphthylketon)-sulfoneäure-calciumsalz j

Tetrachlorphenanthrenchinondieulfonsäuredlnatriumsalzj

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Pentachlorphenyl-d -naphthylketon-5-sulfonsäurelithium-salz und

if-Acetylbenzophenon-if · -sulf onsäur e-calciumsalz.

Im Rahmen der Erfindung werden die Zusätze nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt. Nach einem dieser bekannten Verfahren wird beispielsweise ein aromatisches Keton wie Benzophenon mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, rauchender Sulfonsäure oder Schwefeltrioxyd sulfoniert. Diese Reaktionen können bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 50 C, ausgeführt werden. Durch Zufügen der genauen Menge des geeigneten Alkalis wird dann das Neutralsalz hergestellt. Das Salz wird dann durch Ausfällen oder Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen.

Im Falle eines elektronenentziehenden Trihalogenmethylrests, beispielsweise eines Trifluormethylrests, ist es zweckmäßig, mit dem vorbereiteten aromatischen Trifluorinethylketon zu arbeiten, dieses, wie oben beschrieben, zu sulfonieren und dann das Salz daraus herzustellen.

Erfindungsgemäß können beliebige aromatische Polycarbonate verwendet werden. Jedoch sind diejenigen aromatischen Polycarbonate besonders brauchbar, die durch Umsetzen eines * zweiwertigen Phenols, beispielsweise Bisphenol A (2,2·- Bis-(!(.-hydroxyphenyl)-propan) mit einem Carbonatvorprodukt hergestellt werden. Typische zweiwertige Phenole, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind beispielsweise: ■ ·

Bis- (/f-hydr oxy phenyl) -methan; 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis- (/f-hydroxy-3-me thyl phenyl) -propan; hf, 2f-Bis- (Zf-hydr oxyphenyl) -heptan;

2,2-(3,5,3',5'> -Te trachlor-2f, 1+ · -dihydroxydi phenyl) -propan;

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- 1Z₁. -

und \

3,3'-(Dichlor-Zf,1+'-dihydroxydiphenyl)-methan. .

Ebenfalls sind andere zweiwertige Phenole des Bisphenol-Typs verfügbar und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben.

Weiterhin wird die Reaktion mit dem Carbonatvorprodukt in Gegenwart eines Molekulargev/ichtsreglers, eines Säureakzeptors und eines Katalysators ausgeführt. Das im allgemeinen verwendete und zur Herstellung der Polycarbonate bevorzugte Carbonatvorprodukt ist Carbonylchlorid. Jedoch können auch andere Carbonatvorprodukte verwendet werden, beispielsweise andere Carbonylhalogenide, Carbonatester und Halogenformiate.

Die zur Herstellung der Polycarbonate verv/endeten Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregler und Katalysatoren sind allgemein bekannt und entsprechen den üblicherweise zur Herstellung von Polycarbonaten verv/endeten Verbindungen.

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Claims

Patentansprüche

1. Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einem aromatischen Polycarbonat eine geringe Menge eines Zusatzes enthält, der ein Metallsalz substituierter oder unsubstituierter Sulfonsäuren 'aromatischer Ketone und deren Mischungen ist, worin das Metallsalz ausgewählt ist aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und Mischungen derselben und der Substituent an den Metallsalzen der substituierten Sulfonsäuren aromatischer Ketone ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem elektronenentziehenden Rest und Mischungen von elektronenentziehenden Resten,

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze der substituierten und unsubstituierten Sulfonsäuren aromatischer Ketone die folgende Formel besitzen:

worin R¹ und R" unabhängig ausgewählt sind aus der . Gruppe von Arylresten von 1 bis 2 aromatischen Ringen und einem aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- · atomen, wobei jedoch R¹ und R¹' mindestens einen aromatischen Rest enthalten müssen, Mist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle und X ist ein elektronenentzichender Rest.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehende Rest aus der Gruppe von Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyanresten und

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deren Mischungen ausgev/ählt ist.

I+. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Dinatrium~benzophenon-3,3'-disulfonat ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Dinatrium-ifjV-dichlorbenzophenon-3,3'-disulfonat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2,'dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Dikalium-anthrachinon-2,6-disulfonat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ßtrontium-2,3-dichlor-naphthochinonsulfonat ist.

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