DE2459330A1

DE2459330A1 - Stabilisation von kunststoffen

Info

Publication number: DE2459330A1
Application number: DE19742459330
Authority: DE
Inventors: John J Luzzi; Chester E Ramey
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-07-10
Also published as: US3875169A; NL7416868A; FR2256167A1; FR2256167B1; JPS50113544A; BE823988A; GB1438622A

Description

Die Erfindung betrifft die,Stabilisation von organischen Polymeren, die normalerweise dazu neigen, sich zu zersetzen. Insbesondere betrifft die Erfindung den Schutz synthetischer Polymerer gegen schädliche, zersetzende Wirkungen, wie Verfärbung und Versprödung durch Licht, insbesondere UV-Licht.

Es ist bekannt, dass Bestrahlung, insbesondere im Bereich des nahen UV, einen zersetzenden Effekt sowohl auf das Aussehen als auch auf die Eigenschaften organischer Polymerer hat. Z.B. vergilben normalerweise farblose oder

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leicht gefärbte Polyester im Sonnenlicht, wie auch Cellulose-Stoffe, wie Cellulose-acetat. Polystyrol verfärbt sich und wird brüchig, wobei es zugleich seine gewünschten physikalischen Eigenschaften verliert, wenn es Licht ausgesetzt wird, während Vinylharze, wie Polyvinyl-chlorid und PoIyvinyl-acetat fleckig werden (spot) und sich zersetzen. Das Ausmass, in dem Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen luftoxidieren, wird beträchtlich durch UV-Licht beschleunigt.

Es ist vorgeschlagen worden, polymere Materialien gegen Zersetzung durch UV-Licht zu stabilisieren, indem man verschiedene Arten von UV-Absorbern verwendet. So beschreibt das US Patent 3,004,896 zu diesem Zweck 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Derivate, während das US Patent 3,189,630 bestimmte Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren beschreibt, die als Lichtstabilisatoren für synthetische Polymere nützlich sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft -eine Klasse von UV-Licht-Stabilisatoren der Formel

X Wasserstoff, Oxyl oder Hydroxy ist, η 1 oder 2 ist, und

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(a) wenn η 1 ist, R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Phenyl oder durch ein oder mehrere Nieder-Alkyle substituiertes Phenyl ist, und

(b) wenn η 2 ist, R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-20 C-Atomen, Phenylen oder durch ein oder mehrere Niederalkyle substituiertes Phenylen ist.

Ist R geradkettiges over verzweiftes Alkyl, so ist es z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, Isobutyl, 2-Aethylhexyl, n-Nonyl, n-Undöcyl, n-Heptadecyl oder n-Eikosyl. Ist R Alkylen, so ist es z.B. Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Octamethylen, Propylen-1,2, Hexylen-1,2 oder Tetramethyläthylen-1,2. R ist als Alky!phenyl oder Alkylphenylen z.B. 4-Tolyl, 4-Isopropylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4-Ditnethyl-phenylen-1,3 oder 5-Methylphenylen-l,3.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit X gleich H oder 0* und η gleich 1 oder 2 und

(a) bei η gleich 1, R gleich n-Alkyl mit 1-20 C-Atomen, und

(b) bei η gleich 2, R gleich n-Alkylen mit 1-12 C-Atomen.

Die Erfindung betrifft auch Mischungen, die gegen UV-Licht Zersetzung stabilisiert sind, enthaltend ein synthetisches organisches Polymer, das normalerweise UV-Licht Zersetzung unterliegt, und von etwa 0,005%-5% (Gewicht) des Polymeren an Verbindungen der Formel I, insbesondere von . 0,01-2% (Gewicht).

Die Verbindungen gemäss Formel I können in Kombination mit anderen Lichtstabilisatoren verwendet werden, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Nickel-Komplexe und Benzoate.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Stabilisatoren für organische Polymere, die normalerweise thermi-

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scher, oxidativer oder Licht-Zersetzung unterliegen, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinyl-haliden oder aus der Copolymerisation von Vinyl-haliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie Vinyl-ester, α,β-ungesättigte Säuren, α,β-ungesättigte Ester, α,β-ungesättigte Ketone, α,β-ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol, Poly-α-olefine, wie hoch und niedrig dichtes Polyäthylen, verzweigtes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methylpenten-l) und dergl., einschliesslich Copolymere von ot-Olefinen, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, und dergl., Diene, wie Polybutadien, Polyisopren, und dergl., einschliesslich Copolymere mit anderen Monomeren, Polyurethane, wie aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten, und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam, Polyester, wie Polyäthylenterephthalate, Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen, Polyacetale, wie Polyäthylen-terephthalatpolyacetal, Polystyrol, Polyäthylenoxid, Polyacrylate, wie Polyacrylnitril, Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol und dergl., und Copolymere, wie aus Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol, und solche hergestellt durch Copolymersation aus Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere als UV-Licht-Stabilisatoren geeignet, vor allem zum Schutz von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(buten-l), Poly-(penten-l), Poly-(3-methylbuten-l), Poly-(4-methylpenten-l), verschiedene Aethylen-Propylen-Copolymere und dergl..

• Allgemein werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,005-5% (Gewicht) der stabilisierten Mischung verwendet, obgleich dies von dem jeweiligen

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Substrat und der Anwendung abhängt. Ein bevorzugter Bereich ist von etwa 0,01-2%.

Zur Zugabe zu polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor oder nach der Polymerisation zugegeben werden, während der üblichen Verarbeitungsschritte z.B. durch heiss-walzen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst, balsgeformt oder dergl., wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl.. Die hitzestabilisierenden-Eigenschaften dieser Verbindungen können das Polymer vorteilhaft während der Verarbeitung bei hoher Temperatur stabilisieren. Die Stabilisatoren können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden und dergl., gesprüht werden, utn eine wirksame Stabilisation zu erzielen. Wird das Polymere aus einem flüssigen Monomeren hergestellt, wie im Fall von Styrol, so kann der Stabilisator in dem Monomeren dispergiert oder gelöst werden, vor der Polymerisation oder Härtung.

Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen bekannten Additiven verwendet werden, die in der Kunststofftechnologie üblich sind, wie Antioxidantien, schwefelhaltige Ester, wie Distearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP), Dilauryl-ß-thiodipropionat. (DLTDP), Füllstoffe, wie Glas oder andere Fasern, Russ, Beschleuniger und andere Chemikalien, die zum Gummi compoundieren verwendet werden, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Di- und Tri-alkyl- und -alkylphenyl-phosphite, Hitzestabilisatoren, UV-Licht-Sta- ■ bilisatoren, Antiozonahtien, Lacke, Pigmente, Metallchelatbildner, Dyesites und dergl.. Oft geben Komibinatinen*wie diese, insbesondere die schwefelhaltigen Ester, die Phosphite und/oder UV-Stabilisatoren, bessere Ergebnisse bei bestimmten Anwendungen als aus den Eigenschaften der Einzelkomponenten erwartet werden kann.

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Obgleich die erfindungsgemässen Verbindungen zu einem gewissen Mass als thermische Stabilisatoren wirken, ist es. doch vorteilhaft, zum Verarbeiten des Polymeren bei hohen Temperaturen zusätzlich ein Antioxidants einzuarbeiten.

In den meisten Fällen ist es erwünscht, in die Harzmischung ausreichend thermisches Antioxidants einzuarbeiten, um den Kunststoff gegen thermische und oxidative Zersetzung zu schützen. Die erforderliche Menge Antioxidants entspricht der des Lichtschutzmittels, nämlich etwa 0,005%-5%, insbesondere 0,01%-2% (Gewicht). Beispiele für solche Antioxidantien sind Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit, und Alkyl-arylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit, und dergl..

Die besten Ergebnisse werden mit der bevorzugten Klasse von thermischen Antioxidanteien erzielt, den gehinderten Phenolen. Diese Verbindungen ergaben die beste thermische Stabilisation bei der geringsten Verfärbung der Mischung. Unter diesen phenolischen Antioxidantien sind:

Di-n-octadecyl-(3,5-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonat,

2,6-Di-t-butylphenol,

2,2^l-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,6-Di-t-butylhydrochinon,

Octadecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat,

l,l,3-Tris-(3rt-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)-butan,

l,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol,

2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(noctylthio)-l,3,5-triazin,

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2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-buty!phenoxy)-1,3,5 triazin,

n-Octadecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

2-(n-0ctylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

Stearamido-N,N-Bis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

droxyphenyl)-propionat],

Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-l-CS^-di-t-butyl-A-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat.

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoffstabilisatoren sind bekannt. Viele von ihnen sind handelsüblich.

Verbindungen-der Formel I mit X gleich Wasserstoff

CH₃ —V—NH

II

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können hergestellt, werden, indem man eine Verbindung der Formel

III

H OH

durch übliche Veresterung mit einer Säure oder Disäure der Formel

R C-OH IV

umsetzt, worin R und η obige Bedeutung haben, wobei auch ein Säureanhydrid oder ein gemischtes Anhydrid verwendet werden kann. Bei der Umsetzung einer Säure der Formel IV mit einer Verbindung der Formel III ist ein Veresterungskatalysator insbesondere ein neutraler Katalysator, z.B. ein Tetraalkyl-titanat.

In gleicher Weise können die erfindungsgemässen Ester in herkömmlicher Weise durch Umesterung hergestellt werden, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie ein Alkali-metallamid, z.B. Lithium-amid.

Verbindungen der Formel I mit X gleich 0" können hergestellt werden, indem man eine entsprechende NH-Verbindung in herkömmlicher Weise, oxidiert, z.B. mit Metachlorperbenzoesäure bei Raumtemperatur in Methylen-chlorid. Geeignete herkömmliche Oxidationsmittel sind z.B. andere Persäuren, wie Perbenzoesäure, Peressigsäure, Wasserstoffper-

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oxid/EDTA/Natriumwolframat, Wasserstoffperoxid/Phosphorwolframskure, etc.. Verbindungen der Formel I mit X gleich OH' können wiederum hergestellt werden, indem man in herkömmlicher Weise Verbindungen der Formel I mit X gleich 0" hydriert, z.B. mit H₂/Pd(C). .

Die Verbindungen der Formel III können gemäss dem Britischen Patent 1,231,380 und A. Rassat und P. Rey, Tetrahedron 28,, 741 (1972) hergestellt werden.

Die Synthese des Zwischenprodukts, des Piperitenons der Formel

das zur Herstellung der obigen Verbindungen der Formel III,. gemäss den beiden obigen Referenzen verwendet wird, ist von J.J. Beereboom, J.Org.Chem. 3jL» ²⁰²⁶ (1966) beschrieben. Piperitenon wurde auch als Naturstoff aus Oelen isoliert, gemäss Y.R. Naves, HeIv. Ghem. Acta, 24, 722 (1951) und S. Shimizer, N. Skeda und H. Udea, Bull. Agr. Chem. Soc. Japan, 24_, 324 (1960) und auch durch Oxidation Geraniumsäure erhalten, gemäss J.J Berreboom, J.A. Chem. Soc, 85, 3525 (1963)

Die Säuren, Säureanhydride und Ester, die mit den Verbindungen der Formel III umgesetzt werden, können durch bekannte Methoden erhalten werden. ·

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

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Herstellung von Piperitenon

A. Zu 1,01 1 trockenem Tetrahydrofuran gibt man in einem 5-Liter-3~Halskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Trockenrohr, Stickstoffeinlass und Tropftrichter 40,0 g (0,73 Mol) pulverisiertes 85% KOH. Zu der erhaltenen Suspension gibt man'unter Rühren und Kühlen mit Eis/Salz-Bad 686 g'Mesityloxid in solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur der Reaktionsmischung unter 30⁰C belibt. Dann gibt man zu der erhaltenen Lösung eine Lösung von 178 g (2,5 Mol) Methyl-vinyl-keton in 196 g (gesamt, 9 Mol) Mesityl-oxid innerhalb von 0,8 Stunden, während die Temperatur der Reaktionsmischung bei 15°-20⁰C gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und langsam unter Rückfluss erhitzt. Nach 1/2 Stunde Sieden wird die Reaktionsmischung abgekühlt. 43 ml Eisessig werden unter Kühlen und Rühren zugegeben. Das Lösungsmittel und der Ueberschuss an Mesityloxid werden unter leichtem Vakuum abdestilliert, Kopftemperatur 78⁰C. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Fraktion mit Sdp. 115°-133°/ 9 mm wird aufgefangen. Gas/flüssig-Chromatographie (20% Silicongummi, 6,35 mm mal 305 cm Säule, isotherm bei 16O⁰C) dieser Fraktion zeigt, dass die gewünschten Produkte (Piperitenon und Isomere) enthalten sind.

Das rohe Destillat (290 g) wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 560 g Natriumsulfit in 2 ί Wasser gegeben. Die Lösung wird auf 85⁰C erhitzt, 128 ml Eisessig werden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugegeben, um den pH bei 8-9 zu halten. Ist der pH über 1/2 Stunde beständig, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 χ 250 ml Aether extrahiert. Die wässrige Schicht wird in einem Eisbad gekühlt, der pH auf 13 mittels 70 ml 50% NaOH gestellt. Die basische, wässrige Lösung wird dann mit 4 χ

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300 ml Aether extrahiert. Die Aetherextrakte werden kombi-. niert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft zu 60,6 g Piperitenon, 96% rein gemäss Gas/flüssig-Chromatographie.

B. Neben anderen Herstellungsverfahren wird Eiperitenon analog gemäss (A) hergestellt, indem man KOH/ Tetrahydrofuran durch folgende Base/Lösungsmittel-Kombinationen ersetzt:

Natrium-t-pentoxid/Toluol; Barium-oxid/Benzol; Kalium-t-butoxid/Tetrahydrofuran; Natrium-hydrid/Tetrahydrofuran.

Herstellung von

1,3,3-Trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan-5-onhydrochlorid

A. In einen 2-Liter Morton-Kolben mit Kühler, Rührer, Thermometer und Eis/Sal'z-Kühlbad werden 1200 ml konzentriertes Amtnonium-hydroxid gegeben. Dazu gibt man unter Kühlung tropfenweise 60,0 g (0,40 Mol) Piperitenon innerhalb 45 Minuten. Die Reaktionsmischung wird bei 0-5⁰C 4 Tage gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Dann wird die wässrige Lösung mit Natriumchlorid gesättigt und mit 3 χ 300 ml Aether extrahiert. Die Aether-Extrakte werden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand (55,5 g) wird bei 30°/0,003 mm zu 45,5 g Material von etwa 85% Reinheit gemäss Titration mit Standard-Perchlorsäure in Essigsäure mit Kristallviolett als Indikator destilliert. Ein Teil des Destillats (38,0 g) wird in 700 ml Aether gelöst. Die Aetherlösung wird auf 5° abgekühlt. Unter Rühren und Kühlen wird wasserfreies HCl in den

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Aether geleitet, bis der Niederschlag vollständig ist. Die Aether-lb'sung wird 15 Minuten auf 50° erwärmt, abgekühlt und filtriert. Der gesammelte Feststoff wird gut mit Aether gewaschen und über PoOc im Vakuumofen getrocknet zu 39,0 g des gewünschten Aminoketon-hydrochlorids. Eine kleine Probe des Hydrochlorids wird aus Isopropanol zu weissen Kristallen umkristallisiert, F. 200°-204°C.

B. Neben anderen Herstellungsverfahren wird die Reaktion nach (A) auch durchgeführt, wenn wasserfreies Ammoniak statt konzentriertes Ammoniumhydroxid verwendet, das wässrige Medium durch ein nicht-raktives Lösungsmittel ersetzt, wie ein Aether, Kohlenwasserstoff oder Alkohol, wobei vorzugsweise die Reaktion bei grösserem Druck als Atmosphärendruck durchgeführt wird.

Herstellung von

1.3,3-Trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan-5-öl A. In einen 1 & 3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr gibt man 26,7 g (0,131 Mol) 1,3,3-Trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan-5-on-hydrochlorid und 300 ml absolutes Aethanol. Die Reaktionsmischung wird auf 5°C mit einem Eis/Salz-Bad gekühlt. 131 ml 1 N KOH in Methanol werden tropfenweise zugegeben. Zu der Lösung werden dann in kleinen Portionen 2,6 g (-0,069 Mol) NaBH₄ innherhalb einer halben Stunde gegeben. Die Lösung wird bei 0,5⁰C 1,5 Stunden gerührt, dann auf Raumteoiperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann mit 78 ml konzentrierter HCl sauer gestellt, filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu Trockne eingedampft. Der Rückstand wird auf pH 12 mit 2 N KOH gestellt und mit 3 χ 100 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat

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getrocknet und eingedampft zu 9,5 g farblosen Kristallen, F. 120^ö-123°C*, nach Umkristallisieren aus Hexan.

B. Neben anderen Verfahren zur Herstellung wird die Reaktion gemäss (A) auch durchgeführt, indem man das Reduktionsmedium ersetzt durch:

Lithium-aluminium-hydrid/Aether oder Tetrahydrofuran; Lithium/flüssiger NH.,Methanol; Lithium/flüssiger NHo; Natrium Aethanol.

Die letzten beiden Reagentien ergeben eine Mischung von zwei isomeren Alkoholen.

* Literatur F. 123°C (A. Rassat und P. Rey, Tetrahedron 2j3, 741 (1972).

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- 14 Beispiel 1

5-Stearoyloxy-l, 3, 3-trimethyl-2-azabicyclo [2 .2.2] octan

A. In einen 300 ml 3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Wasserabscheider, Trockenrohr und ^-Einlass gibt man Ί50 ml trockenes Xylol, 5,1 g (0,03 Mol) 1,3,3-Trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan-5-ol, 8,529 g (0,03 Mol) Stearinsäure und 0,89 ml (0,003 Mol) Tetraisopropyl-titanat. Die Reaktionsmischung wird 2 Tage unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Danach wird anschliessend die Reaktionsmischung abgekühlt, mit dem gleichen Volumen Aether verdünnt, 2mal mit 100 ml.Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Aether-Xylol-Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus Aceton-Acetonitril zu 3,5 g des gewünschten Materials als weisse Kristalle umkristallisiert, F. 41°-45°C.

B. Gemäss (A) und Ersatz von Stearinsäure durch eine Aequivalente Menge

(a) Essigsäure

(b) Benzoesäure

(c) Decansäure

(d) Buttersäure

(e) Isovaleriansäure

(f) 2,4,6-Trimethy!benzoesäure

(g) 4-Methylbenzoesäure
werden folgende Verbindungen erhalten:

(a) 5-Acetoxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]

octan,

(b) 5-Benzoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo

[2.2.2joctan,

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-IS-

(c) 5-Decanoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo [2.2.2]octan,

(d) 5-Butyroyloxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo [2.2.2]octan,

(e) S-Isovaleroyloxy-l^jS-trimethyl-Z-azabicyclo [2.2.2]octan,

(f) 5-(2,4,6-Trimethylbenzoyloxy)-i,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan,

(g) 5-(4-Methylbenzoyloxy)-l,3,3-trimethyl-2-azabicycIo[2.2.2]octan.

Beispiel 2 Bis-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-

sebacat

A. In einen 300 ml 3-Halsbolben mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Wasserabscheider, Trockenrohr und N^-Einlass gibt man 5,1 g (0,03 Mol) l^^-Trimethyl^-azabicyclo-[2.2.2]octan-5-*ol, 200 ml trockenes Xylol, 3,45 g (0,017 Mol) Sebacinsäure und 0,85 g (0,89 ml, 0,003 Mol) Tetraisopropyltitanat. Die Reaktionsmischung wird 3 Tage unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Von den Feststoffen, die im Reaktionskolben bleiben, wird ab dekantiert. Die Xylollösung wird mit "100 ml Wasser, dann mit 100 ml 2N NaOH gewaschen, wobei sich eine Emulsion bildet. Diese wird mit Aether behandelt und über wasserfreiem Na2SO, getrocknet. Die Aether-Xylol-Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft zu einem viskosen Rückstand, der durch Elementar-Analyse und Spectra als das gewünschte Material identifiziert wird.

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B. Gemäss (A), wobei man Sebacinsäure durch eine
äquivalente Menge

(a) Bernsteinsäure,

(b) Phthalsäure,

(c) Dodecandicarbonsäure,

(d) Isophthalsäure,

(e) Terephthalsäure,

(f) Tetramethylbernsteinsäure,

(g) 4,6-Dimethylisophthalsäure,

(h) 5-Methylisophthalsäure ersetzt,
erhält man folgende Verbindungen:

(a) Bis-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-succinat,

(b) BiS-(I,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-phthalat,

(c) Bis-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-dodecandicarboxylat,

(d) Bis-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-isophthalat,

(e) Bis-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-terephthalat,

(£) Bis-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2Joctyl-5)-tetramethylsuccinat,

(g) Bis-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl· 5)-4,6-dimethylisophthalat,

(h) BiS-(I,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-5-methylisophthalat .·

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Beispiel 3

5 -Acetoxy-1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan

Zu einer Lösung von 1,8 g (0,016 Mol) 1,3,3-Trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan-5-ol in 30 ml Eisessig in einem 100 ml Kolben mit Magnetrührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr gibt man 1,0 ml (0,106 Mol) Acetanhydrid.' Die Lösung wird 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Dann wird die Lösung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft und im Vakuum bei 35⁰C getrocknet zu 1,23 g des gewünschten Materials als farbloses. OeI

Beispiel 4

5-Stearoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo [2.2.2]octan

A. Zu einer Lösung von 2,5 g (0,0057 Mol) 5-Stearoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan in 50 ml Methylenchlorid in einem 200 ml 3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und Tropftrichter gibt man tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 2,3g (0,0114 Mol) 85% Metachlörperbenzoesäure in 70 ml Methylenchlorid. Die Mischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Eine hellgelbe Farbe entsteht. Dann wird mit 100 ml IN NaOH und 100 ml Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mehrmals aus Petroläther zu 1,3 g des gewünschten Materials als ora.nge Kristalle, F. 53°- 56° umkristallisiert.

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B. Getnäss (A) und mit Ersatz von 5-Stearoyloxyl,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan durch eine äquivaltene Menge von

(a) 5-Acetoxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octan,

(b) 5-Benzoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo [2.2.2]octan,

(c) BiS-(I,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat,

(d) BiS-(I,3,3-ttimethyl-2-azabicyclo[2.2.2Joctyl-5)-terephthalat,

erhält man folgene Verbindungen:

(a) 5-Acetoxy-l,3j,3-trimethylr2-oxyl-2-azabicyclo [2.2.2!octan,

(b) 5-Benzoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan,

(c) BiS-(I,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-sebacat, ·

(d) Bis-(l,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-terephthalat.

Beispiel 5

S-Stearoyloxy-l^S-trimethyl^-hydroxy^-azabicyclo[2.2.2]octan

A. Zu einer Lösung von 5-Stearoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo|2.2.2]octan in warmen Eisessig gibt man 5% Pd auf Kohle. Die Essigsäure-Lösung wird in ein

Hydriergerät gegeben. Bei 3,16 kp/cm wird eine halbe Stunde hydriert Dann wird in Wasser gegossen und mit 3 χ 200ml

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Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden über wasserfreiem Na^SO, getrocknet und zu dem gewünschten Material eingedampft.

B. Getnäss obigem Verfahren und mit Ersatz von 5-Stearoyloxy-1,3,3-tr.imethyl~2-oxyl-2-azabicyclo [2 .2.2] octan durch folgene Verbindungen:

(a) S-Benzoyloxy-l^.S-trimethyl-^-oxyl-^-azabicyclo[2.2.2]octan,·

(b) Bis-(l,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-sebacat,

(c) Bis-(l,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-terephthalat,

erhält man folgende Verbindungen:

(a) 5-Benzoyloxy-l,3.3-trimethyl~2-hydroxy-2-azabicyclo[2.2.2]octan, -

(b) BiS-(I,3,3-trimethyl-2-hydroxy-2-azabicyclo [2.2.2]octyl-5)-sebacat,

(c) Bis-(1,3,3-trimethyl-2-hydroxy-2-azabicyclo [2.2.2]octyl-5)-terephthalat.

Beispiel 6 Kunstbelichtungstest

Die Zersetzung der meisten Polymeren durch UV-Licht ist bei Umgebungstemperatur so langsam, selbst ohne Stabilisator, dass ein Testen der Wirksamkeit von Stabilisatoren allgemein entweder bei höherer Temperatur oder in einem beschleunigten Kunstlicht-Gerät durchgeführt wird, um in nützlicher Frist Ergebnisse zu erzielen. Tests mit Polymeren in einem Kunstlicht-Belichtungsgeirät werden im folgenden beschrieben .

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(a) Proben-Bereitung

0,12 mm Film-- Unstabilisertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfältig mit der angegebenen Menge Additiv gemischt. Das gemischte Material wird dann in einer 2-Walzen-Mühle 5 Minuten bei 182°C gemahlen. Die gewalzte Bahn wird bei 220⁰C zu einem 0,12 mm dicken Film bei

12 kp/cm durckgepresst und in der Presse wassergekühlt.

(b) Test-Methode

Dieser Test wird in einer FS/BL-Einheit, grundsätzlich nach American Cyanamid, durchgeführt, die aus 40 Röhren von alternierenden Fluorescents-Sonnenlampen und Schwarzlampen (black lights), je 20, besteht. Die 0,12 mm Filmproben v/erden auf 7,5 χ 5 cm IR-Kartenhaltern mit 0,6 χ 2,5 cm Fenstern befestigt und auf einer rotierenden Trommel 5 cm von den Lampen der FS/BL-Einheit angeordnet. Die Zeit in Stunden bis zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorbtionseinheiten wird notriert, bestimmt in einem IR-Spectrophotometer. Die Entwick-. . lung von Carbonylgruppen im Polymer ist proportional der Zersetzung durch UV-Belichtung. Die unten stehenden Testergebnisse wurden gemäss

oben erhalten. Die Menge Additiv ist in Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Polymeren angegeben.

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Tabelle I Licht-Stabilisation von Polypropylen

A.dditiv der Formel I	Zeit in Stunden	bis 0,5 Carbonyl-	Formulierung B**
	Absorbtionseinheiten	965
	Formulierung A*	1530
5-Acetoxy-l,3,3-trimethyl-2-aza- bicyclo[2.2.2]octan	680	1770
5-Stearoyloxy-l,3,3-trimethyl-2- azabicyclo[2.2.2]octan	1410	920
Bis-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo- [2.2.2]octyl-5)-sebacat	1905 .	850
5-Stearoyloxy-l,3,3-trimethyl-2- oxyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan	575
Kontrolle (kein Additiv der For mel I)	370

* Formulierurig A enthält 0,5% Additiv der Formel I und 0,2% Antioxidants Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

**■ Formulierung B enthält 0,25% Additiv der Formel I, 0,25% UV-Absorber 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, und 0,2% Antioxidants Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Enstprechend gute Stabilisation wird erhielt, wenn in den Mischungen gemäss Tabelle I die erfindungsgemässen Verbindungen in Konzentrationen von 0,1 oder 1% enthalten sind.

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Andere gehinderte phenolische Antioxidantien können anstelle von Di-octadecyl-(3,5-di-t^butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat in obigen Mischungen verwendet werden, z-B. Di-n-octadecyl-a-(3-t~butyl-4-hydroxy-4-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis~(n-octylthio)-6-(3,4-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-l,3,5-triazin, Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythritöl-tetra-kis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)j-propionat, Tris-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, N,N,N-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrox,ybenzyl)-l, 3,5-trimethy !benzol."

Die Mischungen der Tabelle II werden auch stabilisiert, wenn 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazbl durch folgende UV-Absorber ersetzt wird:

(a) 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon-trihydrat,_> ·

(b) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

(c) [2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenolat)]-n-butylarain-Nickel-II,

(d) p-Octylphenyl-salicylat,

(e) 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,

(f) 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol.

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- ag -

Beispiel 7

High-impact-Polystyrolharz enthaltend Elastomer (Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnbarkeit aufgrund von UV-Belichtung durch Einarbeiten von 0,3% (Gewicht) 5-Stearoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo [2.2.2]octan stabilisiert.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann wir die Mischung auf eine Galsplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach Trocknen abgenommen und geschnitten, dann 7 Minuten bei einer Tempera-" tür von 163°C und 140 kp/cm in Bahnen einheitlicher Dicke (0,6 mm) gepresst wird. Die Bahnen werden in Streifen von etwa 10 χ 1,2 cm geschnitten. Für einen Teil der Streifen wird die Dehnbarkeit (in %) in.einem Instron Tensile Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts, USA) bestimmt. Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Kammer gemäss Beispiel 6(B) gegeben, wobei die Proben auf weisser Pappe befestrigt werden. Die Zeit bis zu 50% Verminderung der Dehnbarkeit wird gemessen. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit· länger als das unstabilisierte. ·.

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1 1 ,till

Beispiel 8

Unstabilisiertes lineares Polyäthylen wird in Methylen-chlorid mit 0,5% (Gewicht des Substrats) 5-Acetoxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan Lösungsmittel -gemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert. Dazu verwendet man eine Extruder bei einer Temperatur von 232⁰C und presst 7 Minuten bei

163⁰C und 140 kp/cm zu Bahnen einheitlicher Dicke von 2,5 mm. Die Bahnen werden in Plättchen von 5 χ 5 cm geschnitten. Die Plättchen werden in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hunter-Color-Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, ist wesentlich stabiler als unstabilisiertes oder mit einem Antioxidants stabilisiertes .

Beispiel 9

Eine Menge SBR-Emulsion enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20% SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die zuvor unter Stickstoff aufbewährt wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit 0,5N NaOH-Lösung eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml 25% NaCl-Lb'sung gegeben. Eirie 6% NaCl-Lösung wird mit Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung sicher zu stellen. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lösung wird been-

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det, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummiaufschlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.

Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch äbfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Waschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (^l mm) bei 40°-45°C.

Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C im Brabender-Mischer mit 0,5% 0,25 g Bis-(1;3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat gemischt. 5 Minuten wird gemischt, dann abgekühlt und bei 125⁰C zu 12,5 χ 12,5 χ 0,06 cm Platten druckgepresst.

Die Platten werden in einem Xenon-bogen Weatherometer belichtet. Farbmessungen (L-b) werden nach 45, 125 und 290 Stunden durchgeführt. Die. mit obiger Verbindung stabilisierten Proben·sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 10 -

Zu 50 g Polyacetalharz enthaltend 0,1% Säurebinder, Dicyandiamid, werden 0,2% (Gewicht) 5-Benzoyloxy-l,3,3· trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan gegeben und 7 Minuten bei 200⁰C einem Brabender-Plasti-Recorder gemahlen. Die gemahlene Formulierung wird zu 1 mm Bahnen bei 215°C und 25

9
kp/cm in 90 Sekunden gepresst, dann schnell in einer kal-

2 ^<f *

ten Presse bei 25 kp/cm abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden 2 Minuten bei Kontaktdruck und 3 Minuten bei

ο
20 kp/cm und 215°C zu Platten von 38 χ 55 χ 3 mm geformt.

Dann wird obiger Test mit künstlicher Belichtung durchge-

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führt, um die LichtStabilität der Proben zu bestimmen. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die unstabili· sierten.

• ' Beispiel 11

Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylen-terephthalat-Chips werden trocken mit 1,0% 5-Stearoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan gemischt. 60/10 Denier Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 290⁰C schmelzgesponnen. Der orientierte Faden wird auf weisse Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen Fadeometer belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 12 ·

(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol· Terpolymer und 1% (Gewicht) BiS-(I,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-^-terephthalat wiedersteht dem sprb"d-werden aufgrund UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

"(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluol-diisocyanat und Alkylen-polyolen und 1,0% (Gewicht) 5-AcetOKy-l,3,3-trimethyl-2-oxyl-2-azabicyclo[2.2.2] octan ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluoreszent-Sonnenlicht, Schwarzlicht und Fluoreszentslicht als unformulier-

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tes Polyurethan.

(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A' und Phosgen und 1% (Gewicht) 5-Stearoyloxy-l₎3,3-trimethyl-2-hydroxy-2-a2abicyclo[2.2.2j octan wiedersteht Verfärbung durch UV-Belichtung, länger als eine solche ohne Stabilisator.

(d) Eine Mischung aus Polymethyl-methacrylat und 0,25% (Gewicht) Bis-.(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl)-succinat wiedersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

Beispiel 13

(a) Stabilisiertes. Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt, indem man 0,1% Bis-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo [2.2.2]octyl-5)-terephthalat einarbeitet. Die Lichtstabilität der stabilisierten Mischung ist besser als die einer unstabilisierten.

(b) Stabilisiertes Polyphenylen-oxid-Polymer (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird

hergestellt, indem man 0,5% ( Gewicht) 5

Stearoyloxy-1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan einarbeitet. Die stabilisierte Mischung wiedersteht brüchig-werden aufgrund UV-Belichtung länger als unstabilisierte.

(c) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt, indem man 0,1% (Gewicht) Bis-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]oetyl-5)-sebacat einarbeitet. Die stabilisierte Mischung wiedersteht brüchig-werden aufgrund UV-Belichtung länger als eine unstabilisierte.

Antioxidantien können ebenfalls in jede der obi-

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gen Mischungen eingearbeitet werden, z.B. Di-n-octadecyl-α,α¹-bis-(3-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenoxy) 6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin bzw. Di-n-octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

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Claims

Patentansprüche

^v X Wasserstoff, Oxyl oder Hydroxy ist, η 1 oder 2 ist, und

(a) wenn η 1 ist, R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Phenyl oder durch ein oder mehrere Nieder-Alkyle substituiertes Phenyl ist, und

(b) wenn η 2 ist, R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-20 C-Atomen, Phenylen oder durch ein oder mehrere Niederalkyle substituiertes Phenylen ist.
2.
und

Verbindung nach Anspruch 1, worin X H oder 0' ist,

(a) wenn η 1 ist, R Phenyl oder n-Alkyl mit 1-20 C-Atomen ist, und - .

(b) wenn η 2 ist, R Phenylen oder n-Alkylea mit 1-12 C-Atomen ist. '
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

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(a) wenn η 1 ist, R n-Alkyl mit 1-20 C-Atomen, und

(b) wenn η 2 ist,· R n-Alkylen mit 1-12 C-Atomen ist. ' . * '
4. Verbindung nach Anspruch 2, 5-Acetoxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan.
5. Verbindung nach Anspruch 2, 5-Stearoyloxy-l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan.
6. Verbindung nach Anspruch 2, Bis-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat.
7. Verbindung nach Anspruch 2, 5-Stearoyloxy-l,3,3-tritne thy 1-2 -oxy 1-2 -azabicyclo [2.2 .2 Joe ta η.
8. ' Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymeren gegen UV-Licht Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005-5%, (Gewicht) einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-7 einarbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere weitere Additive eingearbeitet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das bekannte Additiv ein phenolisches Antioxidants, ein Thio-Costabilisator oder ein UV-Absorber ist.
11. Mischung, die gegen UV-Zersetzung stabilisiert ist, enthaltend ein synthetisches organisches Polymer, das normalerweise UV-Zersetzung unterliegt, und

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(A) 0,005-5% eines Stabilisators gemMss einem der Anspruch 1-7,

(B) 0-5% eines phenolischen Antioxidants,

(C) 0-5% eines Thio-Co-Stabilisators, und

(D) 0-5% eines UV-Absorbers.
12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organische.Polymer ein Polyolefin ist.
13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polypropylen ist.

FO 3.33 Di/st

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