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DE1496291B2 - Wiederaufladbares gasdicht verschlos senes galvanisches Element mit einer elektrisch mit der positiven Elektrode verbundenen Wasserstoffionen katalysierenden Hilfs elektrode - Google Patents

Wiederaufladbares gasdicht verschlos senes galvanisches Element mit einer elektrisch mit der positiven Elektrode verbundenen Wasserstoffionen katalysierenden Hilfs elektrode

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DE1496291B2
DE1496291B2 DE19641496291 DE1496291A DE1496291B2 DE 1496291 B2 DE1496291 B2 DE 1496291B2 DE 19641496291 DE19641496291 DE 19641496291 DE 1496291 A DE1496291 A DE 1496291A DE 1496291 B2 DE1496291 B2 DE 1496291B2
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Germany
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positive electrode
cells
hydrogen
element according
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Karl Victor Lakewood Urry Lewis Frederick Parma Ohio Kordesch (V St A )
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares gas- Elektrode durch die dazwischen befindliche Hilfsdicht verschlossenes galvanisches Element mit einer elektrode zu reagieren.
elektrisch mit der positiven Elektrode verbundenen Die hierdurch erzielten Vorteile gehen in mehrere
Hilfselektrode, die aus einem porösen, leitenden Stoff Richtungen. Mit Hilfe der Erfindung kann man und einem auf der Oberfläche des porösen, leitenden 5 sekundäre Zellen bauen, die auch in dicht verschlos-Stoffes abgelagerten, Wasserstoffionen katalysierenden senem Zustand betrieben werden können. Bei diesen Edelmetall besteht. Zellen können zahlreiche elektrochemische Systeme
Seit langem versucht man, wiederaufladbare ab- verwendet werden, die in den bekannten abgedichtegedichtete Elemente zu schaffen, in denen kein über- ten sekundären Elementen nicht brauchbar waren, mäßiger Gasdruck auftritt. Dieses Ziel ist teilweise io Man kann auch in Elementen gemäß der Erfindung durch Entwicklungen bei Nickel-Cadmium-Elementen ein Elektrodenmaterial verwenden, das bei den be- und den Betrieb solcher Elemente nach dem Prinzip kannten abgedichteten wiederaufladbaren Zellen zu der Überladung mit Sauerstoffentwicklung erreicht wenig aktiv war. Da diese letzteren Stoffe billiger worden. Die bei diesem System verwendeten Elektro- sind, bringt die Erfindung auch wirtschaftliche Vor» den sind so ausgebildet, daß bei Überladung nur 15 teile mit sich.
Sauerstoff entwickelt wird. Der so erzeugte Sauerstoff Bei der Konstruktion von erfindungsgemäßen ZeI-
oxydiert die negative Metallelektrode, wodurch der len, in welchen bei der Überladung nur Wasserstoff durch die Sauerstoff entwicklung erzeugte Gasdruck entsteht,-ist man nicht beschränkt auf bestimmte Mewirksam vermindert wird. Obwohl mit Hilfe eines talle zur Herstellung der negativen Elektrode, da solchen Sauerstoff-Überladungssystems abgedichtete 20 diese nicht direkt mit dem Gas reagiert. Da die negawiederaufladbare Elemente geschaffen werden konn- tive Elektrode ihre volle Aufladung vor der positiven ten, bringt es verschiedene unvermeidbare Probleme Elektrode erhält, kann man solche Depolarisatoren mit sich, die seine Anwendung beschränken. Beispiels- der positiven Elektrode verwenden, die bei den bisweise soll die negative Elektrode aus einem Material herigen Zellen nicht brauchbar waren, z. B. Manganbestehen, das rasch mit Sauerstoff reagiert, während 25 dioxid. Wenn in den bekannten Elementen beim das Material der positiven Elektrode auf Verbindun- mehrmaligen Überladen Sauerstoff entsteht, so bilden gen beschränkt ist, die bei wiederholter Überladung sich lösliche Mangansalze und die Wirksamkeit der nicht zerstört werden und bei Überladung keine lös- Zellen wird allmählich herabgesetzt. Bei Zellen gemäß liehen Stoffe bilden. Die für ein mit Sauerstoffüber- der Erfindung wird das Mangandioxid nicht abgebaut, ladung betriebenes Element erforderlichen Materia- 30 Man kann ferner billigere Stoffe für die Elektroden lien sind damit teuer. Überdies soll ein derartiges verwenden, wie z. B. Blei und Bleidioxid.
Element in einem halbnassen Zustand betrieben wer- Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß
den, d. h. mit einem Scheider, welcher den Elektrolyt in Zellen, die beim Überladen Sauerstoff entwickeln, aufsaugt. Dies begrenzt wiederum notwendigerweise eine negative Elektrode vorhanden sein muß, die die Kapazität des Elektrolyten und infolgedessen die 35 größer ist als die positive Elektrode. Demgegenüber elektrische Kapazität des Systems. Außerdem besteht braucht in erfindungsgemäßen Zellen keine große kein wirksamer Weg der Wiedervereinigung des durch negative Elektrode vorhanden zu sein, so daß man Korrosion bei normalem Betrieb erzeugten Wasser- wiederaufladbare Zellen mit einer kleinen negativen stoffgases. Elektrode herstellen kann.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein abge- 40 Noch ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nach dichtetes wiederaufladbares galvanisches Element zu dem bisherigen Stand der Technik es nicht möglich schaffen, das wiederholt entladen und geladen werden war, kleinere Mengen von durch Korrosion entstankann, nicht der Gefahr übermäßigen Gasdruckes denem Wasserstoff zu entfernen. Bei erfindungsunterliegt, nicht durch notwendige Verwendung eines gemäßen Zellen wird auch dieser durch Korrosion halbnassen Elektrolyten beschränkt ist, und für die 45 entstandene Wasserstoff automatisch entfernt.
Rekombination von durch normale, innerhalb des Die Hilfselektrode nach der Erfindung, die ein
Elements stattfindende Korrosion erzeugtem Wasser- wesentliches Bestandteil der vorliegenden Erfindung stoff sorgt. bildet, besteht aus einem porösen, leitenden Träger,
Die Aufgabe wird bei einem eingangs genannten z. B. Aktivkohle oder ein Metall, das unter in dem galvanischen Element dadurch gelöst, daß der Lade- 50 Element festgestellten Bedingungen nicht reäktionszustand der negativen und der positiven Elektrode fähig ist, und einem Wasserstoffionisationskatalysator, derart eingestellt ist, daß die negative Elektrode vor der an der Oberfläche des porösen Trägers abgelagert der positiven Elektrode voll aufgeladen wird. ist. Ein bevorzugter Trägerstoff ist Aktivkohle mit
Ein solches Element kann man zweckmäßigerweise . einer Porosität zwischen 25 und 35°/o, die mit Dampf als »anodenbeschränkt« bezeichnen. Der Ausdruck 55 oder Kohlendioxid bei einer Temperatur im Bereich »anodenbeschränkt« bezieht sich auf die Ladekapazi- von 950° C aktiviert worden ist.
tat der negativen Elektrode (Anode) im Vergleich zur Die Wasserstoffionisationskatalysatoren, die für die
Ladekapazität der positiven Elektrode (Kathode). Ein vorliegende Erfindung in Betracht kommen, werden »anodenbeschränktes« Element erzeugt Wasserstoff aus den Platinmetallen der Gruppe VIII des Periodinur bei Überladung. 60 sehen Systems gewählt. Bevorzugte Metalle sind PIa-
Erreicht die negative Elektrode einen Zustand vol- tin, Rhodium, Palladium und Iridium. Das spezielle ler Ladung, erzeugt der überschüssige Strom an dieser Metall oder die Kombination aus Metallen hängt von Elektrode Wasserstoffgas. Das Wasserstoffgas wan- den Eigenschaften des Elements ab, in welchem die dert dann zum Katalysator auf der Hilfselektrode, Hilfselektrode verwendet wird. Beispielsweise sind die mit der positiven Elektrode elektrisch verbunden 65 Platin und Iridium in sauren Bleizellen zu bevorist. Die positive Elektrode und die Hilfselektrode zügen, und zwar dank ihrer niedrigen Löslichkeit im schließen einen Kreis innerhalb des Elements, wel- Elektrolyt,
eher dem Wasserstoffgas gestattet, mit der positiven Bei der praktischen Ausführung der Erfindung
3 4
kann die Hilfselektrode durch Beschichten des Träger- Die Hilfselektrode wird zweckentsprechenderweise
stoffes mit einer wäßrigen Lösung aus Edelmetall- als vollständig gesonderter Bauteil in das Element
salz, z. B. einem Chlorid, Nitrat oder Acetat, her- eingebaut, das mit Hilfe einer elektrischen Leitung'
gestellt werden. Das Salz wird dann thermisch zer- mit der positiven Elektrode verbunden wird. Statt
setzt, wodurch das Metall auf der Oberfläche des 5 dessen kann die Hilfselektrode auch körperlich an
Trägerstoffes abgelagert wird. Die Zersetzung kann der positiven Elektrode des Elements angebracht
in Luft oder einer Wasserstoff atmosphäre durch- oder mit dieser vereinigt sein. Bei dieser Ausführungs-
geführt werden. Beispielsweise läßt sich eine lO°/oige form sollte ein halbnasser Elektrolyt benutzt werden.
Lösung aus Chlor-Platin-Säure oder Rhodiumtri- Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Hilfs-
chlorid benutzen, um den Trägerstoff zu beschichten. io elektrode in Form eines Pulvers mit dem Depolari-
Der beschichtete Trägerstoff wird dann auf 400° C satorgemisch der positiven Elektrode innig gemischt
in einer Wasserstoffatmosphäre oder auf 150 bis werden, um auf diese Weise eine positive Elektrode
200° C in Luft erhitzt. zu schaffen, die viele kleine katalysierte Hilfselektro-
Die Hilfselektrode kann auch durch Beschichtung den enthält, die mit der positiven Elektrode kurzeines zweckentsprechenden Trägerstoffes mit einer 15 geschlossen sind. Eine zweckentsprechende HilfsLösung aus einem Salz des gewünschten Edelmetalls elektrode in Pulverform enthält 0,1 bis 10 Milligramm oder der gewünschten Edelmetalle hergestellt wer- Metallkatalysator pro Gramm gepulverten Kohlenden, die in einer schwach reduzierenden polyhydri- stoff.
sehen Verbindung gelöst sind, die einen Siedepunkt Die hier geschilderte Hilfselektrode kann bei den zwischen 150 und 300° C besitzt. Die Mischung wird 20 verschiedensten galvanischen Systemen Anwendung alsdann bei einer Temperatur oberhalb des Siede- finden, z.B. bei Blei—Schwefelsäure, Zink—Mänpunktes der polyhydrischen Verbindung, aber unter- gandioxid, Nickel—Cadmium oder Zink—Silberhalb der Temperatur erhitzt, bei welcher der Träger- oxid.
stoff beschädigt werden könnte. Die Erhitzung sollte Um bei gewissen Systemen die negative und/oder
so lange fortgesetzt werden, bis eine Reduktion des 25 die positive Elektrode gegen Berührung mit irgend-
Salzes und eine Ablagerung des Katalysators auf welchen schädlichen Verunreinigungen zu schützen,
dem porösen Trägerstoff bewirkt wird. die aus der katalysierten Hilfselektrode heraus-
Zweckentsprechende polyhydrische Verbindungen sickern, werden sie mit einer semipermeablen Mem-
sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, bran umgeben, welche den Transport von Gas und
Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. 30 Elektrolyt gestattet, aber gegen Metallionen undurch-
Die Temperatur, bei welcher die Reduktion und lässig ist. Da eine saure Bleizelle gegen die Gegen-
die Ablagerung durchgeführt werden, liegt im auge- wart von Edelmetallionen besonders empfindlich ist,
meinen zwischen 190 und 300° C, vorzugsweise zwi- soll die Art des Paares oder der Zelle entsprechend
sehen 250 und 270° C. Eine bevorzugte Erwärmungs- berücksichtigt werden, wenn ein Scheidermaterial
Zeitspanne liegt bei diesen Bedingungen zwischen 35 gewählt wird. Zu zweckentsprechenden Scheidermate-
30 Minuten und 2 Stunden. rialien gehören mikroporöse plastische Stoffe, wie
Wahlweise kann die Hilfselektrode durch Beschich- z. B. Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid,
tung des Trägerstoffes mit einer wäßrigen Lösung Acrylnitril und Vinylchlorid sowie Homopolymere
oder Suspension des Edelmetallsalzes und Ammo- und Copolymere, die Vinylidenchlorid enthalten,
niumformiats hergestellt werden. Der pH-Wert der 40 faserige Materialien, die mit unlöslichen Harzen
Lösung oder Suspension sollte zwischen 4 und.9 ge- imprägniert sind sowie regenerierte Zellulosefilme,
halten werden, um beste Ergebnisse zu gewährleisten. Ein Scheider zwischen der negativen und positiven
Die Lösung wird auf den Trägerstoff aufgebracht, Elektrode wird bei allen galvanischen Elementen all-
worauf man die beschichtete Unterlage auf minde- gemein benutzt, um möglichen elektrischen Kontakt
stens 180° C, vorzugsweise zwischen 240 und 45 zwischen den Elektroden zu verhindern. Ein spezieller
260° C, so lange erwärmt, bis eine Ablagerung des Scheider für den spezifischen Zweck, zu verhüten, daß
fein unterteilten Metalls sowie eine Verflüchtigung Edelmetallionen die Elektroden berühren, wird in
aller restlichen Bestandteile der Lösung erreicht ist. Bleisäureelementen benutzt, da sowohl das Blei als
Für gewöhnlich wird ein zweifacher Überschuß von auch Bleioxidelektroden selbst durch kleine Mengen
Ammoniumformiat gegenüber dem zur Bildung des 50 Edelmetallionen beeinträchtigt werden.
Metalls erforderlichen verwendet. Es wurde weiter gefunden, daß die Nutzdauer des
Im allgemeinen sollte die Oberfläche der Hilfs- Elements beträchtlich verlängert werden kann, indem
elektrode 0,1 bis 10 Milligramm Metallkatalysator eine Hilfselektrode vorgesehen wird, die eine elek-
pro Quadratzentimeter Oberfläche haben. trolytabweisende Oberfläche besitzt. Für günstigsten
Die Hilfselektrode wird in das Element derart ein- 55 Betrieb des Elements nach der vorliegenden Erfingesetzt, daß der an der negativen Elektrode erzeugte dung ist es wesentlich, zu verhindern, daß derElektro-Wasserstoff die Oberfläche der Hilfselektrode beruh- lyt die Poren überflutet, welche die Oberfläche der ren kann. Falls ein Gastransport von der negativen Hilfselektrode bilden. Die Hilfselektrode kann durch Elektrode zur Hilfselektrode durch den Elektrolyt irgendwelche zweckentsprechenden Mittel naßfest hindurch stattfinden soll, ist es erforderlich, daß sich 60 gemacht werden, wie z. B. durch Beschichten der der Elektrolyt in einem gaspermeablen Zustand be- Oberfläche mit einem hydrophoben Material. Beifindet. Dieser Zustand läßt sich erzielen, indem ein spielsweise kann die Elektrode in eine l'/Woige Löhalbnasser Elektrolyt in ein zweckentsprechendes sung von Paraffin in Petroläther eingetaucht und saugfähiges Material, wie z. B. Kraftpapier, absorbiert danach luftgetrocknet werden.
oder der Elektrolyt geliert wird. Die Verwendung 65 Der elektrolytabweisende Zustand der Hilfselek-
eines halbnassen Elektrolyten ist nicht nötig, wenn trode läßt sich durch Verwendung eines Elektroly-
die Zelle so ausgebildet ist, daß für das Gas ein freier ten mit hoher Oberflächenspannung noch verbessern.
Pfad möglich ist, die Hilfselektrode zu erreichen. Beispielsweise kann die Oberflächenspannung eines

Claims (1)

  1. 5 6
    schwefelsauren Elektrolyten durch Sättigung des Es wurde gefunden, daß die mit dem experimentel-Elektrolyten mit einem Salz, wie z. B. Natriumsulfat, len Gemisch hergestellten Zellen bei kleinen Strom-Lithiumsulfat oder Lithiumsilikat, erhöht werden. werten überladen werden konnten, ohne daß ein Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungs- übermäßiger Gasdruck entstand, während diejenigen möglichkeiten der neuen Erfindung ergeben sich aus 5 Zellen, die mit dem normalen Gemisch für die posiden Darstellungen von Ausführungsbeispielen sowie tive Elektrode versehen waren, gefährlich hohen aus der folgenden Beschreibung. Es zeigt Gasdruck entwickelten. Gefunden wurde ferner, daß F i g. 1 eine schematische Ansicht eines wiederauf- bei Lagerung der Zellen durch normale Korrosion ladbaren galvanischen Elements nach der Erfindung entwickelter Wasserstoff in den Zellen verzehrt wurde, und ίο welche das katalysierte Kohlenstoffmaterial enthiel-F i g. 2 einen Grundriß nach der Linie 2-2 der ten. Dieses Merkmal hat für Primärelemente ebenso F i g. 1. wie für Sekundärelemente große Bedeutung.
    F i g. 1 zeigt beispielsweise ein abgedichtetes Blei-
    Säure-Element gemäß der vorliegenden Erfindung. Patentansprüche:
    Das Element weist einen abgedichteten äußeren Be- 15
    halter 10 auf, in dem positive Elektroden 12 und 1. Wiederaufladbares gasdicht verschlossenes
    negative Elektroden 14 in einen Elektrolyt 16 ein- galvanisches Element mit einer elektrisch mit der
    tauchen und von einem semipermeablen, beispiels- positiven Elektrode verbundenen Hilfselektrode,
    weise aus Cellophan bestehenden Scheider 18 um- die aus einem porösen, leitenden Stoff und einem
    geben sind. In dem Behälter 10 befindet sich auch 20 auf der Oberfläche des porösen, leitenden Stoffes
    eine katalytische Hilfselektrode 20, die ebenfalls mit abgelagerten Wasserstoffionen katalysierenden
    dem Elektrolyt in Berührung steht und so angeordnet Edelmetall besteht, dadurchgekennzeich-
    ist, daß sie einen Gasraum 22 begrenzt. Die Hilfselek- net, daß der Ladezustand der negativen und der
    trode 20 ist mit der positiven Elektrode elektrisch positiven Elektrode derart eingestellt ist, daß die
    verbunden. 25 negative Elektrode vor der positiven Elektrode
    Ein praktisch ausgeführtes Blei-Säure-Speicher- voll aufgeladen wird.
    element, bei welchem die Elektrodenkapazität so ein- 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    gestellt war, daß Wasserstoffgas entwickelt wurde, zeichnet, daß der poröse leitende Stoff aus akti-
    wenn sie überladen wurde, war gemäß der F i g. 1 vierter Kohle mit einer Porosität zwischen 25
    ausgebildet; außerdem war ein Druckregler vor- 30 und 35% oder aus einem nichtreaktionsfähigen
    gesehen. Die Zelle wurde mehrere Wochen lang einem Metall besteht.
    ständigen Lade-Entlade-Betrieb unterworfen. Wäh- 3. Element nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch rend dieser Zeit wurde das Element nach jedem Ent- gekennzeichnet, daß der Wasserstoffionisationsladen wieder geladen, und zwar mit etwa vierfacher katalysator in an sich bekannter Weise Platin, veranschlagter Stromkapazität. Unter gewöhnlichen 35 Rhodium, Palladium und/oder Iridium ist.
    Bedingungen würde dieser Ladestromwert zur Ent- 4. Element nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch wicklung eines großen Volumens Wasserstoff und gekennzeichnet, daß der Wasserstoffionisationsnachfolgendem Reißen des Behälters geführt haben. katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Milli-Die katalysierte Hilfselektrode hielt indessen wäh- gramm pro Quadratzentimeter der Oberfläche des rend der ganzen Versuchszeitdauer den Gasdruck 40 porösen Stoffes vorhanden ist.
    innerhalb des Behälters auf etwa 0,35 kg/cm2. Dieses 5· Element nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch Fehlen von gefährlichem Gasdruck läßt klar erkennen, gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode in der daß der Wasserstoff, der aus dem Elektrodensystem Form eines Pulvers vorhanden ist, das mit dem entwickelt wurde, durch Reaktion mit der positiven Depolarisator der positiven Elektrode innig geElektrode durch Vermittlung der Hilfselektrode ver- 45 mischt ist, wobei das Pulver 0,1 bis 10 Millizehrt wurde. , gramm eines Wasserstoffionisationskatalysators
    Als ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfin- pro Gramm des Pulvers enthält,
    dung wurde eine Gruppe wiederaufladbarer Zellen 6. Element nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch des Alkali-MnOo-Typs der sogenannten D-Größen- gekennzeichnet, daß die Oberfläche der HilfsAbmessung " 50 elektrode in an sich bekannter Weise mit einer Durchmesser 3 2 cm Beschichtung aus hydrophobem Material ver-
    TT.., _'_ sehen ist.
    Hohe 5,7 cm ~, r, * la ■· i_ ·. 1 · •- j j 1
    Normalvolumen 45 cm 7" Elem*nt ™ch Ansprüchen 1 bis 6 dadurch
    annäherndes Gewicht ..;..,,... 96 Gramm gekennzeichnet, daß die negative und positive
    .,; . 55 Elektrode von einer Membran umgeben sind, die
    hergestellt. Bei der Hälfte der Zellen wurde ein nor- gegen Gas und Elektrolyt durchlässig, aber gegen
    males Gemisch für die positive Elektrode benutzt, Metallionen undurchlässig ist, wobei die Membran
    das aus Mangandioxid, Graphit, zerhackter Stahl- die negative und positive Elektrode gegen die
    wolle und Portlandzement bestand. Die andere Hälfte Hilfselektrode scheidet.
    der Zellen war mit einem experimentellen Gemisch 6° 8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekenn-
    für die positive Elektrode versehen, das zusätzlich zu zeichnet, daß die Membran aus einem Copolymer
    den Materialien des normalen Gemisches annähernd von Vinylacetat und Vinylchlorid, Acrylnitril und
    10 Gewichtsprozent aktiver naßfester Kohlenstoffteil- Vinylchlorid oder einem Homopolymer oder
    chen enthielt, die mit 1 Milligramm Platin pro Gramm einem Copolymer besteht, das Vinylidenchlorid
    Kohlenstoff katalysiert waren. Im übrigen waren 65 aufweist, oder einem faserigen Material, das mit
    sämtliche Baumerkmale der beiden Zellengruppen einem unlöslichen Harz imprägniert ist, oder aus
    identisch. regenerierter Cellulose.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DE19641496291 1963-01-07 1964-01-07 Wiederaufladbares gasdicht verschlos senes galvanisches Element mit einer elektrisch mit der positiven Elektrode verbundenen Wasserstoffionen katalysierenden Hilfs elektrode Pending DE1496291B2 (de)

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DE (1) DE1496291B2 (de)
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GB (1) GB1047821A (de)
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