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DE2460994B2 - Wäßrige Tränkharzlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Wäßrige Tränkharzlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE2460994B2
DE2460994B2 DE2460994A DE2460994A DE2460994B2 DE 2460994 B2 DE2460994 B2 DE 2460994B2 DE 2460994 A DE2460994 A DE 2460994A DE 2460994 A DE2460994 A DE 2460994A DE 2460994 B2 DE2460994 B2 DE 2460994B2
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DE
Germany
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solution
acid
melamine
water
resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2460994A
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English (en)
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DE2460994A1 (de
Inventor
Fritz Dr. Engelhardt
Karlfried Dr. Keller
Ulrich Riegel
Karl Dr. 6451 Doernigheim Schnee
Dieter Tichy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG filed Critical Cassella AG
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Priority to SE7514136A priority patent/SE7514136L/xx
Priority to NO754258A priority patent/NO754258L/no
Priority to NL7514585A priority patent/NL7514585A/xx
Priority to BE162901A priority patent/BE836827A/xx
Priority to AT970375A priority patent/AT357763B/de
Priority to GB52089/75A priority patent/GB1498154A/en
Priority to IL48698A priority patent/IL48698A0/xx
Priority to FR7539009A priority patent/FR2295074A1/fr
Priority to ES443706A priority patent/ES443706A1/es
Priority to IT30557/75A priority patent/IT1059542B/it
Priority to CH1654375A priority patent/CH593119A5/xx
Priority to JP50152706A priority patent/JPS5189551A/ja
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Description

25
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Tränkharzlösung auf Melaminharzbasis und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Trärikharzlösungen auf Melaminharzbasis werden bei der Herstellung dekorativer Schichtpreßstoffe und bei der Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen, wie z. B. Holzspanplatten und Holzfaserhartplatten zur Imprägnierung von Papier- oder Gewebebahnen benötigt, welche bei den fertigen Schichtpreß- oder « Holzwerkstoffen die dekorative oder schützende Oberfläche bilden.
Bei der Herstellung der dekorativen Schichtpreßstoffe und der Oberflächenveredelungen von Holzwerkstoffen werden die Gewebe- oder Papierbahnen in den *>o wässerigen Tränkharzlösungen auf einen bestimmten Harzanteil imprägniert und bei Temperaturen von 120-1600C auf einen bestimmten Restfeuchlegehalt getrocknet. Die so behandelten Gewebe- oder Papierbahnen werden auf Holzwerkstoffe oder einen Stapel *>Γ> beharzter Papiere aufgepreßt, wobei Preßdrucke von 8-120kp/cm2 und Temperaturen von 100-1650C angewandt werden.
Auf diese Weise werden dekorative Schichtpreßstoffe und beschichtete Holzwerkstoffe erhalten, die vornehmlich im Innenbau zur Herstellung von Möbeln, Ausweiden von Wänden und Decken und im sanitären Bereich, um nur einige Anwendungsgebiete zu nennen, eingesetzt werden. Für die Anwendung im Freien, z. B. für Fassaden oder Fertighäuser sind diese Laminate nicht geeignet, da es innerhalb von 3—5 Jahren zu starken Glanzverlusten und Angriffen der Oberfläche kommt
Melaminharze werden durch Kondensation von Formaldehyd mit Melamin hergestellt, wobei die Kondensation nur so weit durchgeführt wird, bis die Reaktionsprodukte noch löslich und schmelzbar bleiben. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird die Kondensation abgebrochen, was z.B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes erfolgen kann. Man erhält so nicht voll auskondensierte Produkte, die auch als Melaminharzvorkondensate bezeichnet werden und die in Form ihrer wäßrigen Lösungen als Tränkharze verwendet werden. Das Tränkharz kann auch zum Teil mit niederen Alkoholen veräthert oder mit Modifizierungsmitteln, wie Zucker, mehrwertigen Alkoholen, Carbamiden und Sulfonamiden modifiziert und auch mit sauer reagierenden anorganischen oder organischen Salzen katalysiert sein. Es ist vor allem bei der Beschichtung von Holzwerkstoffen wichtig, daß eine Elastifizierung der eingesetzten Melaminharze mit Elastifizierungsmitteln vorgenommen wird, um eine nachträgliche Rißbildung der beschichteten Oberfläche zu vermeiden.
Bei der Verpressung der mit Tränkharz imprägnierten und getrockneten Gewebe- oder Papierbahnen zu Lamination erfolgt eine Aushärtung infolge einer durchgehenden Vernetzung des Kondensates.
Es ist bekannt (DE-OS 14 44 156), den Aminoplasttränkharzen wässerige Polymerisat-Dispersionen und hydroxylgruppenhakige Substanzen sowie anorganische Verbindungen mit Schichtgitterstrukturen zuzusetzen. Diese Produkte weisen jedoch die bekannten Nachteile wäßriger Dispersionen auf, wie Absetzneigung, Frostempfindlichkeit, schlechte Durchtränkbarkeit und nachteilige Wirkung der in den Dispersionen enthaltenen Emulgatoren auf die Wasserfestigkeit der hergestellten Werkstoffe.
Ferner ist bekannt (DE-AS 11 37 301), den Melaminharzen Verdickungsmittel zuzusetzen. Bei diesem Verfahren wird jedoch mit einer relativ hohen Viskosität gearbeitet, was die erforderliche Durchimprägnierung sehr erschwert.
Ein weiteres Verfahren (DE-OS 21 46 101) beschreibt die Herstellung von haftvermittelnden Schichten unter Verwendung von Aminoplastharzen, die 25 — 75% eines wasserlöslichen Polymerisates enthalten.
Zur Herstellung von dekorativen Schichtpreßstoffen sind auch Aminoplasttränkharze bekannt (DE-AS 12 60 772), die, bezogen auf den Feststoffgehalt, 80 bis 99,5 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die gegebenenfalls mit anderen, zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können, und 20 bis 0,5 Gew.-% wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten aus mindestens 10 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure und höchstens 90 Gew.-% Estern dieser Säuren und/oder Styrol enthalten. Mit diesen Aminoplasttränkharzen lassen sich Schichtstoffe mit wasserfesten und feuchtigkeitsunempfindlichen Oberflächen herstellen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man
demgegenüber dekorative Schichtpreßstoffe und oberflächenveredelte Holzwerkstoffe mit weiter verbesserter Bewitterungsfestigkeit erhalten kann, wenn man zur Herstellung der Schichtpreßstoffe und zur Oberflächenveredelung der Holzwerkstoffe erfindungsgemäße Tränkharzlösungen verwendet
Die erfindungsgemäße niedrigviskose Tränkharzlösung auf Melaminharzbasis ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 - 65 Gew.-% Festharz enthält, das zu 80 bis 99 Gew.-% aus einem Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :1,1 bis 1 :4 und zu 1 -20 Gew.-% aus einem wasserlöslichen Copolymerisat aus
a) 20—70 Gew.-% aus einem Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Vinylacetat und/oder Acrylnitril, und/oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
b) 20—50 Gew.-% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maieinsäure oder Itaconsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Malcinamid oder Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
c) 8—20 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen.
Die unter a) erwähnten Ester der genannten Säuren können als alkoholische Komponente Methanol, Äthanol, und n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und tert.-Butanol enthalten.
Erfindungsgemäße Tränkharzlösuvigen werden dadurch hergestellt, daß bis zu 20% eines wasserlöslichen Polymerisates einem Kondensationsansatz von Melamin und Formaldehyd vor, während oder nach der abgebrochenen Kondensation zugemischt wird, wobei die Kondensation bis zum Erhalt des Melaminvorkondensates im übrigen in bekannter V/eise durchgeführt wird. Die Mengenverhältnisse werden dabei so gewählt, daß die fertige Tränkharzlösung 30-65 Gew.-% Festharz enthält, das zu 80-99 Gew.-°/o aus Melaminharz und zu 1-20 Gew.-°/o aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
Zweckmäßigerweise erfolgt dabei die Zumischung des Polymerisats in Form einer Lösung, insbesondere in Form einer Lösung wie sie bei der Herstellung des Polymerisats anfällt.
Das Polymerisat wird durch Copolymerisation der so unter a, b und c genannten Verbindungen erhalten, wobei von jeder Gruppe (a, b oder c) mindestens eine der genannten Verbindungen vorhanden sein muß. Es können in jeder der Gruppen a, b oder c aber auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen vorliegen, z.B. in der Gruppe a ein Gemisch aus Acrylsäuremethyl- und -äthylester oder Crotonsäurepropylester, Maleinsäurepropylester und Methylacrylnitril.
Die Copolymerisation wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 130° C, vorzugsweise zwischen 50-90° C, durchgeführt. Geeignete Polymerisationsmedien sind Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan, t>5 Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, usw., sowie Mischungen von wassermischbaren Lösungsmitteln untereinander und/oder mit Wasser. Um eine Verträglichkeit mit dem Melaminharz sicherzustellen, muß die fertige Polymerisatlösung auf einen schwach ammoniakatischen pH-Wert, von z. B. pH=7,5 bis 9,0 mit Lauge oder organischen Aminen, eingestellt werden. Außerdem soll die Copolymerisation so geführt werden, daß die Viskosität der erhaltenen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats 100-10 000 cp beträgt, da höher viskose Produkte weniger mit mit dem Melaminharz verträglich sind.
Die erfindungsgemäße Tränkharzlösung kann auch zur Verbesserung der Durchtränkung bis zu 30 Gew.-% mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran usw. enthalten. Normalerweise können daher auch die bei der Herstellung des Copolymerisates in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln erhaltenen Polymerisatlösungen dem Kondensationsansatz von Melamin und Formaldehyd vor, während oder nach der abgebrochenen Kondensation zugemischt werden.
Die Kondensation zwischen Melamin und Formaldehyd wird wie bei der Herstellung bekannter Tränkharze bei Erreichen eines Vorkondensates abgebrochen. Auch wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Ausdruck »Melaminharz« gebraucht wird, so ist darunter ein Melaminvorkondensat zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen können, wie bereits erwähnt, z. B. dadurch erhalten werden, daß das Polymerisat, normalerweise in Form einer Lösung, der Lösung eines Melaminharzvorkondensats zugemischt wird. Das Melaminharzvorkondensat wird wie üblich durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1 :6 bei Temperaturen von 70 bis 120°C im alkalischen pH-Bereich, z. B. bei pH-Werten von 7,5 bis 11 hergestellt
Vorteilhafterweise wird bei der Kondensation ein Molverhältr.is Melamin zu Formaldehyd von 1=1,1 bis 1 :4 eingehalten und die Kondensation so geführt, daß die erhaltenen Melaminharze wasserlöslich und mindestens begrenzt mit Wasser verdünnbar sind. Die Melaminharze können auch veräthert sein und pro Mol Melamin bis zu 4 Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen enthalten. Sie können auch noch je t bis 12 Gew.-%, bezogen auf Melaminfestharz, an sich bekannter Modifizierungsmittel in Form von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Phenyläthandiol-1,2 oder andere Alkohole, Carbonamiden, wie z. B. Methylenbisformamid und/oder Sulfonamiden, wie z. B. Toluolsulfonamid, oder Amine und Harnstoffderivate enthalten.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tränkharzlösung durch Vermischen einer Melaminharzlösung mit einer Lösung des wasserlöslichen Polymerisats können Zusatzmittel, wie z. B. Modifizierungsmittel, Härter, Netzmittel wasserlösliche organische Lösungsmittel usw. bereits in den zu vermischenden Lösungen enthalten sein, sie können aber auch erst nach dem Vermischen der beiden Lösungen zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Tränkharzlösungen können, wie bereits erwähnt, auch dadurch hergestellt werden, daß das wasserlösliche Polymerisat, zweckmäßigerweise in Form einer Lösung, bei der Herstellung der Melaminharzlösung, also während der Kondensation, oder aber vor Beginn der Kondensation dem Kondensationsansatz zugemischt wird. In beiden Fällen gilt für die Durchführung der Kondensation sinngemäß das bereits angegebene.
Die erfindungsgemäßen niedrigviskosen wäßrigen Tränkharzlösungen eignen sich hervorragend für die
Imprägnierung von saugfähigen Trägerbahnen, wie Papier, Vliese oder Gewebe, für Deckschichten bei der Herstellung von Schichtstoffen. Unter Schichtstoffen werden dabei insbesondere dekorative Schichtpreßstoffplatten, gemäß DIN 16926, kunststoffbeschichtete dekorative Holzfaserhartplatten gemäß DIN 68 751 und kunststoffbeschichtete dekorative Flachpreßplatten gemäß DIN 68 765 sowie andere dekorativ beschichtete Holzwerksioffe. wie dekorativ beschichtete Holzspanplatten verstanden. Die Herstellung solcher Schichtstoffe ist z. B. beschrieben in John F. Blais »Amino Resins«, Reinhold Publishing Corp. New York (1959), S 22-138; C. P. VALE »Aminoplastics« Cleaver-Hume Press LTD London (1950). 209-214; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 (1974), 417-418.
Es überraschte, daß man niedrigviskose wässerige Tränkharze für saugfähige Trägerbahnen für Deckschichten von Schichtstoffen herstellen kann, indem man eine Mischung oder ein Mischkondensat aus einem Melaminharz und einem wasserlöslichen Polymerisat verwendet, das reaktive Gruppen im Makromolekül enthält, die mit dem Melaminharz reagieren können. Dies war insbesondere deshalb überraschend, weil zu erwarten war, daß die notwendige Wasserfestigkeit der getränkten und verpreßten Deckschichten durch die Mitverwendung wasserlöslicher Polymerisate leiden würde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die eriindungsgemäßen Tränkharze ausgezeichnet geeignet sind zur Herstellung von Schichtpreßstoffen mit erhöhter Außenwitterungsbeständigkeit und zur Herstellung besonders elastischer, hochglänzender und dabei wasserfester beschichteter Holzspanplatten. Aber auch für die Tränkung von Deckschichten anderer Schichtstoffe zeigen die erfindungsgemäßen Tränkharze Vorteile gegenüber den bisher bekannten Harzen.
Zur Imprägnierung der Overlay- und Dekorbahnen für Schichtpi eßstoffe ist vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung geeignet, die 40 bis 60 Gew.-% Festharz enthält, das zu 80 bis 95 Gew.-% aus Melaminharz und zu 5 bis 20 Gew.-% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
Zur Imprägnierung der für die Oberflächenbeschichtung von dekorativen Holzwerkstoffen benutzten Bahnen eignet sich vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung, 45 bis 65 Gew.-°/o Festharz enthält, das zu 80 bis 95 Gew.-% aus Melaminharz und zu 5 bis 20 Gew.-% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
Für die Herstellung dünner hochelastischer Laminate ist vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung geeignet, die 30-55 Gew.-% Festharz enthält, das zu 80 bis 97 Gew.-% aus Melaminharz und zu 3 bis 20 Gew.-% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
Die Tränkung der für die Deckschichten benutzten Papiere, Vliese oder Gewebe mit dem erfindungsgemäßen Tränkharz erfolgt in bekannter Weise in Imprägnieranlagen und die Verpressung der imprägnierten und getrockneten Deckschichten erfolgt nach bekannten Methoden in Ein- oder Mehretagenpressen.
Die erfindungsgemäßen Tränkharze unterscheiden sich von den bekannten durch den Gehalt eines speziellen Copolymerisate, das seinerseits durch den Gehalt von Carbonamid- und alkoholischen OH-Gruppen in der Seitenkette des Polymermoleküls und durch die Angabe der Monomeren-Anteile recht genau definiert ist.
Die bereits hervorgehobene erhöhte Bewitterungsfestigkeit der mit erfindungsgernäße.i Tränkharzen erhaltenen Oberflächen war nicht vorherzusehen und dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die in den erfindungsgemäßen Tränkharzen enthaltenen Copoly-
■> nieren in den Seitenketten Hydroxyalkylestergruppen und Säureamidgruppen enthalten, deren alkoholische OH- bzw. Amid N ^-Gruppierung mit dem Aminoplastvorkondensat überraschenderveise weit besser vernetzt als die in den Copolymerisaten bekannten
ι« Aminoplasttränkharze enthaltenen Carboxylgruppen.
Der Einsatz von Comonomeren, die alkoholische OH-Gruppen und/oder Carbonamidgruppen enthalten bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Tränkharzen enthaltenen Copolymerisate ist durch den
i"> Stand der Technik nicht nahegelegt gewesen und die vorteilhafte Auswirkung dieser Maßnahme auf die Qualität der Endprodukte konnte nicht vorausgesehen werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Beispiele 1 bis 8 betreffen die Herstellung des wasserlöslichen Polymerisats. Die Beispiele 9, 11, 13, 15 und 16 betreffen die Herstellung erfindungsgemäßer Tränkharzlösungen und deren Verwendung zur Herstellung von Schichtstoffen. Die
:5 Beispiele 10, !2,14 sind Vergleichsbeispiele.
In den Beispielen sind die Temperaturen in Celsius angegeben. Teile sind Gewichtsteile und Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar.
j0 B e i s ρ i e 1 1
In einem Polymerisationskolben von 2 I Fassungsvermögen wurden 10% einer Lösung aus
700 ml Methanol
250 ml Wasser dest.
100 g Methacrylsäureoxäthylester
100 g Acrylsäureäthylester
100 g Acrylnitril
40 g Acrylsäure
35 g Acrylamid und
5 ml Tetrachlorkohlenstoff
vorgelegt. Unter Rühren wurde bei 700C 10% einer Lösung aus 3,0 g Ammoniumperoxidsulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Reaktionstemperatur auf 71°C angestiegen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung in 1 Stunde zugetropft. Nach beendeter Reaktion wurde noch 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 50 ml 25%igem Ammoniak neutralisiert.
Es wurde eine viskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 22,4% erhalten in die noch als Netzmittel 41,5g eines Umsetzungsproduktes von Nonylphenol mit 10 Molen Äthylenoxid eingerührt wurden.
Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich.
Beispiel 2
In einem Polymerisationskolben von 2 I Fassungsvermögen wurden 10% einer Lösung aus
700 ml Methanol
250 ml Wasser dest.
b5 200 g Methacrylsäureoxäthylester
100 g Acrylnitril dest.
100 g Methacrylsäuremethylester
80 g Methacrylsäure
35 g Acrylamid und
5 ml Tetrachlorkohlenstoff
vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 71°C 10% einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidsulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Polsmerisation einsetzte, was durch verstärkten Rückfluß und Temperaturanstieg um 1°C zu erkennen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung in l'/2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde 2 Stunden bei 71,5°C nachgerührt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 106 ml, 25%igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,55 eingestellt.
Es wurde eine hochviskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 34,0% und einer Viskosität von 10 159,2 cP erhalten.
Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich.
Beispiel 3
In einem Polymerisationskolben von 2 I Fassungsvermögen wurden 10% einer Lösung aus
700 ml Methanol
250 ml Wasser dest.
100 g Methacrylsäureoxäthylester
100 g Acrylnitril dest.
100 g Acrylsäuremethylester
40 g Acrylsäure dest.
35 g Acrylamid und
5 ml Tetrachlorkohlenstoff
vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 70°C 10% einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft.
Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch Ansteigen der Reaktionstemperatur auf 72°C zu erkennen war, wurden die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde noch 1 Stunde bei 70° C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit Triethylamin auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt.
Es wurde eine viskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 26,4% und einer Viskosität von 398 cP erhalten.
Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich.
Beispiel 4
In einem Polymerisationskolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden 10% einer Lösung aus
700 ml Methanol
250 ml Wasser dest
100 g Methacrylsäureoxäthylester
100 g Methacrylsäuremethylester dest
100 g Acrylsäureäthylester (ohne Stabilisator)
100 g Acrylnitril dest
40 g Acrylsäure dest
35 g Acrylamid und
5 ml Tetrachlorkohlenstoff
vorgelegt Unter Rühren wurden bei 700C 10% einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft
Nachdem die Polymerisation einsetzt, was durch verstärkten Rückfluß und Ansteigen der Temperatur auf 720C festzustellen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung im Verlauf von 1 Ui Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde 1 Stunde bei 700C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 100 ml Diethylamin auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt.
Es wurde ein viskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 31,5% und einer Viskosität von 1285 cP erhalten.
Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich.
Beispiel 5
In einem Polymerisationskolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden 10% einer Lösung aus
700 ml Methanol
250 ml Wasser dest.
5 ml Tetrachlorkohlenstoff 200 g Methacrylsäureoxäthylester 100 g Acrylnitril
80 g Acrylsäure und
35 g Acrylamid
vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 720C 10% einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidsulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch verstärkten Rückfluß und Ansteigen der Reaktionstemperatur festzustellen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde 2 Stunden bei 72°C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 100 ml 25%igem Ammoniak neutralisiert.
Es wurde eine sehr viskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 29,9% erhalten.
Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich.
Beispiel 6 i-Propanol
In einem Polymerisationskolben von 2 1 Fassungsver Wasser dest.
mögen wurden 10% einer Lösung aus Acrylsäureoxäthylester
700 ml Acrylnitril dest
250 ml Acrylsäuremethylester
100g Acrylsäure dest
100g Acrylamid und
100g Tetrachlorkohlenstoff
40 g
35 g
5 ml
vorgelegt Unter Rühren wurden bei 75° C 10% einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch einen Temperaturanstieg bis auf 79° C zu erkennen war, wurde das restliche Monomerengemisch sowie die Katalysatorlösung in 1 '/2 Stunden zugetropft Nach Reaktionsende wurde noch 1 Stunde bei 75° C nachgerührt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung unter Rühren durch Zugabe von 90 ml Triethylamin auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt
Es wurde so eine Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 31,0% und einer Viskosität von 193 cP erhalten.
Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich.
Beispiel 7 Methanol
In einem Polymerisationskolben von 2 I Fassungsver Wasser dest.
mögen wurden 10% einer Lösung aus Methacrylsäureoxäthylester
700 ml Methacrylnitril
250 ml Methacrylsäuremethylester
200 g Methacrylsäure
100g Methacrylamid
100g Tetrachlorkohlenstoff
80 g
35 g
5 ml
vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 71°C 10% einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidsulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch verstärkten Rückfluß und Temperaturanstieg um 1°C zu erkennen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung in IV2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde 2 Stunden bei 72° C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 100 ml 25%igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt.
Es wurde eine niedrigviskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 25,0% und einer Viskosität von 110 cP erhalten.
Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich.
Ein Polymerisat mit analogen Eigenschaften wird erhalten, wenn an Stelle von Methacrylsäure oxäthylester gleiche Mengen Maleinsäurebutyl-oxäthylester und/oder Maleinsäi.remethyl-oxäthylester eingesetzt werden.
Beispiel 8
In einem Polymerisationskolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden 10% einer Lösung aus
700 ml Methanol
250 ml Wasser dest
5 ml Tetrachlorkohlenstoff
100 g Methacrylsäureoxäthylester
100g Acrylsäureäthylester
50 g Acrylnitril
50 g Vinylacetat
40 g Acrylsäure
37,5 g Versaticsäure-vinylester
35 g Acrylamid
vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 700C 10% einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch verstärken Rückfluß sowie Ansteigen der Reaktionstemperatur um 2°C festzustellen war, wurden die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung im Verlauf von Vh Stunden zugetropft Nach Reaktionsende wurde 1 Stunde bei 700C nachgerührt
Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung milchig trüb. Beim anschließenden Einstellen mit 86 ml Triethylamin auf einen pH-Wert von 7,5 entstand wieder eine klare Lösung.
Es wurde so eine niedrigviskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 25,1% und einer Viskosität von 245 cP erhalten.
Beispiel 9
126 g Melamin
154 g Formaldehyd, 39%ig in Wasser
50 g Methanol
2 ml 2n Natronlauge
wurden bei 900C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes, der bei 8-9 liegen muß, auf eine Wasserverdünnbarkeit von 1 :2,0 bei 900C kondensiert.
ίο Die erhaltene Harzlösung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 52% verdünnt und anschließend 5% Polymerisatlösung nach Beispiel 5 (fest auf fest gerechnet) zugesetzt.
In der Lösung wurde anschließend ein 30 g/m2
ir> schweres Overlaypapier und ein 120 g/m2 schweres Dekorpapier imprägniert und bei 130- 1400C getrocknet. Nach der Trocknung betrugen der Harzanteil (bezogen auf Papierendgewicht) und der Restfeuchtegehalt (bestimmt nach einer 5 Minuten langen Trocknung
2<) bei 16O0C):
Overlaypapier:
Harzanteil 71%, Restfeuchte 6,5%
Dekorpapier:
Harzanteil 47%, Restfeuchte 5,5%
Die Verpressung der Papiere erfolgte zusammen mit in Phenolharzen imprägnierten Kernpapieren zwischen hochglanzverchromten Stahlblechen bei einer Temperatur von 140° C, einem Druck von 100 kp/cm2 und einer Preßzeit von 15 Minuten.
Aufbau:
1 Kraftpapierpolster, ca. 750 g/m2
1 Preßblech, hochglanzverchromt, einseitig
poliert
1 Overlaypapier
1 Dekorpapier
8 in Phenolharz imprägnierte Kernpapiere
Harzanteil: 35%, Restfeuchte 5,5%
letztes Papier: Restfeuchte 7%
2 Trennpapiere
8 Phenolpapiere wie vorstehend
Dekorpapier
Overlaypapier
Preßblech, beidseitig poliert
Overlaypapier
Dekorpapier
8 Phenolpapier wie oben
2 Trennpapiere
(Aufbau 5 mal wiederholt)
1 Preßblech
1 Kraftpapierpolster, ca. 750 g/m2
1 Transportblech
Vor dem Entformen wurde auf eine Temperatur von ca. 70° C rückgekühlt Es wurde ein Schichtstoff erhalten, der in den Oberflächeneigenschaften voll den Anforderungen der DIN 16926 entsprach.
barons
Nach der Temperung, 17 Std780°C wurden bei einer Aushärtungsstufe von 1 der 6stufigen Kitonskala (Stufe l=gute Aushärtung, Stufe 6=schlechte Aushärtung) keine Risse auf der Oberfläche festgestellt
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Meiaminharzlösung anstelle der Polymerisatlösung gemäß Beispiel 5 5% Polymerisatlösung nach Beispiel 1,
2 oder 8 zugesetzt wurde.
Bei der Bestimmung der Wasserverdünnbarkeit des Melaminharzes wurde das Harz mit Hilfe von Wasser titriert. Die Angabe »Wasserverdünnbarkeit 1 : x« bedeutet, daß ein ml Harz fähig ist χ ml Wasser von 20° C aufzunehmen, ohne daß eine Trübung auftritt.
Der Kitontest wurde wie folgt durchgeführt:
Die Hälfte des zu prüfenden Materials wurde 10 Minuten in eine kochende Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht:
1 1 Wasser
5 ml konzentrierte Schwefelsäure
1 ml einer 2% wässerigen Lösung von Kitonechtrot 2 Bl (CI. Acid Red 45)
Danach wird der Grad der Einfärbung mit einer 6stufigen Skala verglichen, nach welcher
Stufe 1 keine Färbung
Stufe 6 eine erhebliche Färbung anzeigt.
Die Stufe 1 bedeutet eine einwandfreie Aushärtung und die Stufe 6 ist einer ungenügenden Aushärtung zuzuordnen.
Die Temperung wurde nach DIN 53 799 Ziff. 4.7.1.2. 20 Stunden bei 80°C durchgeführt.
Beispiel 10
Verarbeitet man das unter Beispiel 9 hergestellte Melaminharz ohne den Zusatz der Polymerisatlösung, werden nach der Temperatur des Schichtstoffes Risse erhalten.
Beispiel 11
300 g Formaldehyd, 39%ig in Wasser
3 ml 2n Natronlauge
8 g Sorbit 70%ig
55 g Rohrzucker
420 g Wasser und
375 g Melamin
wurden unter Rückfluß bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1 :1,8 kondensiert. Dem auf eine Konzentration von 52% mit Wasser verdünntem Melaminharz wurden, fest auf fest gerechnet, 10% Polymerisatlösung gem. Beispiel 1 zugegeben.
Der Tränkharzlösung wurden außerdem 1,5% Diäthanolaminoacetat, auf Festharz bezogen, zugesetzt.
In dieser Lösung wurde ein 30 g/m2 schweres Overlaypapier und ein 120 g/m2 schweres Dekorpapier imprägniert und bei 130— 140°C auf folgende Werte getrocknet:
Overlaypapier:
Harzanteil 72%, Restfeuchte 7,0%
Dekorpapier:
Harzanteil 48%, Restfeuchte 5,5%
(Der Restfeuchtegehalt wurde durch eine 5 Minuten lange Nachtrocknung bei 160° C bestimmt). Die Verpressung erfolgte entsprechend den Angaben des Beispiels 8 zusammen mit den entsprechenden Kernlagen bei 1400C, einem Druck von 100 kp/cm2 über 15 Minuten.
Vor dem Entformen wurde auf ca. 700C rückgekühlt Es wurde ein Schichtstoff erhalten, der den Anforderungen der DIN 16 926 voll entsprach.
Dieser Schichtstoff wurde in einem Schnellbelichtungs- und Bewetterungsger.ät»Xenotest 1200« (Quarzlampen Ges., Hanau) nach dem ASTM-Programm 3/17 (3 Min. Regen mit Bestrahlung, 17 Min. Bestrahlung) getestet.
Eine erste visuell beurteilbare Glanzminderung trat nach ca. 2000 Stunden auf.
Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung der Polymerisatlösung der Beispiele 2, 3, 6 oder 7 anstelle des Beispiels 1 erhalten.
Beispiel 12
ίο Ein entsprechend Beispiel 10 ohne Polymerisatzusatz hergestellter Schichtstoff zeigte bereits nach 1000 Stunden Bewetterungszeit eine deutliche Glanzminderung.
Beispiel 13
300 g Formaldehyd, 39%ig in Wasser
3 ml 2n Natronlauge
390 g Wasser
375 g Melamin
wurden unter Rückfluß bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1 :1,8 kondensiert. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 52% verdünnt. Dann wurden 5% Polymerisatlösung gemäß Beispiel 5 (fest auf fest gerechnet) zugesetzt.
Der Tränkharzlösung wurden noch 1% Diäthanolaminoacetat (auf Festharz bezogen) zugesetzt.
In dieser Lösung wurde ein 25 g/m2 schweres Overlaypapier und ein 110 g/n2 schweres Dekorpapier imprägniert und bei 130— 1400C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden folgende Werte gemessen:
Overlaypapier:
Harzanteil 73%, Restfeuchte 6,8%
Dekorpapier:
Harzanteil 50%, Restfeuchte 5,6%
Die Verpressung der Papiere erfolgte entsprechend den Angaben des Beispiels 8 zusammen mit den Phenolharz imprägnierten Kernpapieren bei 145" C, einem Druck von 100 kp/cm2 über 12 Minuten. Vor dem Entformen wurde auf ca. 700C zurückgekühlt.
Es wurde ein Schichtstoff erhalten, der in seinen Oberflächeneigenschaften voll den Anforderungen der DIN 16 926 entsprach.
Der Schichtstoff wurde im »Xenotest 1200« bewettert Erst nach 2000 Stunden Bewetterungszeit, ASTM-Programm 3/17, wurde ein geringer Glanzverlust festgestellt.
Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung der Polymerisatlösung des Beispiels 4, 7 oder 8 anstelle des Beispiels 5 erhalten.
Beispiel 14
Ein entsprechend Beispiel 12, jedoch ohne Polymerisatlösung hergestellter Schichtstoff zeigte bereits nach 1000 Stunden Bewetterungszeit einen deutlichen Glanzverlust
Beispiel 15
Einer Polymerisatlösung gemäß Beispiel 6 wurden 30% einer 75%igen wässerigen Lösung eines Trimethy-Jolamintrimethyläthers (fest auf fest gerechnet) zugesetzt Anschließend wurde auf Melaminharz bezogen, 2% p-ToluoIsulfonsäure zugesetzt
In dieser Lösung wurde ein 250 g/m2 schweres Kartonpapier imprägniert und bei 1400C auf einen Restfeuchtegehalt von ca. 2% getrocknet Der Harzanteil betrug 28%.
Der so erhaltene flexible Karton wurde als Ausgangsbasis für die Herstellung von Kantenmaterial eingesetzt.
Beispiel 16
126 g Melamin
154 g Formaldehyd, 39%ig in Wasser
50 g Methanol
2 ml 2n Natronlauge
66 g Polymerisatlösung gemäß Beispiel 3,
26,4%ig '"
wurden bei 900C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes, der bei 8—9 liegen muß, auf eine Wasserverdünnbarkeit von 1 :2,0 kondensiert.
Die Tränkharzlösung wurde unter Zusatz von Wasser ι ri auf eine Konzentration von 50% verdünnt. Es wurden auf Festharzgehalt bezogen, 1,0% Diäthanolaminoacetat sowie 0,1 % Äthanolaminhydrochlorid zugesetzt.
In dieser Lösung wurde ein 80 g/m2 schweres Dekorpapier impräigniert und bei 1400C getrocknet. Der Harzanteil betrug danach ca. 60%, der Restfeuchtegehalt (5 Min./160°C)ca.6,8%.
Das Papier wurde anschließend bei einer Temperatur von 145°C, einem Druck von 20 kp/cm2 während 60 Sekunden auf eine Holzspanplatte aufgepreßt.
Nach dem heißen Entformen wurde eine einwandfreie geschlossene Oberfläche erhalten. Der Kitontest entsprach der Stufe 2—3. Nach der Temperung, 24 Stunden bei 700C wurden keine Risse erhalten. (Die Temperatur wurde nach dem DIN-Entwurf 68 765 vom Jan. 1971 Ziff. 33 und dem DIN-Entwurf 53 799 vom Sept. 1973 Ziff. 4.7.3 durchgeführt).
Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei Verwendung der Polymerisatlösung der Beispiele 1, 2, 4, 6, 7 oder 8 anstelle der Polymerisatlösung 1 erhalten.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Niedrigviskose wässerige Tränkharzlösung auf Melaminbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 65 Gew.-% Festharz enthält, das zu 80-99 Gew.-% aus einem Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :1,1 bis 1:4 und zu 1—20 Gew.-% aus einem wasserlöslichen Copolymerisat aus ι ο
a) 20—70 Gew.-% aus einem Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Vinylacetat und/oder Acrylnitril, und/oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
b) 20-50 Gew.-% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Maleinamid oder Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
c) 8-20 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen.
2. Tränkiiarzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminharz bis zu 4 Alkoxygruppen mit 1-3 C-Atomen pro Mol Melamin besitzt.
3. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Tränkharzlösung auf Melaminharzbasis, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20% eines wasserlöslichen Polymerisats einem Kondensationsansatz von Melamin und Formaldehyd vor, während oder nach « der abgebrochenen Kondensation zugemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Form einer Lösung zugemischt wurde.
5. Verwendung der Tränkharzlösung nach den *<> Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Schichtstoffen.
20
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